CN101178380B - 一种检测茶叶中铅含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测茶叶中重金属铅含量的方法,主要步骤包括:待测茶叶样品在一定比例的H2O2与硝酸存在下采用微波消化,用0.1mol/L NH4Cl溶液稀释消化液,并加入镀汞液,使溶液中汞离子浓度为4×10-4mol/L,用丝网印刷电极结合数据采集与处理系统,对溶液进行检测。本发明应用电化学分析方法,采用三电极合一的丝网印刷电极,以同位镀汞法,方波溶出伏安法作为检测方法,具有简便、快速、灵敏、准确且经济的优点。
Description
技术领域
本发明属于食品安全检测领域,特别是一种定性或定量检测茶叶中重金属铅含量的方法。
背景技术
我国是茶叶出口大国,茶叶是我国传统出口的优势农产品。因此,茶叶的卫生状况一直倍受关注,其重金属铅含量是最重要的卫生检测指标之一。
众所周知,重金属铅是一种高蓄积性、多亲和性的生理性和神经性毒物,几乎对人体所有重要的器官和系统都会产生毒害,如中枢神经系统、免疫系统、生殖系统和内分泌系统等,其中对中枢神经系统的毒害尤为严重。对儿童来说,即使微量的铅污染也会损害其神经系统,影响儿童的行为和智力水平。世界卫生组织(WHO)对人体中铅每周的允许摄入量制定了严格的标准,规定不得超过0.025mg/kg体重。
目前,食品中重金属铅的主要检测方法有:原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、离子体质谱法(ICP-MS)、紫外-可见分光光度法(UV-VIS)、中子活化分析法(NAA)和电化学分析方法。
其中,原子吸收光谱法是重金属铅离子检测采用较广泛的方法之一。原子吸收光谱法检测仪器昂贵,检测光源具特定性,背景干扰克服要求高。原子发射光谱法设备费用和操作费用高。原子荧光光谱法需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的,检测步骤繁琐,检测成本高。离子体质谱法也存在检测成本太高的缺点,其应用还局限于研究领域。紫外-可见分光光度法样品前处理复杂,易带入干扰物质,准确性低。中子活化分析法的操作有局限性。
以上这些检测重金属的方法多采用化学仪器检测,检测仪器昂贵,检测步骤繁琐,检测成本偏高,耗时长,难以适应环境及市场产品的现场抽查、生产企业自查及产品进出口快速通关的要求。因此,研究简单、快速、低成本的重金属快速检测方法,实现快速有效地监控环境及农畜产品中的重金属残留,保障人民健康与生态安全具有现实意义。
在化学成分分析中,电化学分析方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法,它测定的浓度可以低至10-12g·L-1(金属离子)。电分析化学法检测重金属主要包括离子选择性电极法、极谱法和伏安法。从1922年捷克化学家Heyrovsky发明了经典极谱法至今,已经形成了一系列的电化学方法和技术应用于分析微量元素,其中伏安法是最为基础的微量元素分析方法。
方波溶出伏安法是伏安法中测定灵敏度最高的方法之一,重金属通过预富集后溶出,大大地提高了法拉第电解电流成分,而充电电流值仍类似于普通的伏安法,因而大大改善了法拉第电解电流与充电电流得比值。采用方波技术能较好地消除充电电流,使其具有优良得信噪比,成为最灵敏得分析方法,能分析10-10~10-11mol·L-1的物质。汞膜电极,在传感电极表面镀上一层薄的汞膜,既具有汞电极的特征,又增大了表面积与体积比A/V比值。薄汞膜电极,金属向深处的扩散和溶出时向外的扩散路程极短,因而克服了悬汞电极金属由汞滴表面向汞滴内部扩散的缺点。在相同的预电解时间,汞膜的金属浓度高很多,溶出时峰电流很高,峰尖锐,分辨能力好。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种简便、快速、灵敏、准确且经济的检测茶叶中铅含量的方法。
本发明包括下列步骤:
a.往茶叶样品中加入体积比为1∶2.5的30%H2O2与硝酸,微波消化,赶尽余酸,得消化液;
b.用0.1mol/L NH4Cl溶液稀释所得消化液;取少量稀释液置于电解池中,加入镀汞液,使溶液中汞离子浓度为4×10-4mol/L,用浓氨水调节PH为5.0,往溶液中充入氮气除氧,磁力搅拌器搅拌;
c.将丝网印刷电极插入电解池;丝网印刷电极的辅助电极为石墨电极,参比电极为Ag/Agcl电极,工作电极为修饰有汞膜的碳电极;
d.设定适宜的扫描参数;
e.对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;
f.往电解池中加入已知浓度的铅标准溶液;对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;
g.测定获得的电流信息输入数据采集与处理系统;
h.信息处理结果输出。
本发明以同位镀汞法,方波溶出伏安法作为检测的基本原理,将丝网印刷碳电极传导终端通过导线与电化学工作站相连,应用包括电化学工作站、计算机和软件系统在内的数据采集与处理系统,可检测出待测样品中是否含有铅以及铅的含量。
同位镀汞法分为电积和溶出两个步骤。电积富集过程是指在测定溶液中加入比待测Pb2+浓度大100倍左右的Hg2+,在Pb2+所选定的电积电位下,Hg2+与Pb2+同时电积而生成汞齐。溶出过程指当电积过程完成后,将电极电位向正方向扫描,当电位到达平衡电极电位附近时,Pb即而产生溶出电流。因为Hg的溶出电位较正,因此不会比Pb先溶出而产生干扰。
以上两个反应同时进行。
此法灵敏度高,由于形成的汞膜极薄,因此灵敏度比悬汞电极高得多。
溶出伏安法中溶出峰电位,是定性分析的基础。使用本发明方法在0.10mol/L的NH4Cl底液(pH值为5.0)中,铅离子在-0.614V处出现一灵敏方波溶出伏安峰,溶出伏安图波形较好。
溶出峰高与相应离子浓度呈线性关系,由此可定量检测铅的含量。
为克服标准曲线法的基体效应可以采用标准加入法定量。
单次标准加入法:首先测出试液体积为Vx的铅的溶出峰高h,然后在电解池中加入浓度为Cs、体积为Vs的铅的标准溶液,即CsVs=a为加入的铅标准液量(μg),在同样实验条件下测得峰高H,则
h=KCx
标准液每次加入体积为μL级,可认为待测溶液体积始终不变,忽略不计体积变化因素,所以标准液的量不影响试液基体组成,因此K=K′(K是指铅标准溶液浓度与溶出峰高呈线性关系的线性系数),所以上面两式相除,即可得Cx。
测定时通常标准溶液的浓度为未知溶液浓度的100倍,标准溶液的体积为未知溶液体积的1%~2%。忽略不计加入标准溶液引起的被测溶液引起的被测溶液的体积变化,并计CsVs=a单次标准加入法的计算公式可以简化为:
用此公式计算更加简便快捷。
为了提高测量的可靠性和准确度还可以采用二次标准加入法。设待测液体积为B(mL),被测物在待测液中的存在质量为X(μg),标准液每次加入体积为μL级,可认为待测溶液体积始终不变,忽略不计体积变化因素。第一次加入标准液a1(μg)(由体积算知),测定溶出峰高为h1,第二次加入标准a2(μg),在同样实验条件下测得峰高h2,则
X+a1=Kh1
X+(a1+a2)=Kh2
以上两式相除,合并同类项即可得
若两次加入的标准体积一样,即a1=a2=a3,则
可得待测物浓度为
对于样品痕量重金属检测,除了灵敏可靠的检测方法外,样品前处理也是检测的基础与关键。传统的样品前处理方法要经过湿法消解,耗时、耗酸。而本发明采用的微波消化法,依次用低火档(119W)加热10min,中低火档(231W)加热8min,中低火档(231W)加热5min,高火档(385W)加热1min,该消化方法不但消化迅速,且方法简便、安全,消化试剂消耗量少(一般仅用数毫升),既减少了环境污染,样品空白值也显著下降,还可减少被测成分的逸出,提高了分析结果的准确度。
本发明采用三电极合一的丝网印刷电极,辅助电极为石墨电极,参比电极为Ag/AgCl电极,工作电极以碳电极为支持电极,其上进行汞膜修饰。丝网印刷技术制备的的薄膜微型电极成本低廉、可一次性使用。通过对工作电极、参比电极和对电极的高度集成,解决了以往研究中三电极分散,不易操作及待测物用量大和易被干扰的问题,而且通过电极的一次性使用克服了固体膜电极表面无法更新的问题。
经过镀汞修饰电极的峰电流响应度和重现性明显提高。同位镀汞的预镀汞膜丝网印刷电极的灵敏度最高。
通过溶出峰高和方波参数的单因素试验,本发明选择采用的方波溶出伏安法最佳检测条件:沉积电位为-1.1V、电位增量为3mV、方波频率为10Hz、方波幅度为55mV、沉积时间为280s、平衡时间为30s;磁力搅拌转速为400r/min。在以上优选的检测条件下,记录方波溶出伏安峰高,波形好。
为进一步说明本发明的特点和效果,以下结合附图对发明作进一步描述。
附图说明
图1是本发明具体实施例1中铅的方波溶出峰标准加入法峰形图;
图2是本发明具体实施例2中铅的方波溶出峰标准加入法峰形图;
图3是本发明具体实施例3中铅的方波溶出峰标准加入法峰形图;
其中,横坐标表示沉积电位,纵坐标为铅溶出峰电流。
具体实施方式
实施例1:
称取0.5000g待测茶叶样品1于锥形瓶中,加入5ml HNO3和2ml H2O2,采用家用微波炉配套密封增压微波消化罐,低火档(119W)加热10min,中低火档(231W)加热8min,中低火档(231W)加热5min,高火档(385W)加热1min,余酸采用低火档赶尽,得消化液。
采用同位镀汞法、方波溶出伏安法检测样液中铅离子。取茶叶消化液用0.1mol/L NH4Cl定容至25mL,置于电解池中,加入100μl 0.1mol/L的镀汞液,用浓氨水调节pH值为5.0,充氮除氧,用磁力搅拌器搅拌,转速为400r/min,将丝网印刷电极插入电解池(丝网印刷电极的辅助电极为石墨电极、参比电极为Ag/Agcl电极、工作电极为修饰有汞膜的碳电极)。
设置数据采集与处理系统的参数如下:
仪器条件 | 参数 | 仪器条件 | 参数 |
灵敏度滤波参数放大倍数电沉积电位终止电位电位增量 | 10μA/V100Hz1-1.1V-0.01V3mV | 方波频率方波幅度电沉积时间平衡时间清洗电位清洗时间 | 10Hz55mV280s20s0.1V30s |
对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值。记录方波溶出伏安峰高。
往电解池中加入浓度为100μg/mL的铅标准溶液50μl(即:a=5.00μg);对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;记录加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。
如图1所示铅的方波溶出峰峰形图。其中曲线1-0.10mol/L空白NH4Cl底液(pH值5.0);曲线2-待测样品中铅的方波溶出峰;曲线3-加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰。
测得:
h=1.92μA
H=7.39μA
根据公式: (其中a=5.00μg,试液体积Vx=25ml)
计算得出待测液中铅的含量为:
实施例2:
称取0.5000g待测茶叶样品2于锥形瓶中,消化、检测方法、数据采集与处理系统的参数设置与实施例1相同。
对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值。记录方波溶出伏安峰高。
往电解池中加入浓度为10μg/mL的铅标准溶液100μl(即:a=1.00μg);对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;记录加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。
如图1所示铅的方波溶出峰峰形图。其中曲线1-0.10mol/L空白NH4Cl底液(pH值5.0);曲线2-待测样品中铅的方波溶出峰;曲线3-加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰。
测得:
h=0.37μA
H=0.84μA
根据公式: (其中a=1.00μg,试液体积Vx=25ml)
计算得出待测液中铅的含量为:
实施例3:
称取0.5000g待测茶叶样品3于锥形瓶中,消化、检测方法、数据采集与处理系统的参数设置与实施例1相同。
对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值。记录方波溶出伏安峰高。
往电解池中加入浓度为100μg/mL的铅标准溶液50μl(即:a=5.00μg);对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;记录加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。
再次往电解池中加入浓度为100μg/mL的铅标准溶液50μl(即:a=5.00μg);对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;记录第二次加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。
如图3所示铅的方波溶出峰峰形图。其中曲线1-0.10mol/L空白NH4Cl底液(pH值5.0);曲线2-待测样品中铅的方波溶出峰;曲线3-第一次加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰;曲线4-第二次加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰。
测得:
h1=1.82μA
h2=2.91μA
根据公式:
计算得出待测液中铅的含量为:
当然,本技术领域中的普通技术人员应当认识到,以上的实施例仅是用来说明本发明,而并非作为对本发明的限定,只要在本发明的实质范围内,对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。
Claims (4)
1.一种检测茶叶中铅含量的方法,其特征在于包括下列步骤:
a.往茶叶样品中加入体积比为1∶2.5的30%H2O2与硝酸,微波消化,赶尽余酸,得消化液;
b.用0.1mol/L NH4Cl溶液稀释所得消化液;取少量稀释液置于电解池中,加入镀汞液,使溶液中汞离子浓度为4×10-4mol/L,用浓氨水调节PH为5.0,往溶液中充入氮气除氧,磁力搅拌器搅拌;
c.将丝网印刷电极插入电解池;丝网印刷电极的辅助电极为石墨电极,参比电极为Ag/AgCl电极,工作电极为修饰有汞膜的碳电极;
d.设定扫描参数:沉积电位为-1.1V、电位增量为3mV、方波频率为10Hz、方波幅度为55mV、沉积时间为280s、平衡时间为30s;
e.对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;
f.往电解池中加入已知浓度的铅标准溶液;对工作电极施加电压,检测辅助电极与工作电极间的电流值;
g.测定获得的电流信息输入数据采集与处理系统;
h.信息处理结果输出。
2.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法,其特征是可以重复f~h步骤。
3.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法,其特征是步骤a中微波消化的次序为:低火档119W加热10min,中低火档231W加热8min,中低火档231W加热5min,高火档385W加热1min。
4.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法,其特征是步骤b中磁力搅拌器的转速为400r/min。
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101477077B (zh) * | 2009-01-22 | 2012-01-11 | 桂林医学院 | 重金属驱除药物体外的初筛方法 |
CN102243210A (zh) * | 2010-05-14 | 2011-11-16 | 湖南友能高新技术有限公司 | 便携式重金属铅、镉和锌传感器及其制备工艺和检测方法 |
CN102192945A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-21 | 天津市兰标电子科技发展有限公司 | 一种检测血样维生素含量的方波溶出伏安法 |
CN102313706B (zh) * | 2011-05-30 | 2013-02-13 | 广东工业大学 | 一种废旧除尘布袋中重金属的消解及测定方法 |
CN103105428B (zh) * | 2013-01-14 | 2014-11-05 | 深圳市清时捷科技有限公司 | 一种判断水中重金属是否超限的方法 |
CN103364477A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-10-23 | 福州大学 | 一种基于电位调控溶出伏安法的痕量金属离子检测方法 |
CN103592356B (zh) * | 2013-11-15 | 2016-10-05 | 天津理工大学 | 一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法 |
CN105466989B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-06-29 | 浙江工业大学 | 一种酱油中铅的电化学检测方法 |
CN105548501A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-04 | 莆田学院 | 一种龙眼对Cd的吸收及分布特性的检测方法 |
CN107991370B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-03-17 | 宁波大学 | 水样重金属检测装置与方法及其微纳传感器 |
CN113237939A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-10 | 深圳市朗石科学仪器有限公司 | 地表水中的多种重金属的共镀汞膜测量方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000258393A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 排水中の鉛・カドミウム濃度の測定及び管理方法 |
US6682647B1 (en) * | 2000-05-10 | 2004-01-27 | New Mexico State University Technology Transfer Corporation | Bismuth-based electrochemical stripping analysis |
CN1554943A (zh) * | 2003-12-21 | 2004-12-15 | 浙江大学 | 一种用于多种重金属元素同时检测的方法 |
WO2006134386A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Isis Innovation Limited | Detection of phenols |
CN101021503A (zh) * | 2007-03-01 | 2007-08-22 | 嘉兴博泰生物科技发展有限公司 | 丝网印刷电极及制备工艺和传感器及检测方法 |
CN101059479A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-10-24 | 南京大学 | 选择性测定水体系中铅离子浓度的电化学检测方法 |
-
2007
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000258393A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 排水中の鉛・カドミウム濃度の測定及び管理方法 |
US6682647B1 (en) * | 2000-05-10 | 2004-01-27 | New Mexico State University Technology Transfer Corporation | Bismuth-based electrochemical stripping analysis |
CN1554943A (zh) * | 2003-12-21 | 2004-12-15 | 浙江大学 | 一种用于多种重金属元素同时检测的方法 |
WO2006134386A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Isis Innovation Limited | Detection of phenols |
CN101021503A (zh) * | 2007-03-01 | 2007-08-22 | 嘉兴博泰生物科技发展有限公司 | 丝网印刷电极及制备工艺和传感器及检测方法 |
CN101059479A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-10-24 | 南京大学 | 选择性测定水体系中铅离子浓度的电化学检测方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
方艳玲.浸提消解法前处理测定茶叶中7种元素的研究.《中国公共卫生》.2002,第18卷(第7期),859-860. * |
袁建等.茶叶中有害金属元素的快速检测技术研究.《食品科学》.2004,第25卷(第11期),259-263. * |
赵广英,吴艳燕.方波溶出伏安法测定茶叶中的痕量铅.《食品工业科技》.2007,(第4期),213-216. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101178380A (zh) | 2008-05-14 |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20131205 |