CN101178380A

CN101178380A - 一种检测茶叶中铅含量的方法

Info

Publication number: CN101178380A
Application number: CNA200710164548XA
Authority: CN
Inventors: 赵广英; 吴艳燕
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2027-12-05
Also published as: CN101178380B

Abstract

本发明公开了一种检测茶叶中重金属铅含量的方法，主要步骤包括：待测茶叶样品在一定比例的H₂O₂与硝酸存在下采用微波消化，用0.1mol/L NH₄Cl溶液稀释消化液，并加入镀汞液，使溶液中汞离子浓度为4×10^－4mol/L，用丝网印刷电极结合数据采集与处理系统，对溶液进行检测。本发明应用电化学分析方法，采用三电极合一的丝网印刷电极，以同位镀汞法，方波溶出伏安法作为检测方法，具有简便、快速、灵敏、准确且经济的优点。

Description

一种检测茶叶中铅含量的方法

技术领域

本发明属于食品安全检测领域，特别是一种定性或定量检测茶叶中重金属铅含量的方法。

背景技术

我国是茶叶出口大国，茶叶是我国传统出口的优势农产品。因此，茶叶的卫生状况一直倍受关注，其重金属铅含量是最重要的卫生检测指标之一。

众所周知，重金属铅是一种高蓄积性、多亲和性的生理性和神经性毒物，几乎对人体所有重要的器官和系统都会产生毒害，如中枢神经系统、免疫系统、生殖系统和内分泌系统等，其中对中枢神经系统的毒害尤为严重。对儿童来说，即使微量的铅污染也会损害其神经系统，影响儿童的行为和智力水平。世界卫生组织(WHO)对人体中铅每周的允许摄入量制定了严格的标准，规定不得超过0.025mg/kg体重。

目前，食品中重金属铅的主要检测方法有：原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、离子体质谱法(ICP-MS)、紫外-可见分光光度法(UV-VIS)、中子活化分析法(NAA)和电化学分析方法。

其中，原子吸收光谱法是重金属铅离子检测采用较广泛的方法之一。原子吸收光谱法检测仪器昂贵，检测光源具特定性，背景干扰克服要求高。原子发射光谱法设备费用和操作费用高。原子荧光光谱法需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，检测步骤繁琐，检测成本高。离子体质谱法也存在检测成本太高的缺点，其应用还局限于研究领域。紫外-可见分光光度法样品前处理复杂，易带入干扰物质，准确性低。中子活化分析法的操作有局限性。

以上这些检测重金属的方法多采用化学仪器检测，检测仪器昂贵，检测步骤繁琐，检测成本偏高，耗时长，难以适应环境及市场产品的现场抽查、生产企业自查及产品进出口快速通关的要求。因此，研究简单、快速、低成本的重金属快速检测方法，实现快速有效地监控环境及农畜产品中的重金属残留，保障人民健康与生态安全具有现实意义。

在化学成分分析中，电化学分析方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，它测定的浓度可以低至10^-12g·L^-1(金属离子)。电分析化学法检测重金属主要包括离子选择性电极法、极谱法和伏安法。从1922年捷克化学家Heyrovsky发明了经典极谱法至今，已经形成了一系列的电化学方法和技术应用于分析微量元素，其中伏安法是最为基础的微量元素分析方法。

方波溶出伏安法是伏安法中测定灵敏度最高的方法之一，重金属通过预富集后溶出，大大地提高了法拉第电解电流成分，而充电电流值仍类似于普通的伏安法，因而大大改善了法拉第电解电流与充电电流得比值。采用方波技术能较好地消除充电电流，使其具有优良得信噪比，成为最灵敏得分析方法，能分析10^-10～10^-11mol·L^-1的物质。汞膜电极，在传感电极表面镀上一层薄的汞膜，既具有汞电极的特征，又增大了表面积与体积比A/V比值。薄汞膜电极，金属向深处的扩散和溶出时向外的扩散路程极短，因而克服了悬汞电极金属由汞滴表面向汞滴内部扩散的缺点。在相同的预电解时间，汞膜的金属浓度高很多，溶出时峰电流很高，峰尖锐，分辨能力好。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种简便、快速、灵敏、准确且经济的检测茶叶中铅含量的方法。

本发明包括下列步骤：

a.往茶叶样品中加入体积比为1∶2.5的30％H₂O₂与硝酸，微波消化，赶尽余酸，得消化液；

b.用0.1mol/L NH₄Cl溶液稀释所得消化液；取少量稀释液置于电解池中，加入镀汞液，使溶液中汞离子浓度为4×10^-4mol/L，用浓氨水调节PH为5.0，往溶液中充入氮气除氧，磁力搅拌器搅拌；

c.将丝网印刷电极插入电解池；丝网印刷电极的辅助电极为石墨电极，参比电极为Ag/Agcl电极，工作电极为修饰有汞膜的碳电极；

d.设定适宜的扫描参数；

e.对工作电极施加电压，检测辅助电极与工作电极间的电流值；

f.往电解池中加入已知浓度的铅标准溶液；对工作电极施加电压，检测辅助电极与工作电极间的电流值；

g.测定获得的电流信息输入数据采集与处理系统；

h.信息处理结果输出。

本发明以同位镀汞法，方波溶出伏安法作为检测的基本原理，将丝网印刷碳电极传导终端通过导线与电化学工作站相连，应用包括电化学工作站、计算机和软件系统在内的数据采集与处理系统，可检测出待测样品中是否含有铅以及铅的含量。

同位镀汞法分为电积和溶出两个步骤。电积富集过程是指在测定溶液中加入比待测Pb²⁺浓度大100倍左右的Hg²⁺，在Pb²⁺所选定的电积电位下，Hg²⁺与Pb²⁺同时电积而生成汞齐。溶出过程指当电积过程完成后，将电极电位向正方向扫描，当电位到达平衡电极电位附近时，Pb即而产生溶出电流。因为Hg的溶出电位较正，因此不会比Pb先溶出而产生干扰。

以上两个反应同时进行。

此法灵敏度高，由于形成的汞膜极薄，因此灵敏度比悬汞电极高得多。

溶出伏安法中溶出峰电位，是定性分析的基础。使用本发明方法在0.10mol/L的NH₄Cl底液(pH值为5.0)中，铅离子在-0.614V处出现一灵敏方波溶出伏安峰，溶出伏安图波形较好。

溶出峰高与相应离子浓度呈线性关系，由此可定量检测铅的含量。

为克服标准曲线法的基体效应可以采用标准加入法定量。

单次标准加入法：首先测出试液体积为V_x的铅的溶出峰高h，然后在电解池中加入浓度为C_s、体积为V_s的铅的标准溶液，即C_sV_s＝a为加入的铅标准液量(μg)，在同样实验条件下测得峰高H，则

h＝KC_x

H = K^{'} \frac{V_{x} C_{x} + V_{s} C_{s}}{V_{x} + V_{s}}

标准液每次加入体积为μL级，可认为待测溶液体积始终不变，忽略不计体积变化因素，所以标准液的量不影响试液基体组成，因此K＝K′(K是指铅标准溶液浓度与溶出峰高呈线性关系的线性系数)，所以上面两式相除，即可得Cx。

C_{x} = \frac{C_{s} V_{s} h}{H (V_{x} + V_{s}) - h V_{x}}

测定时通常标准溶液的浓度为未知溶液浓度的100倍，标准溶液的体积为未知溶液体积的1％～2％。忽略不计加入标准溶液引起的被测溶液引起的被测溶液的体积变化，并计C_sV_s＝a单次标准加入法的计算公式可以简化为：

C_{x} = \frac{ha}{(H - h) V_{x}}

用此公式计算更加简便快捷。

为了提高测量的可靠性和准确度还可以采用二次标准加入法。设待测液体积为B(mL)，被测物在待测液中的存在质量为X(μg)，标准液每次加入体积为μL级，可认为待测溶液体积始终不变，忽略不计体积变化因素。第一次加入标准液a₁(μg)(由体积算知)，测定溶出峰高为h₁，第二次加入标准a₂(μg)，在同样实验条件下测得峰高h₂，则

X+a₁＝Kh₁

X+(a₁+a₂)＝Kh₂

以上两式相除，合并同类项即可得

X = \frac{(a_{1} + a_{2}) h_{1} - a_{1} h_{2}}{h_{2} - h_{1}}

若两次加入的标准体积一样，即a₁＝a₂＝a₃，则

X = \frac{a (2 h_{1} - h_{2})}{h_{2} - h_{1}}

(μg)

可得待测物浓度为

C_{x} = \frac{X}{B}

(μg/mL)。

对于样品痕量重金属检测，除了灵敏可靠的检测方法外，样品前处理也是检测的基础与关键。传统的样品前处理方法要经过湿法消解，耗时、耗酸。而本发明采用的微波消化法，依次用低火档(119W)加热10min，中低火档(231W)加热8min，中低火档(231W)加热5min，高火档(385W)加热1min，该消化方法不但消化迅速，且方法简便、安全，消化试剂消耗量少(一般仅用数毫升)，既减少了环境污染，样品空白值也显著下降，还可减少被测成分的逸出，提高了分析结果的准确度。

本发明采用三电极合一的丝网印刷电极，辅助电极为石墨电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极以碳电极为支持电极，其上进行汞膜修饰。丝网印刷技术制备的的薄膜微型电极成本低廉、可一次性使用。通过对工作电极、参比电极和对电极的高度集成，解决了以往研究中三电极分散，不易操作及待测物用量大和易被干扰的问题，而且通过电极的一次性使用克服了固体膜电极表面无法更新的问题。

经过镀汞修饰电极的峰电流响应度和重现性明显提高。同位镀汞的预镀汞膜丝网印刷电极的灵敏度最高。

通过溶出峰高和方波参数的单因素试验，本发明选择采用的方波溶出伏安法最佳检测条件：沉积电位为-1.1V、电位增量为3mV、方波频率为10Hz、方波幅度为55mV、沉积时间为280s、平衡时间为30s；磁力搅拌转速为400r/min。在以上优选的检测条件下，记录方波溶出伏安峰高，波形好。

为进一步说明本发明的特点和效果，以下结合附图对发明作进一步描述。

附图说明

图1是本发明具体实施例1中铅的方波溶出峰标准加入法峰形图；

图2是本发明具体实施例2中铅的方波溶出峰标准加入法峰形图；

图3是本发明具体实施例3中铅的方波溶出峰标准加入法峰形图；

其中，横坐标表示沉积电位，纵坐标为铅溶出峰电流。

具体实施方式

实施例1：

称取0.5000g待测茶叶样品1于锥形瓶中，加入5ml HNO₃和2ml H₂O₂，采用家用微波炉配套密封增压微波消化罐，低火档(119W)加热10min，中低火档(231W)加热8min，中低火档(231W)加热5min，高火档(385W)加热1min，余酸采用低火档赶尽，得消化液。

采用同位镀汞法、方波溶出伏安法检测样液中铅离子。取茶叶消化液用0.1mol/L NH₄Cl定容至25mL，置于电解池中，加入100μl 0.1mol/L的镀汞液，用浓氨水调节pH值为5.0，充氮除氧，用磁力搅拌器搅拌，转速为400r/min，将丝网印刷电极插入电解池(丝网印刷电极的辅助电极为石墨电极、参比电极为Ag/Agcl电极、工作电极为修饰有汞膜的碳电极)。

设置数据采集与处理系统的参数如下：

仪器条件	参数	仪器条件	参数
仪器条件	参数	仪器条件	参数	灵敏度滤波参数放大倍数电沉积电位终止电位电位增量	10μA/V100Hz1-1.1V-0.01V3mV	方波频率方波幅度电沉积时间平衡时间清洗电位清洗时间	10Hz55mV280s20s0.1V30s

对工作电极施加电压，检测辅助电极与工作电极间的电流值。记录方波溶出伏安峰高。

往电解池中加入浓度为100μg/mL的铅标准溶液50μl(即：a＝5.00μg)；对工作电极施加电压，检测辅助电极与工作电极间的电流值；记录加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。

如图1所示铅的方波溶出峰峰形图。其中曲线1-0.10mol/L空白NH₄Cl底液(pH值5.0)；曲线2-待测样品中铅的方波溶出峰；曲线3-加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰。

测得：

h＝1.92μA

H＝7.39μA

根据公式：

C_{x} = \frac{ha}{(H - h) V_{x}}

(其中a＝5.00μg，试液体积V_x＝25ml)

计算得出待测液中铅的含量为：

C_{x} = \frac{ha}{(H - h) V_{s}} = 70.20 μg / L .

实施例2：

称取0.5000g待测茶叶样品2于锥形瓶中，消化、检测方法、数据采集与处理系统的参数设置与实施例1相同。

往电解池中加入浓度为10μg/mL的铅标准溶液100μl(即：a＝1.00μg)；对工作电极施加电压，检测辅助电极与工作电极间的电流值；记录加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。

测得：

h＝0.37μA

H＝0.84μA

根据公式：

C_{x} = \frac{ha}{(H - h) V_{x}}

(其中a＝1.00μg，试液体积V_x＝25ml)

计算得出待测液中铅的含量为：

C_{x} = \frac{ha}{(H - h) V_{x}} = 31.49 μg / L .

实施例3：

称取0.5000g待测茶叶样品3于锥形瓶中，消化、检测方法、数据采集与处理系统的参数设置与实施例1相同。

再次往电解池中加入浓度为100μg/mL的铅标准溶液50μl(即：a＝5.00μg)；对工作电极施加电压，检测辅助电极与工作电极间的电流值；记录第二次加入标准溶液后的方波溶出伏安峰高。

如图3所示铅的方波溶出峰峰形图。其中曲线1-0.10mol/L空白NH₄Cl底液(pH值5.0)；曲线2-待测样品中铅的方波溶出峰；曲线3-第一次加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰；曲线4-第二次加入铅标准溶液后铅的方波溶出峰。

测得：

h₁＝1.82μA

h₂＝2.91μA

根据公式：

C_{x} = \frac{X}{B}

(其中：

X = \frac{a ({2 h}_{1} - h_{2})}{h_{2} - h_{1}}

，a＝5μg)

计算得出待测液中铅的含量为：

Cx = \frac{X}{B} = \frac{3.35 μg}{0.025 L} = 133.94 μg / L .

当然，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。

Claims

1.一种检测茶叶中铅含量的方法，其特征在于包括下列步骤：

d.设定适宜的扫描参数；

g.测定获得的电流信息输入数据采集与处理系统；

h.信息处理结果输出。

2.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法，其特征是可以重复f～h步骤。

3.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法，其特征是步骤a中微波消化的次序为：低火档(119W)加热10min，中低火档(231W)加热8min，中低火档(231W)加热5min，高火档(385W)加热1min。

4.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法，其特征是步骤b中磁力搅拌器的转速为400r/min。

5.如权利要求1所述的检测茶叶中铅含量的方法，其特征是步骤d中数据采集与处理系统的参数设置为：沉积电位为-1.1V、电位增量为3mV、方波频率为10Hz、方波幅度为55mV、沉积时间为280s、平衡时间为30s。