CN105006567B - 一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：将钴盐、镁盐溶于水，加入稳定剂混合得到溶液A，并与沉淀剂同时加入反应容器中进行共沉淀，沉淀物经过纯化、热定性、亚高温处理制得钴镁氧化物；将钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨，过滤，干燥，得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中烧结，冷却后得到钴镁锂材料；将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，并进行超声处理，过滤，干燥，在马弗炉内焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。本发明制备的氧化锡包覆钴镁锂材料电化学性能稳定，晶格稳定，振实密度大，循环性能和倍率性能好。
Description
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的涉及一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长，无记忆效应和不含镉、铅等重金属的优点。锂离子电池目前已经在手机、笔记本电脑、照相机等便携设备中广泛应用。锂离子电池在电动工具和电动自行车等小型动力电池的应用中，也可以代替目前对环境有影响的Cd-Ni电池和铅酸电池，早在2005年，欧盟就出台了RoHS法令，特别限制了Pb、Cr、Cl等六种化学元素在化学品中的含量。这使锂离子电池行业的发展空间带来了更多的机遇。特别在UPS备用电源、移动通信基站和风能储能电站等的应用对大型动力电池提出了更高的要求。
锂离子的研究起源于20世纪70年代，当时主要是可充电锂离子电池，但是负极金属锂表面凹凸不平，会导致其表面电位的不均匀，锂在充放电过程中产生锂枝晶会不断长大，一方面可能会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶可能会刺穿隔膜而引起电池内部短路，瞬间产生的大电流引发热失控，导致电池着火甚至爆炸，存在严重的安全隐患，而且其循环性能也不能满足要求，因此，这种电池停留在实验阶段，并没有实现真正商品化。
近年来，锂离子电池发展迅速，目前动力锂离子电池前驱体主要有四氧化三钴、三氧化二锰、羟基磷酸铁、氧化钴镍，羟基镍钴锰，羰基钴镁锰、掺镁四氧化三钴等等，但是其制备的锂离子电池材料安全性差，电化学性能不太稳定，使用寿命短，这就需要对其制备的正极材料进行表面包覆。
发明内容：
本发明的目的是提供一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，该制备方法简单，制备过程中无氨氮物质的排放，对环境无害，制备的氧化锡包覆钴镁锂材料电化学性能稳定，晶格稳定，振实密度大，循环性能和倍率性能好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在8000-10000转/分的状态下搅拌2-5h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以0.5-5升/小时，0.01-3升/小时的速度加入反应容器中反应，反应得到的沉淀物经过纯化、热定性、高温重构制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨8-12h，然后超声1-2h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，并进行超声处理，过滤，干燥，然后在马弗炉内焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
作为上述技术方案的优选，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或者多种混合，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的一种或者二种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述稳定剂为水杨酸、柠檬酸的混合物，二者质量比为2:3。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应的pH为9-12，温度为50-80℃。
作为上述技术方案的优选，所述热定性的条件为50-130℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14-20％的空气气氛条件下，热定性1-5小时。
作为上述技术方案的优选，所述高温重构的条件为500-800℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14-20％的空气气氛条件下，高温重构10-25小时。
作为上述技术方案的优选，所述超声的功率为500-800W，所述超声的时间为1-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述烧结的条件为：升温速率2-5℃/min，空气流量0.5-1.5L/min，烧结温度800-900℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述钴镁锂材料和SnCl2·2H2O的质量比为3:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述焙烧的温度为600-800℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先采用共沉淀方法制备锂离子电池电极材料前驱体钴镁氧化物，并在沉淀之前加入稳定剂，从而有效控制沉淀的速度，得到的钴镁氧化物晶格稳定，制备钴镁锂材料时，合理控制烧结的条件，制备的产品，电化学性能稳定，振实密度大，晶格稳定，氧化锡的包覆，有效提高了正极材料的离子扩散和导电性，使其高温循环性能和倍率性能大大提高，本发明在温和条件下，实现了氧化锡的均匀包覆；
此外，本发明在制备氧化锡包覆钴镁锂材料的过程中，无氨氮物质的排放，对环境无害，其制备工艺简单，对设备要求低，成本低。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在8000转/分的状态下搅拌2h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以0.5升/小时，0.01升/小时的速度加入反应容器中，在pH为9，温度为50℃条件下反应，反应得到的沉淀物经过纯化，在50℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14％的空气气氛条件下，热定性1小时，然后在500℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14％的空气气氛条件下，高温重构10小时，制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨8h，然后超声1h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中，在升温速率2℃/min，空气流量0.5L/min，烧结温度800℃的条件下烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，在500W的功率下超声1h，过滤，干燥，然后在马弗炉内，600℃下焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
实施例2
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在10000转/分的状态下搅拌5h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以5升/小时，3升/小时的速度加入反应容器中，在pH为12，温度为80℃条件下反应，反应得到的沉淀物经过纯化，在130℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量20％的空气气氛条件下，热定性5小时，然后在800℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量20％的空气气氛条件下，高温重构25小时，制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨12h，然后超声2h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中，在升温速率5℃/min，空气流量1.5L/min，烧结温度900℃的条件下烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，在800W的功率下超声5h，过滤，干燥，然后在马弗炉内，800℃下焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
实施例3
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在8500转/分的状态下搅拌2.5h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以1升/小时，0.05升/小时的速度加入反应容器中，在pH为10，温度为55℃条件下反应，反应得到的沉淀物经过纯化，在70℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量15％的空气气氛条件下，热定性2小时，然后在550℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量15％的空气气氛条件下，高温重构13小时，制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨9h，然后超声1.2h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中，在升温速率1.5℃/min，空气流量0.7L/min，烧结温度820℃的条件下烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，在550W的功率下超声2h，过滤，干燥，然后在马弗炉内，650℃下焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
实施例4
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在9000转/分的状态下搅拌3h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以2升/小时，1升/小时的速度加入反应容器中，在pH为11，温度为60℃条件下反应，反应得到的沉淀物经过纯化，在90℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量16％的空气气氛条件下，热定性2小时，然后在600℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量15％的空气气氛条件下，高温重构16小时，制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨10h，然后超声1.4h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中，在升温速率3℃/min，空气流量0.9L/min，烧结温度840℃的条件下烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，在600W的功率下超声3h，过滤，干燥，然后在马弗炉内，700℃下焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
实施例5
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在9500转/分的状态下搅拌3.5h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以3升/小时，1.5升/小时的速度加入反应容器中，在pH为12，温度为65℃条件下反应，反应得到的沉淀物经过纯化，在110℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量17％的空气气氛条件下，热定性4小时，然后在650℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量17％的空气气氛条件下，高温重构19小时，制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨11h，然后超声1.6h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中，在升温速率3.5℃/min，空气流量1.1L/min，烧结温度860℃的条件下烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，在650W的功率下超声4h，过滤，干燥，然后在马弗炉内，750℃下焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
实施例6
一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在9800转/分的状态下搅拌4.5h，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以4升/小时，2升/小时的速度加入反应容器中，在pH为10，温度为75℃条件下反应，反应得到的沉淀物经过纯化，在120℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量18％的空气气氛条件下，热定性4.5小时，然后在700℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量18％的空气气氛条件下，高温重构22小时，制得钴镁氧化物；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨12h，然后超声1.8h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中，在升温速率4.5℃/min，空气流量1.3L/min，烧结温度880℃的条件下烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，在750W的功率下超声4.5h，过滤，干燥，然后在马弗炉内，780℃下焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
Claims (7)
1.一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴盐、镁盐溶解于水，加入稳定剂，在8000-10000转/分的状态下搅拌2-5h，得到混合溶液A；其中，稳定剂为水杨酸、柠檬酸的混合物，二者质量比为2:3；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A与沉淀剂分别以0.5-5升/小时，0.01-3升/小时的速度加入反应容器中反应，反应得到的沉淀物经过纯化、热定性、高温重构制得钴镁氧化物；其中，热定性的条件为50-130℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14-20％的空气气氛条件下，热定性1-5小时；高温重构的条件为500-800℃，压力0-0.1Mpa，氧气体积百分含量14-20％的空气气氛条件下，高温重构10-25小时；
(3)将步骤(2)制得的钴镁氧化物和LiOH·H2O混合，并加入无水乙醇，在行星式球磨机中球磨8-12h，然后超声1-2h，继续球磨，如此反复3-5次，过滤，干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料装入瓷舟，并推入电阻炉中烧结，冷却后得到钴镁锂材料，将得到的钴镁锂材料和SnCl2·2H2O、去离子水混合搅拌均匀，并进行超声处理，过滤，干燥，然后在马弗炉内焙烧得到氧化锡包覆钴镁锂材料。
2.如权利要求1所述的一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或者多种混合，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的一种或者二种混合。
3.如权利要求1所述的一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的pH为9-12，温度为50-80℃。
4.如权利要求1所述的一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烧结的条件为：升温速率2-5℃/min，空气流量0.5-1.5L/min，烧结温度800-900℃。
5.如权利要求1所述的一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述钴镁锂材料和SnCl2·2H2O的质量比为3:1。
6.如权利要求1所述的一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧的温度为600-800℃。
7.如权利要求1所述的一种氧化锡包覆钴镁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述超声的功率为500-800W，所述超声的时间为1-5h。
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