CN109888268A - 一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高放电电压、高比容量的金属锂一次电池用复合正极材料，利用氧化物包覆技术，保持氟化碳材料高放电比容量的同时，提升氟化碳材料的放电电压。进而获得高比能量的金属氧化物/氟化碳复合正极材料。
Description
技术领域
本发明属于新型金属锂一次电池用正极材料及其电池应用领域，具体涉及一种金属氧化物包覆的氟化碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术
金属锂一次电池的正极材料通常包括二氧化锰、亚硫酰氯、二氧化硫、氟化碳等，在众多种类的正极材料中，氟化碳材料由于具有自放电率低，电池体系为固态体系，放电电压平稳，比容量高，安全性好等明显优势，在金属锂一次电池中广泛使用。目前，对氟化碳的应用研究主要集中在材料改性方面，通过控制氟化、表面包覆、控制热裂解等技术，在不改变主相结构的情况下增加碳含量，增强材料的导电性，提高了功率密度。但是材料在高氟含量的情况下，放电电压明显降低，导致其放电比容量和能量密度降低，需要研究和开发一种有效的方法，提升氟化碳材料的放电电压。
二氧化锰作为嵌入化合物，锂的嵌入使二氧化锰从四价还原成三价，同时当Li+进入二氧化锰晶格时便形成LixMnⅢO2。电池总反应理论电压大约是3.5V。对于二氧化二钒材料，其与金属锂组成的电池体系，放电过程中有两个放电平台，第一个放电平台发生的净的电池反应起始电压范围是3.3V～3.4V一般认为是金属锂在五氧化二钒中的嵌入反应，此时当第一个放电平台大约放出50％的容量时电压逐渐降到3.2V左右，从这一点开始电压又逐渐降到3.1V左右，这种现象是由第一个放电平台的平衡过程导致的。因此，五氧化二钒材料在放电时，具有高的放电电压。
利用复合材料制备技术，制备二氧化锰或五氧化二钒与氟化碳材料的复合正极材料，结合二氧化锰或五氧化二钒的高放电电压和氟化碳材料高的放电比容量，保持复合材料放电比容量的同时，提升氟化碳材料的放电电压，进而可以获得高放电电压和高放电比容量的金属锂一次电池用复合正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供金属锂一次电池用一种金属氧化物/氟化碳复合正极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案：利用浸渍法将金属氧化物的前驱体溶液浸渍到氟化碳材料中，进行一定温度下的老化，并经过一定温度的热处理，制备得到氧化物包覆的氟化碳材料。通过控制浸渍液的量和浓度，可获得不同氧化物包覆厚度的复合正极材料。
一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料及其制备方法，具体步骤如下：根据包覆厚度要求，配置不同浓度的金属氧化物的前驱体溶液，将金属氧化物前驱体溶液浸渍到氟化碳材料中，根据反应前驱体不同，将浸渍了溶液的氟化碳材料在不同的温度下进行老化，老化后，将复合物进行不同温度下的热处理。制备获得氧化物包覆的氟化碳复合材料。
制备方法中，氟化碳材料为自制的杂原子掺杂氟化碳、氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化石墨烯等中的一种。氟化碳材料的氟的质量百分含量为50wt.％～62wt.％。
制备方法中，二氧化锰包覆层的制备，选取的前驱体为碳酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰，使用溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
制备方法中，五氧化二钒包覆层的制备，选取的前驱体为偏钒酸铵、钒酸钠等，溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L,同时浸渍的还原剂为乙二醇、乙酸、乙二酸等，反应前驱体与还原剂用量的摩尔比例为1：5～10。
制备方法中，浸渍后样品采用的老化温度为90～150℃，老化时间为2～10h。老化后样品进行60～100℃干燥，然后进行一定温度氮气保护条件下的热解，采用的热解温度为250～400℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.制备的氧化物/氟化碳复合正极材料，在保持氟化碳高放电比容量的同时，有与包覆层的高放电电压，从而使得复合材料具有高的放电电压，因而材料具有高的放电比能量。
2.制备的控制制备参数条件，氧化物包覆层的厚度可以进行有效调控，使得复合材料具有理想的锂化速率，因而材料具有良好的倍率性能。
3.复合材料具有高的放电比容量，0.1C放电比容量可达到870mAh/g,平均放电电压为2.9V,复合材料的比能量高到2523mAh/g。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
配置0.5mol/L的碳酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量1g杂原子改性氟化碳，利用浸渍法，将500μL碳酸锰溶液浸渍到氟化碳中，将浸渍后的氟化碳材料放置在90℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行60℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下350℃热处理5h，制备得到氧化锰包覆的杂原子掺杂氟化碳材料。复合材料氧化锰包覆层厚度约为50nm。制备的材料的氟含量为58wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为870mAh g～1，放电电压为2.90V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为700mAh g～1，放电电压为2.7V。
实施例2
配置0.5mol/L的乙酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量2g氟化碳纳米管，利用浸渍法，将500μL乙酸锰溶液浸渍到氟化碳纳米管中，将浸渍后的氟化碳材料放置在90℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行60℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下350℃热处理5h，制备得到氧化锰包覆的氟化碳纳米管材料。复合材料氧化锰包覆层厚度约为20nm。制备的材料的氟含量为59wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为851mAh g～1，放电电压为2.85V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为680mAh g～1，放电电压为2.50V。
实施例3
配置0.5mol/L的硝酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量1.5g氟化碳纤维，利用浸渍法，将500μL硝酸锰溶液浸渍到氟化碳纤维中，将浸渍后的氟化碳材料放置在90℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行60℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下350℃热处理5h，制备得到氧化锰包覆的氟化碳纤维材料。复合材料氧化锰包覆层厚度约为20nm。制备的材料的氟含量为59wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为851mAh g～1，放电电压为2.85V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为680mAh g～1，放电电压为2.50V。
实施例4
配置1mol/L的偏钒酸铵的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量1.5g氟化石墨，利用浸渍法，将500μL偏钒酸铵溶液浸渍到氟化石墨中，将浸渍后的氟化碳材料放置在120℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行80℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下400℃热处理2h，制备得到五氧化二钒包覆的氟化石墨材料。复合材料五氧化二钒包覆层厚度约为30nm。制备的材料的氟含量为54wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为821mAh g～1，放电电压为2.9V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为620mAh g～1，放电电压为2.62V。
实施例5
配置1.5mol/L的偏钒酸铵的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量2.0g杂原子掺杂氟化碳，利用浸渍法，将500μL偏钒酸铵溶液浸渍到氟化炭中，将浸渍后的氟化碳材料放置在120℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行80℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下400℃热处理2h，制备得到五氧化二钒包覆的氟化石墨材料。复合材料五氧化二钒包覆层厚度约为20nm。制备的材料的氟含量为54wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为821mAh g～1，放电电压为2.9V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为620mAhg～1，放电电压为2.62V。
实施例6
配置0.5mol/L的偏钒酸铵的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量1.5g氟化石墨，利用浸渍法，将500μL偏钒酸铵溶液浸渍到氟化石墨，将浸渍后的氟化碳材料放置在120℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行80℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下400℃热处理2h，制备得到五氧化二钒包覆的氟化石墨材料；再将复合材料浸渍200μL的0.5mol/ml的乙酸锰溶液，将复合材料进行90℃的密封体系老化4h，干燥复合物后，将复合物在350℃下进行氮气保护热解2h，获得二氧化锰～五氧化二钒两层包覆的氟化碳材料。制备的材料的氟含量为50wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为801mAh g～1，放电电压为2.93V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为601mAh g～1，放电电压为2.65V。
实施例7
配置0.5mol/L的乙酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。称量2g氟化碳纳米管，利用浸渍法，将500μL乙酸锰溶液浸渍到氟化碳纳米管中，将浸渍后的氟化碳材料放置在90℃进行密闭体系下老化4h，将老化后的复合材料进行60℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下350℃热处理5h，制备得到氧化锰包覆的氟化碳纳米管材料。再将复合材料浸渍200μL的1.5mol/ml的偏钒酸铵溶液，再将材料在120℃密闭体系下老化4h，80℃干燥复合材料，然后将其在400℃氮气气氛热处理2h，制备五氧化二钒～二氧化锰两层包覆的氟化碳材料。制备的材料的氟含量为51wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为802mAh g～1，放电电压为2.87V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为610mAh g～1，放电电压为2.51V。
实施例8
配置0.5mol/L的乙酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)和0.5mol/L的偏钒酸钠的乙醇水溶液(乙醇：水＝1:1)。将两个溶液按照1:1的体积比进行混合。称量2g氟化石墨，利用浸渍法，将500μL复合溶液浸渍到氟化石墨中，将浸渍后的氟化碳材料放置在90℃进行密闭体系下老化10h，将老化后的复合材料进行60℃干燥处理12h，干燥后的材料置于管式炉中，在氮气气氛下400℃热处理2h，制备得到二氧化锰/五氧化二钒复合材料包覆的氟化碳纳米管材料。复合材料包覆层厚度约为50nm，制备的材料氟含量为51wt％。0.1C 1.5V截止电压放电比容量为795mAh g～1，放电电压为2.77V，1C 1.5V截止电压的放电比容量为605mAh g～1，放电电压为2.54V。
Claims (10)
1.一种锂一次电池用氧化物/氟化碳复合正极材料，其特征在于：复合正极材料为二氧化锰、五氧化二钒中一种或二种的复合物包覆的氟化碳材料，氧化物包覆层厚度为10～100nm，复合正极材料中氟含量为45～56wt％。
2.根据权利要求1所述复合正极材料，其特征在于：氟化碳材料外的氧化物包覆层为五氧化二钒、二氧化锰其中一种或两种混合物，或者是五氧化二钒、二氧化锰、或它们不同质量比混合物中二种或三种以上按不同包覆顺利而获得的分层次包覆结构材料。
3.根据权利要求1所述复合正极材料，其特征在于：氟化碳材料为颗粒尺寸为10nm-10μm的杂原子掺杂氟化碳、氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化石墨烯等中的一种或二种以上。
4.一种权利要求1-3任一所述复合正极材料的制备方法，主要采用如下步骤：利用浸渍法将包覆层氧化物的前驱体溶液浸渍到氟化碳材料中，进行老化，并经过热处理，制备得到氧化物包覆的氟化碳材料。
5.根据权利要求4所述复合正极材料的制备方法，二氧化锰选取的前驱体为碳酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或二种以上，使用溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L；五氧化二钒选取的前驱体为偏钒酸铵、钒酸钠中的一种或二种，溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L；同时浸渍的还原剂为乙二醇、乙酸、乙二酸中的一种或二种以上，反应前驱体与还原剂用量的摩尔比例为1：5～10。
6.根据权利要求4所述复合正极材料的制备方法，氟化碳材料的氟含量为50％～62％。
7.根据权利要求4所述复合正极材料的制备方法，浸渍的样品采用的老化温度为90～150℃，老化时间为6～10h。
8.根据权利要求4所述复合正极材料的制备方法，老化后样品进行60℃干燥，然后进行一定温度氮气保护条件下的热解，采用的热解温度为250～400℃。
9.一种权利要求1-3任一所述复合正极材料的应用，其特征在于：氧化物包覆的氟化碳复合正极材料，具有高的放电比容量，可以应用于金属锂一次电池，获得高能量密度的金属锂一次电池。
10.根据权利要求9的应用，其特征在于：将复合材料涂布极片，与金属锂组成电池体系，制备金属锂一次电池，材料的放电比容量为750～870mAh/g，放电电压可为2.2～3.0V；较好复合材料的放电比容量达到870mAh/g,放电电压2.5～3.0V。
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