CN113457671A - 一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法和应用，包括以下步骤：步骤一、将锰的金属盐置于柠檬酸和水的第一混合溶液中，随后在搅拌状态下在第一混合溶液中加入乙二醇溶液，继续搅拌至锰的金属盐完全溶解后形成第二混合溶液，采用氨水溶液调节第二混合溶液PH＝7，在油浴锅中将第二溶液蒸发后，得到溶胶；步骤二、将所述的溶胶进行两步煅烧得到最终催化剂，本方法合成简单、制备的催化剂具有大比表面积、高VOCs去除率、高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种VOCs低温催化氧化催化剂，具体涉及一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法和应用。
背景技术
一般把沸点介于50～260℃，室温下饱和蒸气压大于133.33Pa的易挥发性有机化合物称为挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)。VOCs种类繁多，成分复杂，根据官能团的不同可分为直链烷烃、环烷烃、卤代烃、芳香烃、醇类、酮类、酚类、醚类、酯类等。VOCs的排放来源非常复杂，主要包括以森林火灾、火山喷发、动物排放为主要排放源的生态排放，以及人类活动造成的工业排放两大类。
在全球VOCs排放量中，自然源排放量和人为源总量相当，但对于重点排放区域，人为VOCs排放量远远超过了自然源的排放量，是造成污染的主要因素。大部分VOCs都有相当大的毒性，对人的眼、鼻、呼吸道及中枢神经系统有刺激作用；同时VOCs在大气中可与其他气体污染物(如SOx、NOx)等发生一系列化学反应，导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高，影响全球环境。
十二五以来，科技和工业的高速发展引起了VOCs排放量的急速增长。其中含氧VOCs是含有氧元素的碳氢化合物，如甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮和乙酸乙酯，主要来源于大气碳氢化合物的氧化，溶剂的蒸发以及燃料的不完全燃烧。丙酮是大气中含量最多的含氧VOCs，也是实验室和办公室最常见的碳氢化合物，因此以丙酮作为探针分子进行研究，对于多种VOCs来说，是具有较高代表性的。作为溶剂或中间体，它广泛应用于制药、塑料、印刷和电子制造等行业，丙酮对人体健康危害极大，可引起头痛、咳嗽，甚至抑制中枢神经系统。如果不及时对其进行处理，无论是对大气环境，还是对人体健康，都将是一个巨大的威胁。因此，能够研究开发出高效去除VOCs的技术，对人类和生态环境保护都是必要的。
当前有关VOCs的治理技术基本上可分为两大类：一种依靠源头治理，从根本上减少有机溶剂的排放，彻底杜绝VOCs的产生；一种则是依靠末端治理。使用较为普遍的是末端治理方法，主要包括依靠物理方式的非破坏性方法(回收技术)和依靠化学反应的破坏性方法(销毁技术)。回收技术包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等，销毁技术主要包括热力焚烧、生物法、催化氧化法等。工业中排放的VOCs具有流量大，浓度低的特点，催化氧化法在污染物气体浓度很低的情况下也能充分去除VOCs，而且与直接燃烧法相比，催化氧化法所需的起始燃烧温度大大降低，约在180～400℃左右，节省了燃料消耗；催化氧化法的处理效率较高，可以达到98％以上，产物大多数为CO2和H2O，不会产生二噁英和NOx等有毒有害物质，因此催化氧化法得到了广泛的关注。制备高催化活性，高水热稳定性和高耐毒耐水性的催化剂是催化氧化法的核心之一。
当前常见的催化剂主要有贵金属和非贵金属型催化剂，贵金属催化剂由于制备成本高、容易高温烧结中毒失活，限制了它们在工业中的广泛应用。相对于贵金属来说，非贵金属能够表现出较好的稳定性和抗毒性，但催化活性往往较低，且大多金属氧化物比表面积较小，不利于活性组分的分散，合成过程也比较复杂，不能满足实际工业的需要。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种合成简单、制备的催化剂具有大比表面积、高VOCs去除率、稳定性好的低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法；本发明的另一个目的在于提供本方法制备的催化剂的应用，本发明的催化剂应用于VOCs催化氧化过程中，产生了优于贵金属催化剂的催化性能。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、将锰的金属盐置于柠檬酸和水的第一混合溶液中，随后在搅拌状态下在第一混合溶液中加入乙二醇溶液，继续搅拌至锰的金属盐完全溶解后形成第二混合溶液，采用氨水溶液调节第二混合溶液PH＝7，在油浴锅中将第二溶液蒸发后，得到溶胶；所述的第一混合溶液中柠檬酸和金属盐摩尔比为：800:1～3200:1；所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：0.4:1～1.8:1；所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1:1～2:1；
步骤二、将所述的溶胶进行两步煅烧得到最终催化剂，包括以下步骤：
第一步，在氮气气氛下，将溶胶在500～600℃下锻烧，反应10～50min；
第二步，在空气气氛下，将经过第一步锻烧的溶胶在300～400℃下锻烧，反应2～5h。
一种低温催化氧化VOCs催化剂的应用，采用本发明所述的低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法制备的催化剂在将挥发性有机物氧化为二氧化碳与水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1.本发明合成了的过渡金属氧化物催化剂，能够有效改善现有技术中催化温度高、催化活性低、稳定性低的问题；
2.本发明采用的方法为改性的溶胶-凝胶法，合成原料采用了常见的含碳化合物及过渡金属的无机盐制备出催化氧化VOCs的催化剂；相较于传统的溶胶凝胶法，多了一步氮气氛围下煅烧，且氮气气氛煅烧是在空气气氛煅烧之前进行，此步骤实则是柠檬酸作为碳模板的碳化过程，这一步骤大大提高了最终获得的金属氧化物的比表面积，有利于金属组分的分散，从而更好的避免金属组分的高温烧结；同时也很好的避免了现有技术中金属氧化物比表面积小，金属组分分散不均，影响VOCs与活性组分接触频率现象的发生；随后在空气氛围下煅烧，溶胶过程中硝酸锰可以被牢固且均匀地吸附在碳模板上，在煅烧形成金属氧化物后，碳骨架上的MnOx分布均匀，没有团聚在一起，提高了氧化物和VOCs分子的接触率。
3.采用改性溶胶凝胶法制备的过渡金属氧化物具有大的比表面积，有利于活性组分的均匀分散，降低了VOCs分子和催化剂间的传质阻力，增加它们间的接触频率，从而提高催化剂的活性；
4.与商用的贵金属催化剂相比，本发明催化剂的制备过程简单，原料易得，能够大大降低催化剂的成本；同时，本发明制备的催化剂能够在165℃以下基本实现丙酮的完全转化，且产物为CO2，优于当前存在的一些商用贵金属催化剂；
5.本发明提供的低温催化氧化VOCs催化剂除了能够表现出优异的催化活性外，还能够在210℃温度下，保持好的稳定性和抗毒性；
6.本发明提供的低温催化氧化VOCs催化剂能够大批量生产，有利于工业化的推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的催化剂XRD谱图；
图2为本发明对比例1制备的催化剂XRD谱图；
图3为本发明实施例2制备的催化剂的稳定性图；
图4为本发明实施例2制备的催化剂的抗水性图；
图5为本发明实施例2制备的催化剂的抗硫性图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明的一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将锰的金属盐置于柠檬酸和水的第一混合溶液中，随后在搅拌状态下在第一混合溶液中加入乙二醇溶液，继续搅拌至锰的金属盐完全溶解后形成第二混合溶液，采用氨水溶液(可以以滴加的方式加入)调节第二混合溶液PH＝7，在油浴锅中将第二溶液蒸发后，得到溶胶；所述的第一混合溶液中柠檬酸和金属盐摩尔比为：800:1～3200:1；所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：0.4:1～1.8:1；所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1:1～2:1。
柠檬酸和氨水的浓度以及用量以第二混合溶液的PH＝7为标准。
所述的锰的金属盐可以采用硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐等
作为本发明的一种实施方式，第二溶液在油浴锅中的油浴过程的条件为：在70～100℃下加热3～8h，然后在100～150℃下继续加热5～10h。
步骤二、将所述的溶胶进行两步煅烧得到最终催化剂，包括以下步骤：
第一步，在氮气气氛下，将溶胶在500～600℃下锻烧，反应10～50min；
第二步，在空气气氛下，将经过第一步锻烧的溶胶在300～400℃下锻烧，反应2～5h。
采用本发明的一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法制备的催化剂在将挥发性有机物氧化为二氧化碳与水中的应用。
本发明的催化剂应用于VOCs催化氧化过程中，产生了优于贵金属催化剂的催化性能，而且本发明催化剂的成本远远低于工业中使用的传统的贵金属Pt/Pd催化剂。
实施例1
(1)将13.5mmol Mn(NO3)2溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Mn(NO3)2摩尔比为800:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：0.4:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中90℃下加热6h，120℃下继续加热5h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在500℃的温度下焙烧10min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在300℃的温度下焙烧3h后即为所得催化剂Mn-1。
实施例2
(1)将13.5mmol Mn(NO3)2溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Mn(NO3)2摩尔比为：2400:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：1.4:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中80℃下加热3h，130℃下继续加热6h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在550℃的温度下焙烧30min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在350℃的温度下焙烧4h后即为所得催化剂Mn-2。
实施例3
(1)将13.5mmol Mn(CH3COO)2·4H2O溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Mn(CH3COO)2·4H2O摩尔比为：3200:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：1.8:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1.25:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中70℃下加热6h，100℃下继续加热8h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在500℃的温度下焙烧40min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在300℃的温度下焙烧5h后即为所得催化剂Mn-3。
实施例4
(1)将13.5mmol Mn(NO3)2溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Mn(NO3)2摩尔比为：2400:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：1.4:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中100℃下加热3h，150℃下继续加热9h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在550℃的温度下焙烧50min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在350℃的温度下焙烧3h后即为所得催化剂Mn-4。
实施例5
(1)将13.5mmol Mn(NO3)2溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Mn(NO3)2摩尔比为：2400:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：1:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1.5:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中80℃下加热8h，120℃下继续加热6h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在600℃的温度下焙烧30min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在400℃的温度下焙烧4h后即为所得催化剂Mn-5。
实施例6
(1)将13.5mmol Mn(NO3)2溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Mn(NO3)2摩尔比为：2400:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：1.1:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1.25:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中100℃下加热4h，120℃下继续加热10h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在550℃的温度下焙烧30min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在300℃的温度下焙烧5h后即为所得催化剂Mn-6。
实施例7
(1)将13.5mmol Cl2Mn溶于柠檬酸和水的第一混合溶液中(柠檬酸和Cl2Mn摩尔比为：2400:1)；随后剧烈搅拌下加入乙二醇，直至完全溶解后形成第二混合溶液，以滴加的方式加入氨水溶液，调节上述溶液的PH＝7，所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：1.4:1，所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：2:1。
(2)继续搅拌几分钟后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，放在油浴锅中70℃下加热8h，130℃下继续加热8h，得到溶胶；
(3)将上述凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下并且在600℃的温度下焙烧30min；
(4)将上述碳化后的颗粒置于马弗炉中，在空气气氛下并且在400℃的温度下焙烧2h后即为所得催化剂Mn-7。
对比例1(商用Mn3O4)
作为对比例，商用Mn3O4催化剂从天津麦克林公司购买，使用之前未经过任何纯化处理。
本发明所制备的催化剂的物相组成是相同的，且实施例2中各物相的强度是最高的，因此以实施例2制备的催化剂的XRD谱图为代表说明本发明制备的催化剂的物相组成，本发明实施例2制备的催化剂的X射线衍射结果如图1所示，从图1可以看出，本发明制备的低温催化氧化VOCs催化剂的谱图上有对应的Mn2O3(JCPDS 41-1442)和Mn3O4(JCPDS 24-0734)的峰的出现，说明了过渡金属氧化物的成功合成。
本发明对比例1的X射线衍射结果如图2所示，从图2可以看出，未经纯化处理的商用Mn3O4样品表现出了与标准卡片JCPDS 24-0734一致的衍射峰。与商用的Mn3O4催化剂相比，本发明所制备的催化剂(实施例2)除了Mn3O4标准峰的出现，还有Mn2O3标准峰的出现，多种金属氧化物的存在有助于提高催化剂的催化活性。
应用例
采用丙酮作为VOCs模型化合物，考察上述实施例和对比例获得所制备催化剂的低温催化氧化性能。催化反应条件为：丙酮浓度600ppm，催化剂用量0.1g，反应空速18840mL/(g·h)，氧气浓度为20％，氮气为平衡气，反应温度为100～350℃之间(参见表1)。
表1.不同催化剂催化氧化丙酮分子性能
从上述表格中可以看出，相比于商用Mn3O4催化剂，本发明所制备的样品均表现出了更好的催化氧化活性，在更低的温度下即可将丙酮分子催化氧化成CO2和H2O。本发明所制得的催化剂中，实施例6为性能最优催化剂，能够在T＝160℃时实现90％的丙酮分子的转化。
与专利CN 110586125 A中实施例4所制备的高活性的泡沫铜整体式催化剂(T90＝207℃)相比，本发明制备的催化剂实施例6完成90％丙酮的转化温度降低了约50℃，大大降低了反应过程的能耗问题；王等人(Applied Catalysis A:General 579(2019)106-115)合成了贵金属存在的CeO2-Pt/TiO2催化剂用于催化氧化丙酮，发现在T＝245℃时才能完成90％丙酮的转化，远远高于本发明所制备的催化剂的T90；Rezlescu和他的团队(MaterialsChemistry and Physics 182(2016)332-337)合成了一种多种过渡金属氧化物(SrMn0.8Ce0.2O3)催化剂，同样用于丙酮的催化氧化，结果显示丙酮在完成90％转化时的温度是200℃，比Mn-6的T90高了40℃。
本发明所制备的催化剂除了能够表现出很好的催化活性外，还能够表现出较优的稳定性和抗毒性，图3为本发明所制备的催化剂的稳定性图，从图3可以看出，催化剂在210℃的条件下，60h内催化剂对丙酮的转化没有发生任何变化，说明了实施例2所制备的催化剂具有较好的稳定性；图4和图5分别为实施例2的抗水性和抗硫性图，从图4可以看出，5vol％水或10vol％通入反应系统中，催化剂的催化活性没有发生任何改变，说明实施例2具有很好的抗水能力；同时，从图5可以看出，当50ppm或100ppm SO2通入反应系统时，催化剂的催化能力几乎不受影响，说明了实施例2具有优异的抗毒性。
综合以上，说明本发明制备的催化剂能够在更低的温度下实现丙酮的催化氧化，而且稳定性和抗毒性也较好，有一定的工业应用前景。除此之外，本发明开发的低温催化氧化挥发性有机物(VOCs)催化剂原料易得，制备过程简单，具有大比表面积，且可以大批量生产，有良好的应用价值和潜力。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (4)
1.一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将锰的金属盐置于柠檬酸和水的第一混合溶液中，随后在搅拌状态下在第一混合溶液中加入乙二醇溶液，继续搅拌至锰的金属盐完全溶解后形成第二混合溶液，采用氨水溶液调节第二混合溶液PH＝7，在油浴锅中将第二溶液蒸发后，得到溶胶；所述的第一混合溶液中柠檬酸和金属盐摩尔比为：800:1～3200:1；所述的第一混合溶液中柠檬酸和水的质量比为：0.4:1～1.8:1；所述的第二混合溶液中水和乙二醇的体积比为：1:1～2:1；
步骤二、将所述的溶胶进行两步煅烧得到最终催化剂，包括以下步骤：
第一步，在氮气气氛下，将溶胶在500～600℃下锻烧，反应10～50min；
第二步，在空气气氛下，将经过第一步锻烧的溶胶在300～400℃下锻烧，反应2～5h。
2.根据权利要求1所述的低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：所述的锰的金属盐采用硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐。
3.根据权利要求1或者2所述的低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，其特征在于：第二溶液在油浴锅中的油浴过程的条件为：在70～100℃下加热3～8h，然后在100～150℃下继续加热5～10h。
4.一种低温催化氧化VOCs催化剂的应用，其特征在于：采用权利要求1-3之一所述的低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法制备的催化剂在将挥发性有机物氧化为二氧化碳与水中的应用。
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