CN103058190B - 一种氟利昂无害化的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟利昂无害化的处理方法，该方法的步骤为：(1)将碱溶入水中得到碱的水溶液，然后分别将碱的水溶液、氟利昂和氧化剂输送进水热反应器中；(2)混合反应物经预热后，进行水热氧化反应，控制反应温度200～300℃，反应压力6～30MPa，经过5～20min水热反应后，得到无害化产物；(3)对反应产物进行冷却，得到碳酸盐及氟和氯的无机盐类。水热条件下有利于反应物的充分混合，反应迅速。与现有技术相比，本发明方法进行氟利昂的无害化处理具有快速、高效的特点，在废物治理与资源化领域应用前景广阔。

Description

一种氟利昂无害化的处理方法

技术领域

本发明涉及涉及环境工程技术领域和化工领域，尤其是涉及一种利用水热反应实现氟利昂无害化的方法。

背景技术

氟利昂(CFCs)是上世纪20年代合成的“安全制冷剂”。其具有良好的化学稳定性、易相变性、无腐蚀性和高绝缘性等诸多特性，因此被广泛应用于现代生产生活的各个领域。排放到大气中的CFCs在对流层中性质十分稳定，可稳定存在数十到上百年，但其慢慢上升进入平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应，破坏臭氧分子。据科学估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。地球表面的臭氧层能吸收太阳辐射中的紫外线，保护地球的生态环境，臭氧分子被大量消耗的结果是其吸收紫外线辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的严重危害，如：人类免疫系统疾病，呼吸道疾病明显增加，植物生长受损，海洋生物种类数量减少等。正由于CFCs对大气臭氧层的极大破坏作用，世界各国已采取行动来限制CFCs的生产使用，并提出了逐步淘汰CFCs的各种方案。

目前，世界上CFCs产品年使用量超过100万吨，如何经济、高效地实现CFCs的无害化排放成为环境保护的重要课题之一，因此，开发CFCs无害化的分解技术成为当务之急。常用的CFCs无害化处理技术包括燃烧热分解法、催化分解法、光催化分解法、化学试剂消解法、超声波分解法和等离子体分解法等。中国专利(CN200810058719.5)公开了一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法，但CFCs的分解效率不能达到完全(98％)，且会产生危险的二次化合物；公开专利(CN1049295)描述了一种氯氟烷烃的催化分解法，该方法不仅存在催化剂容易失活的问题，其催化分解氟利昂的效率也有待进一步的提高；化学试剂消解法存在残留化学试剂的处理问题；中国专利(CN200810058719.5)公开了一种微波等离子体分解氟利昂无害化处理方法，氟利昂的分解效率能达到99％以上，取得很好的效果，但该方法易发生设备积碳，运行的稳定性有待提高。

水热技术自近二三十年来兴起并得到迅速发展，成为应用化学领域的研究热点之一。所涉及的水热反应(hydrothermal reaction)是指在高温、高压下，以水为溶剂的反应过程，可以分为超临界反应和亚临界反应。水的临界温度T_C＝374.2℃，临界压力P_C＝22.1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水(supercritical water，SCW)，当体系的温度处于150～374℃，压力处于0.4～22.1Mpa时，称为亚临界水(near-critical water，NCW)。与普通的液体水及水蒸汽相比，临界点附近水的介电常数、溶剂化能力、粘度、离子积都发生了很大变化。分子间的氢键越弱，气体(如：氧气、氢气、CO、CO₂)及有机物的溶解度增大，因此可以使反应更容易进行。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、转化效率高、环保、节能的氟利昂无害化的处理方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氟利昂无害化的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将碱溶入水中得到碱的水溶液，然后分别将碱的水溶液、氟利昂和氧化剂用高压泵输送进水热反应器中；

(2)控制水热反应器的温度200～300℃，使水热反应器中的反应混合物进行水热氧化反应，反应压力6～30MPa，经过5～20min水热反应后，得到无害化产物；

(3)对步骤(2)所得产物进行冷却，得到碳酸盐及氟和氯的无机盐类。

所述的碱为NaOH，KOH和Ca(OH)₂中的一种。

所述的碱与氟利昂的摩尔比为(5～10)∶1。

所述的氧化剂为O₂，O₃或H₂O₂中的一种，按有机物完全氧化需氧量为100％计，氧化剂的添加率为60～120％。

所述的氟利昂来自废旧家电设备回收中所得到的冷冻剂，也可以是甲烷，乙烷的氟氯代烃。

所述的水热反应器为高压釜式反应器或连续流管式反应器。

所述的水热反应放出的热量用于反应混合物的预热加热。

与现有技术相比，本发明具有工艺简单、转化效率高、环保和节能的特点，具体包括以下优点：

i.亚临界水热条件下，氟利昂氧化完全，生成无害的无机盐类。

ii.添加的碱促进了氟利昂的水解，避免了酸雾的产生，减轻了反应产物对设备的腐蚀。

iii.在水热氧化氟利昂过程中产生大量热量，可回收利用，或用于反应混合物的预加热，降低了生产成本和操作费用。

附图说明

图1为本发明水热法无害化处理氟利昂的工艺流程图。

图中，1为碱溶液储罐、2为氟利昂储罐、3为氧化剂储罐、4为高压泵、5为混合器I、6为混合器II、7为换热预热器、8为水热反应器、9为换热冷却器、10为背压阀、11为溶液储罐。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，在高压釜水热反应器中，对氟利昂进行分解处理，具体包括以下步骤：

(1)将碱溶液储罐1中的碱溶入水中得到碱的水溶液，然后分别将碱的水溶液、氟利昂储罐2中的氟利昂通过高压泵输送至混合器I5中混合，然后输送至混合器II6中，并将氧化剂储罐3中的氧化剂用高压泵4输送至混合器II6混合，然后在换热预热器7中预热后进入水热反应器8中；

(2)控制水热反应器的温度200～300℃，使水热反应器中的反应混合物进行水热氧化反应，反应压力6～30MPa，经过5～20min水热反应后，得到无害化产物，水热反应放出的热量用于换热预热器7中反应混合物的预热加热；

(3)对步骤(2)所得产物通过换热冷却器9进行冷却，得到碳酸盐及氟和氯的无机盐类通过背压阀10输入溶液储罐11中。

实施例1

在高压釜水热反应器中，对氟利昂12(CF₂Cl₂，R12)进行分解处理，氧化剂H₂O₂添加率60％，NaOH和R12的摩尔比5∶1，置于SUS 316水热管式反应器中，控制水填充率为35％。在温度为200℃、压力为20MPa条件下进行水热氧化反应6min后将反应器迅速取出、用水冷却，中止反应。用HPLC定量分析表明，氟利昂的分解率达到99.9％。

实施例2

在高压釜水热反应器中，对氟利昂22(CHF₂Cl，R22)进行分解处理，氧化剂H₂O₂添加率80％，KOH和R12的摩尔比6∶1，置于SUS 316水热管式反应器中，控制水填充率为35％。在温度为250℃、压力为26MPa条件下进行水热氧化反应10min后将反应器迅速取出、用水冷却，中止反应。用HPLC定量分析表明，氟利昂的分解率达到100％。

实施例3

使用连续式水热反应器，对氟利昂22(CHF₂Cl，R22)进行分解处理，氧化剂H₂O₂添加率80％，NaOH和R12的摩尔比6∶1，控制水热系统的温度200℃，压力20MPa进行氟利昂的连续式水热分解。产物经HPLC分析表明，氟利昂的分解率达到100％。

实施例4

使用连续流管式反应器，对自废旧家电设备回收中所得到的冷冻剂氟利昂进行分解处理，氧化剂O₃添加率120％，碱为KOH，KOH和氟利昂的摩尔比10∶1，控制水热系统的温度300℃，压力6MPa进行氟利昂的连续式水热分解20分钟。产物经HPLC分析表明，氟利昂的分解率达到100％。

实施例5

使用连续式水热反应器，对自废旧家电设备回收中所得到的冷冻剂氟利昂进行分解处理，氧化剂O₃添加率60％，碱为Ca(OH)₂，Ca(OH)₂和氟利昂的摩尔比8∶1，控制水热系统的温度200℃，压力30MPa进行氟利昂的连续式水热分解5分钟。产物经HPLC分析表明，氟利昂的分解率达到100％。

Claims (4)

1.一种氟利昂无害化的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将碱溶入水中得到碱的水溶液，然后分别将碱的水溶液、氟利昂和氧化剂用高压泵输送进水热反应器中；

(2)控制水热反应器的温度200～300℃，使水热反应器中的反应混合物进行水热氧化反应，反应压力6～30MPa，经过5～20min水热反应后，得到无害化产物；

(3)对步骤(2)所得产物进行冷却，得到碳酸盐及氟和氯的无机盐类；

所述的碱与氟利昂的摩尔比为(5～10):1；

所述的氧化剂为O₂，O₃或H₂O₂中的一种，按有机物完全氧化需氧量为100％计，氧化剂的添加率为60～120％；

所述的碱为NaOH，KOH和Ca(OH)₂中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种氟利昂无害化的处理方法，其特征在于，所述的氟利昂来自废旧家电设备回收中所得到的冷冻剂，或者是甲烷、乙烷的氟氯代烃。

3.根据权利要求1所述的一种氟利昂无害化的处理方法，其特征在于，所述的水热反应器为高压釜式反应器或连续流管式反应器。

4.根据权利要求1所述的一种氟利昂无害化的处理方法，其特征在于，所述的水热反应放出的热量用于反应混合物的预热加热。