CN103105428A - 一种判断水中重金属是否超限的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种判断水中重金属是否超限的方法，该方法包括如下步骤：步骤S10，配制待测溶液；步骤S20，在电化学工作站上设置检测参数；步骤S30，用阳极溶出伏安法检测水样，得到水样的溶出伏安图，其中令x轴作为电压轴，令y轴作为电流轴；步骤S40，电化学工作站根据溶出伏安图寻找每个峰的起点和终点；步骤S50，电化学工作站根据该峰的起点和终点得出峰高；步骤S60，电化学工作站根据每个峰的峰高判断水样中各重金属是否超过国家标准GB5749-2006所限制的浓度。本发明相比现有技术而言，具有不易漏峰、准确性好、检测过程简单的优势。

Description

一种判断水中重金属是否超限的方法

技术领域

本发明涉及水中重金属浓度检测技术领域，尤其涉及一种通过寻溶出伏安图畸形峰而判断水中重金属是否超限的方法。

背景技术

现有技术中，通常采用阳极溶出伏安法测定水样中重金属离子的浓度，阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。通过该方法所获得的伏安图曲线呈峰形，峰值电流与水样中被测离子的浓度成正比，可作为定量分析的依据，通过化学工作站等仪器设备分析和计算而进一步得到水样中重金属离子的浓度，从而判断出水样中的重金属是否超限，其中信号峰的检出对水样中被测离子的定量至关重要。信号峰的检测方法较多，常见的方法有一阶导数法、增加斜率检索法、标准加入法和单点定标法。其中：

一阶导数法是根据信号的一阶导数（记为k）的符号及与预先设定的峰起点阈值（记为m）、峰终点阈值（记为n）进行峰的检测。即当k＞m＞0时，判定此点为峰的起点；当k的符号从正变负时，则判定为峰的顶点；当0＜-k＜n时，则判定此点为峰的终点，该方法法需先设定阈值（m），若设定不恰当或当基线噪声增大时，容易出现漏峰现象。

增加斜率检索法在寻找峰起点方面具有压低噪声的功能。但是当待测物含量较低或水样中同时含有几种相互干扰的重金属时，干扰峰可能会导致目标峰的峰形畸变，甚至不能形成完整的峰形，所以用该方法寻畸形峰容易得出错误的结果，准确性较差。

标准加入法分为一次标准加入法、二次标准加入法和多次标准加入法，即在待测液中分一次或多次加入定量已知浓度的待测重金属标准水样，并且分别测定加入前后的峰高，最后利用公式求出待测液中某种重金属的浓度。单点定标法则是先测定一定体积已知浓度的待测重金属标准水样的峰高，再测定同样体积的样品中相应重金属的峰高，之后通过公式求出待测液中相应重金属的浓度。两种方法均需测定两次或两次以上以获得结果，且测定过程必须要用到重金属标液，所以这采用两种方法时，检测过程较为复杂和繁琐。

结合以上几点可以看出，现有的判断水中重金属是否超限的方法存在容易漏峰、准确性差、检测过程复杂的缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种判断水中重金属是否超限的方法，该方法不受噪声等因素的干扰而能够检测出畸形峰或者峰形不完整的峰，且能同时判断水样中的多种重金属是否超限，其相比现有的检测方法而言，具有不易漏峰、准确性好、检测过程简单的优势。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。

一种判断水中重金属是否超限的方法，其包括如下步骤：步骤S10，配制待测溶液；步骤S20，在电化学工作站上设置检测参数；步骤S30，用阳极溶出伏安法检测水样，得到水样的溶出伏安图，其中令x轴作为电压轴，令y轴作为电流轴；步骤S40，电化学工作站根据溶出伏安图寻找每个峰的起点和终点，其中对伏安图曲线的连续m个采样点的电流的绝对值h进行采样，m的取值范围是m>2，之后将第一个采样点的电流值记为h_n，判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+1}-h_n}{1}\≥0$

$\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>\frac{h_{n+2}-h_n}{2}$

    ·

    ·

$\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}$

若是，则h_n为该峰的起点Q（x1，y1），若否则令n=n+1，且返回上式继续判断，直至找到该峰的起点Q（x1，y1），之后判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+1}-h_n}{1}-\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>k$

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}-\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>k$

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    ·

$\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}-\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>k$

上式中，k为常数，其取值范围为0～1e-5，经上式判断若否，则令n=n+1，且返回上式继续判断，若是，则判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+1}-h_n}{1}\≥0$

$\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>\frac{h_{n+2}-h_n}{2}$

    ·

    ·

$\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}$

若是，则h_n为该峰的终点Z（x2，y2），若否，则令n=n+1，且返回上式继续判断，直至找到该峰的终点Z（x2，y2）；步骤S50，电化学工作站根据该峰的起点和终点得出峰高，其中将该峰的起点Q（x1，y1）和终点Z（x2，y2）的连线作为基线，该基线方程为：

$y=\frac{y_1-y_2}{x_1-x_2}x+\frac{y_2{x}_1-y_1{x}_2}{x_1-x_2}$

之后，令起点和终点之间的点均沿y轴方向延伸直至与所述基线相交，比较每个点延伸至基线的距离，得到每个点所对应的电流差值，将其中的最大电流差值记为该峰的峰高；步骤S60，电化学工作站根据每个峰的峰高判断水样中各重金属是否超过国家标准GB5749-2006所限制的浓度。

优选地，所述步骤S10中，配制待测溶液的具体步骤为，将水样与pH为4.5的缓冲溶液混合均匀。

优选地，所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。

优选地，所述步骤S20中，在电化学工作站上设置的具体检测参数为，沉积电位为-1.4V，沉积时间为300s，静置电位为-1.4V，静置时间为10s，扫描电位范围为-1.4V~0V，方波幅度为0.075V，电位增量为0.004V，频率为25Hz，搅拌速度为500r/min。

本发明公开的判断水中重金属是否超限的方法，在寻峰过程中，根据畸形峰和干扰峰的位置关系，可以从第一个数据点开始寻峰，也可以从最后一个数据点反向寻峰，这两种方式均能够通过连续的采样点而得到畸形峰的起点和终点，该方法不受噪声等因素的干扰而能够检测出畸形峰或者峰形不完整的峰，从而避免了漏峰，且提高了检测结果的准确性。另外，由于该方法是同时对多个畸形峰进行处理的，所以其相比标准加入法和单点定标法这两种方法而言，只需对溶液进行一次检测，使得检测过程更加简单。结合以上几点可以看出，本发明具有不易漏峰、准确性好、检测过程简单的优势。

附图说明

图1为本发明提出的判断水中重金属是否超限的方法的流程图。

图2为本发明中的溶出伏安曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述。

本发明公开一种判断水中重金属是否超限的方法，结合图1和图2所示，该方法包括如下步骤：

步骤S10，配制待测溶液，具体步骤为，将水样与pH为4.5的缓冲溶液混合均匀，所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。例如，将25ml水样（含锌、镉、铅、铜、铋）与25mLpH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合均匀。但是，这只是本发明的一个较佳的实施例，在本发明的其他实施例中，还可以根据水样的特点而选择其他类型的缓冲溶液。

步骤S20，在电化学工作站上设置检测参数，其中的具体检测参数为，沉积电位为-1.4V，沉积时间为300s，静置电位为-1.4V，静置时间为10s，扫描电位范围为-1.4V~0V，方波幅度为0.075V，电位增量为0.004V，频率为25Hz，搅拌速度为500r/min。

步骤S30，用阳极溶出伏安法检测水样，得到水样的溶出伏安图，其中令x轴作为电压轴，令y轴作为电流轴。

步骤S40，电化学工作站根据溶出伏安图寻找每个峰的起点和终点，其中对伏安图曲线的连续m个采样点的电流的绝对值h进行采样，m的取值范围是m>2，之后将第一个采样点的电流值记为h_n，判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+1}-h_n}{1}\≥0$

$\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>\frac{h_{n+2}-h_n}{2}$

    ·

    ·

$\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}$

若是，则h_n为该峰的起点Q（x1，y1），若否则令n=n+1，且返回上式继续判断，直至找到该峰的起点Q（x1，y1），之后判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+1}-h_n}{1}-\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>k$

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}-\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>k$

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    ·

$\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}-\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>k$

上式用于判断出开始寻找该峰的终点的采样点，其中，k为常数，其取值范围为0～1e-5，实际应用中，由于电化学工作站本身的基线噪音，导致所得数据会有轻微波动，为了过滤掉这些基线噪音，需将k设为一个大于0的值，一般为噪音波动的3倍。经上式判断若否，则令n=n+1，且返回上式继续判断，若是，则判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+1}-h_n}{1}\≥0$

$\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>\frac{h_{n+2}-h_n}{2}$

    ·

    ·

$\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}$

若是，则h_n为该峰的终点Z（x2，y2），若否，则令n=n+1，且返回上式继续判断，直至找到该峰的终点Z（x2，y2）；

步骤S50，电化学工作站根据该峰的起点和终点得出峰高，其中将该峰的起点Q（x1，y1）和终点Z（x2，y2）的连线作为基线，该基线方程为：

$y=\frac{y_1-y_2}{x_1-x_2}x+\frac{y_2{x}_1-y_1{x}_2}{x_1-x_2}$

之后，令起点和终点之间的点均沿y轴方向延伸直至与所述基线相交，比较每个点延伸至基线的距离，得到每个点所对应的电流差值，将其中的最大电流差值记为该峰的峰高。实际应用中，例如，设峰上某点为A（xn，yn），其沿y轴方向延伸至基线的距离的算法如下：A点沿y轴方向延伸且与基线相交于一点B（x3，y3），将x3=xn代入基线方程中：

$y_3=\frac{y_1-y_2}{x_1-x_2}{x}_n+\frac{y_2{x}_1-y_1{x}_2}{x_1-x_2}$

从而进一步得到A点沿y轴方向延伸至基线的距离H=yn-y3。

步骤S60，电化学工作站根据每个峰的峰高判断水样中各重金属是否超过国家标准GB5749-2006所限制的浓度。

本实施例中，在检测之前还增加了电极打磨、将电极连接至电极系统、准备搅拌装置等准备工序，在本发明的其他实施例中，还可以很据具体的情况增加或者减少准备工序，从而进一步提高工作效率以及检测结果的准确性。

本发明公开的判断水中重金属是否超限的方法，在寻峰过程中，根据畸形峰和干扰峰的位置关系，可以从第一个数据点开始寻峰，也可以从最后一个数据点反向寻峰，这两种方式均能够通过连续的采样点而得到畸形峰的起点和终点，该方法不受噪声等因素的干扰而能够检测出畸形峰或者峰形不完整的峰，从而避免了漏峰，且提高了检测结果的准确性。另外，由于该方法是同时对多个畸形峰进行处理的，所以其相比标准加入法和单点定标法这两种方法而言，只需对溶液进行一次检测，使得检测过程更加简单。结合以上几点可以看出，本发明具有不易漏峰、准确性好、检测过程简单的优势。

以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。

Claims (4)

1.一种判断水中重金属是否超限的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤S10，配制待测溶液；

步骤S20，在电化学工作站上设置检测参数；

步骤S30，用阳极溶出伏安法检测水样，得到水样的溶出伏安图，其中令x轴作为电压轴，令y轴作为电流轴；

步骤S40，电化学工作站根据溶出伏安图寻找每个峰的起点和终点，其中对伏安图曲线的连续m个采样点的电流的绝对值h进行采样，m的取值范围是m>2，之后将第一个采样点的电流值记为h_n，判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+1}-h_n}{1}\≥0$

$\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>\frac{h_{n+2}-h_n}{2}$

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$\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}$

若是，则h_n为该峰的起点Q（x1，y1），若否则令n=n+1，且返回上式继续判断，直至找到该峰的起点Q（x1，y1），之后判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+1}-h_n}{1}-\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>k$

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>k$

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$\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}-\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>k$

上式中，k为常数，其取值范围为0～1e-5，经判断若否，则令n=n+1，且返回上式继续判断，若是，则判断m个采样点的电流值是否满足：

$\frac{h_{n+2}-h_n}{2}>\frac{h_{n+1}-h_n}{1}\≥0$

$\frac{h_{n+3}-h_n}{3}>\frac{h_{n+2}-h_n}{2}$

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$\frac{h_{n+m-1}-h_n}{m-1}>\frac{h_{n+m-2}-h_n}{m-2}$

若是，则h_n为该峰的终点Z（x2，y2），若否，则令n=n+1，且返回上式继续判断，直至找到该峰的终点Z（x2，y2）；

步骤S50，电化学工作站根据该峰的起点和终点得出峰高，其中将该峰的起点Q（x1，y1）和终点Z（x2，y2）的连线作为基线，该基线方程为：

$y=\frac{y_1-y_2}{x_1-x_2}x+\frac{y_2{x}_1-y_1{x}_2}{x_1-x_2}$

之后，令起点和终点之间的点均沿y轴方向延伸直至与所述基线相交，比较每个点延伸至基线的距离，得到每个点所对应的电流差值，将其中的最大电流差值记为该峰的峰高；

步骤S60，电化学工作站根据每个峰的峰高判断水样中各重金属是否超过国家标准GB5749-2006所限制的浓度。

2.如权利要求1所述的判断水中重金属是否超限的方法，其特征在于，所述步骤S10中，配制待测溶液的具体步骤为，将水样与pH为4.5的缓冲溶液混合均匀。

3.如权利要求2所述的判断水中重金属是否超限的方法，其特征在于，所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。

4.如权利要求1所述的判断水中重金属是否超限的方法，其特征在于，所述步骤S20中，在电化学工作站上设置的具体检测参数为，沉积电位为-1.4V，沉积时间为300s，静置电位为-1.4V，静置时间为10s，扫描电位范围为-1.4V~0V，方波幅度为0.075V，电位增量为0.004V，频率为25Hz，搅拌速度为500r/min。

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