CN100495015C - 选择性测定水体系中铅离子浓度的电化学检测方法 - Google Patents
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Abstract
选择性测定水体系中铅离子浓度的电化学检测方法，它是将金电极，参比电极，对电极在检测池中将金电极表面氧化成三氧化二金，然后将其浸入β-D-葡萄糖溶液，将三氧化二金的还原成黑色的纳米金薄膜，再将金电极浸入盛有待测的铅离子溶液(检测浓度范围：1.0μM-10.0μM)和0.1mM抗坏血酸溶液中，通过抗坏血酸对铅离子的还原，使铅在纳米薄膜表面富集，将富集了铅的金电极与参比电极，对电极共同插入电化学检测池中，进行电化学工作站扫描，富集的铅在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，得到氧化峰电流值，它与铅离子浓度具有对应关系，从而测得铅离子浓度。本发明方法在薄膜表面富集铅，提高了响应信号，实现了有选择性和高灵敏度检测铅离子。
Description
技术领域
本发明涉及铅离子的电化学检测方法。
背景技术
由于铅是一种对人体有害的蓄积性毒物，深入研究多种样品中铅含量的分析方法，对于环境保护有着重要意义。过去数十年来，电化学方法，光谱法和质谱法等方法已经被研究应用于铅的检测。其中电化学方法由于操作简便，易于控制和灵敏度高等特点，在重金属离子的检测方面受到广泛关注。
目前采用电化学技术检测铅离子的方法较多，其中一个重要的方法就是溶出伏安法。该方法是一种灵敏度很高的电化学分析方法，在痕量成分分析中相当重要。阳极溶出伏安法作为成功测定血铅浓度的检测方法，在国际上应用已有三十年的历史。溶出伏安法操作分为两步，第一步是富集过程，第二步是溶出过程。滴汞电极由于其表面可更新，作为一种主要的基底应用于金属的富集。然而由于汞对环境污染严重，采用更先进的材料替代汞作为电极材料或电极修饰材料，已成为研究的趋势和热点。
纳米材料由于其不同于宏观物质和微观粒子的特殊性质，受到了广泛关注。纳米材料的合成和研究从上世纪八十年代开始就成为科学研究热点。将纳米材料应用于电极的制备和表面修饰，取得了良好的进展。一维纳米薄膜由于其独特的光学、电学和化学性质，在化学传感器和纳米器件的构建中展示了良好的应用前景。纳米技术与电化学技术的结合，极大地推动了电化学传感器的发展。
因此，在电极构建中引入先进纳米材料，制备新型的低成本，高灵敏度，选择性好的铅离子传感器，是将重金属离子传感器早日商品化并应用于食品、环境、临床分析必经之路。
发明内容
一种选择性测定水体系中铅离子浓度的电化学检测方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将金电极(4)在碳化硅细砂纸上打磨，再分别用加0.3μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗，备用，
步骤2.将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)在适当位置固定，底端插入检测池(2)中，加入2mL0.1M磷酸盐缓冲液，将各电极连接在所用的电化学工作站(7)上，电化学工作站(7)与计算机(8)相连，
步骤3.设置氧化电位为5V，运行电化学工作站，将金电极表面氧化5min，氧化过程中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶走电极表面生成的氧气，氧化后电极表面生成一层橙红色的三氧化二金，
步骤4.氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0mMβ-D-葡萄糖溶液的烧杯中，在室温下静置10min，通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米金薄膜，
步骤5.然后，将步骤4修饰了纳米金薄膜的金电极浸入盛有8.0mM标准铅离子浓度溶液和0.1mM抗坏血酸溶液的烧杯中，4℃下静置30min，通过抗坏血酸对铅离子的还原，使铅在纳米薄膜表面富集，
步骤6.将富集了铅的金电极从铅离子溶液中取出，与参比电极，对电极共同插入盛有2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，在电化学工作站的技术选项中选择线性扫描伏安法，电位范围设置为-0.5V到0.1V，运行电化学工作站进行扫描，富集的铅在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应，
步骤7.采用origin作图，绘制铅的氧化峰曲线，由于铅离子溶液浓度直接影响表面富集的铅含量，得到氧化峰电流与铅离子溶液的铅离子浓度的对应关系，
步骤8.检测完毕，将富集了铅的金电极与参比电极，对电极共同插入盛有2mL0.1M硝酸溶液的电化学检测池中，无需搅拌，将各支电极连接在电化学工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.6V到0.6V，扫描圈数为10圈，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的铅可以完全脱附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极从检测池取出，
步骤9.分别用1.0μM、3.0μM、5.0μM、8.0μM、10μM、25.0μM和50.0μM的标准浓度铅离子溶液，重复上述步骤5、6、7和8，并将氧化峰电流对标准铅离子溶液浓度作图，可得到线性关系的标准曲线，
步骤10.用待测的含铅离子溶液替代步骤5的标准铅离子浓度溶液，重复步骤5、6和7，得到待测溶液的氧化峰电流，并从标准曲线找到对应的待测的含铅离子溶液的铅离子浓度。
本发明的原位合成的纳米金薄膜具有大的比表面积，通过计算得到表面积等于抛光过的金电极表面积18倍，而且薄膜上的纳米晶种对于金属粒子的生长具有催化特性，在纳米金薄膜表面富集的铅氧化还原信号与在抛光过的金电极表面的氧化还原信号相比增强200倍。从图3中可以看出，铅离子还原后，在-0.169V和-0.276V处出现一对氧化还原峰，峰电位可以与其他金属(铜，镉，锌)的氧化还原峰电位有效地区分开来，可以排除其他几种常见离子对检测的干扰。研究表明，铅的氧化还原反应过程如下：
当水体系中铅离子浓度改变，富集后产生的氧化还原峰电流随之升高或降低，通过对峰电流的监测，可以精确测定富集铅的水体系中的铅离子浓度。
对水溶液中铅离子浓度进行了检测。实验的线性扫描伏安图见图4。图4A中铅的峰电流在1μM到10μM的铅离子浓度范围内呈现线性关系。图4B的实验中加入了100μM的铜离子、100μM镉离子和100μM锌离子，铅的峰电流和电位没有受到影响，峰电流在1μM到10μM的铅离子浓度范围内同样呈线性。这个实验说明这种方法具有高灵敏度，高选择性和很强的通用性。
本发明的具体效果如下：本发明方法在金电极表面原位合成纳米金薄膜，避免了通常先合成纳米粒子再制备薄膜的繁琐步骤，并提高了电极的重现性；在薄膜表面富集铅，提高了响应信号，实现了有选择性和高灵敏度检测铅离子；选择纯绿色试剂，解决了应用滴汞电极污染严重的问题，确保了无污染检测；在多种离子共存的水体系中，成功实现了对铅离子的选择性检测；检测完毕后电极表面可更新，可以方便地进行下一次的富集和检测，不但提高了传感器的重现性和利用率，也可降低成本和消耗。
附图说明
图1为三电极电化学系统的构造示意图。图中：1，磁力搅拌器；2，电化学检测池；3，磁力搅拌子；4，电化学工作电极；5，电化学参比电极；6，电化学对电极；7，电化学工作站；8，计算机。
图2纳米金薄膜(A)和富集了铅的纳米金薄膜(B)扫描电子显微镜照片
图3A为纳米金薄膜的循环伏安曲线，其中曲线a为纳米金薄膜循环伏安曲线，曲线b为表面富集了铜的循环伏安曲线；图3B为表面富集了铅的循环伏安曲线；图3C为表面富集了镉的循环伏安曲线；图3D为表面富集了锌的循环伏安曲线。
图4为纳米金薄膜在浓度范围1.0μM—50.0μM铅离子溶液中[图4A为未添加干扰离子，图4B为添加干扰离子(铜、镉和锌离子，浓度均为100μM)]富集铅后，在PBS溶液中的线性扫描伏安曲线，其中：a为基线，b为1.0μM，c为3.0μM，d为5.0μM，e为8.0μM，f为10μM，g为25μM，h为50μM，插图为氧化峰电流与铅离子浓度的线性关系曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用试剂包括β-D-葡萄糖，抗坏血酸，硝酸铅，硝酸铜，硝酸锌和硝酸镉等均为分析纯。金电极表面氧化和铅的检测溶液均采用磷酸盐缓冲液。
实施例1.
采用如图1所示三电极电化学系统中，实验前先将金盘电极(4)在碳化硅细砂纸上打磨，再分别用加0.3μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗，备用。
1、在制备金纳米薄膜过程中，首先将电化学检测池(2)中放一粒磁力搅拌子(3)，置于磁力搅拌器(1)上。将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)在适当位置固定，底端插入检测池(2)中，加入2mL0.1M磷酸盐缓冲液。将各电极连接在所用的电化学工作站(7)上，电化学工作站(7)与计算机(8)相连。
2、在电化学工作站的技术选项中选择安培电流一时间曲线模式，设置氧化电位为5V，运行电化学工作站，将金电极表面氧化5min，氧化过程中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶走电极表面生成的氧气。氧化后电极表面生成一层橙红色的三氧化二金。
3、氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0mMβ-D-葡萄糖溶液的烧杯中，在室温下静置10min，通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米金薄膜。
4、然后，将修饰了纳米金薄膜的金电极浸入盛有浓度为8.0mM的标准浓度的铅离子溶液和0.1mM抗坏血酸溶液的烧杯中，4℃下静置30min，通过抗坏血酸对铅离子的还原，使铅在纳米薄膜表面富集。表面扫描电镜照片见图2。
5、检测时，将富集了铅的金电极从铅离子溶液中取出，与参比电极，对电极共同插入盛有2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，无需搅拌。在电化学工作站的技术选项中选择线性扫描伏安法，电位范围设置为-0.5V到0.1V，运行电化学工作站进行扫描。富集的铅在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应。
6、处理数据时，采用origin作图。绘制铅的氧化峰曲线，由于铅离子溶液浓度直接影响表面富集的铅含量，得到氧化峰电流与铅离子溶液铅离子浓度的对应关系，
7、检测完毕，将富集了铅的金电极与参比电极，对电极共同插入盛有2mL0.1M硝酸溶液的电化学检测池中，无需搅拌，将各支电极连接在电化学工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.6V到0.6V，扫描圈数为10圈，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的铅可以完全脱附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极从检测池取出，
8、分别用1.0μM、3.0μM、5.0μM、10μM、25.0μM和50.0μM的标准浓度的铅离子溶液重复上述的4、5、6和7步骤，并将氧化峰电流对铅离子溶液浓度作图，可得到线性关系的标准曲线(见图4中的插图)。
实施例2.
用含有铅离子的待测溶液(浓度为4.0μM)替代标准溶液重复实施例1的步骤4、5、6和7，得到待测溶液的氧化峰电流值，并从实施例1的标准曲线上得出对应的铅离子浓度为4.0μM。
实施例3.
分别用含铅离子浓度为2.5μM、3.5μM、5.5μM、6.5μM、7.5μM和8.5μM的待测溶液重复实施例2的实验，测得铅离子浓度的值分别为：2.5μM、3.4μM、5.6μM、6.5μM、7.4μM和8.5μM。
实施例4.
用添加有铜离子、镉离子和锌离子(浓度均为100μM)的含有铅离子的待测溶液(浓度为4.0μM)替代标准溶液重复实施例1的步骤4、5、6和7，得到待测溶液的氧化峰电流值，并从实施例1的标准曲线上得出对应的铅离子浓度为3.9μM。
实施例4.
用添加有铜离子、镉离子和锌离子(浓度均为100μM)的含有铅离子浓度为2.5μM、3.5μM、5.5μM、6.5μM、7.5μM和8.5μM的待测溶液重复实施例4的实验，测得铅离子浓度的值分别为：2.6μM、3.5μM、5.4μM、6.5μM、7.4μM和8.4μM。
Claims (2)
1.一种选择性测定水体系中铅离子浓度的电化学检测方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.将金电极(4)在碳化硅细砂纸上打磨，再分别用加0.3μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗，备用，
步骤2.将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)底端插入检测池(2)中，加入2mL0.1M磷酸盐缓冲液，将各电极连接在所用的电化学工作站(7)上，电化学工作站(7)与计算机(8)相连，
步骤3.设置氧化电位为5V，运行电化学工作站，将金电极表面氧化5min，氧化过程中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶走电极表面生成的氧气，氧化后电极表面生成一层橙红色的三氧化二金，
步骤4.氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0mMβ-D-葡萄糖溶液中，在室温下静置10min，通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米金薄膜，
步骤5.然后，将步骤4修饰了纳米金薄膜的金电极浸入盛有标准铅离子浓度溶液和0.1mM抗坏血酸溶液中，4℃下静置30min，通过抗坏血酸对铅离子的还原，使铅在纳米金薄膜表面富集，
步骤6.将富集了铅的金电极从铅离子溶液中取出，与参比电极，对电极共同插入盛有2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，在电化学工作站的技术选项中选择线性扫描伏安法，电位范围设置为-0.5V到0.1V，运行电化学工作站进行扫描，富集的铅在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应，
步骤7.采用origin作图，绘制铅的氧化峰曲线，由于铅离子溶液浓度直接影响表面富集的铅含量，得到氧化峰电流与铅离子溶液的铅离子浓度的对应关系，
步骤8.检测完毕，将富集了铅的金电极与参比电极，对电极共同插入盛有2mL0.1M硝酸溶液的电化学检测池中，将各支电极连接在电化学工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.6V到0.6V，扫描圈数为10圈，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的铅可以完全脱附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极从检测池取出，
步骤9.分别用不同浓度的标准铅离子浓度溶液，重复上述步骤5、6、7和8，并将氧化峰电流对标准铅离子溶液浓度作图，得到线性关系的标准曲线，
步骤10.用待测的含铅离子溶液替代步骤5的标准铅离子浓度溶液，重复步骤5、6和7，得到待测溶液的氧化峰电流，并从标准曲线找到对应的待测的含铅离子溶液的铅离子浓度。
2.根据权利要求1所述的水体系中铅离子浓度的电化学检测方法，其特征是：检测浓度范围为1.0μM-10.0μM。
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