CN103760218A - 一种快速测量多晶硅中微量硼杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速测量多晶硅中微量硼杂质的方法。包括：称取多晶硅样品试样；向试样中加入甘露醇溶液；再向试样中加入碳酸钾溶液；然后加入氢氟酸，再缓慢滴入硝酸进行酸化溶解；待试样溶解后，加热至白烟冒尽，停止加热；向试样中加入盐酸浸泡，再用少量的纯水稀释，冷却；待冷却后，向溶液中加入甲醇，摇匀，定容；定容后，用氨水和纯水分别冲洗ICP-MS；待ICP-MS冲洗完成，将定容后的溶液试样采用ICP-MS检测，即可精确测量出样品的硼含量。本方法工艺简单，成本低，测量精确、能快速测量多晶硅中硼的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种快速测量多晶硅中微量硼杂质的方法。
背景技术
能源危机和传统能源对环境的污染已成为社会和国民经济发展的主要制约因素。为维持可持续发展，世界各国都在积极调整能源结构，大力发展可再生能源，多晶硅太阳能电池成为全球关注的热点。
近年来，太阳能电池作为一种可持续发展的新能源得到了迅猛的发展。作为光伏产业的基础原材料，多晶硅出现了供不应求的现象，国内多晶硅生产企业相继建立。多晶硅是光电转换的基础材料，其杂质含量直接影响太阳能电池的光电转化效率，特别是硼元素，由于硼杂质的含量对太阳能电池的性能有很大的影响，要求硼含量不高于0.3ppm，因此，快速准确地测定多晶硅中硼杂质含量，对于多晶硅的生产和应用十分重要。国家标准中只提供了多晶硅中铁、铝、钙3种元素的测定方法，其中铁、铝为比色法，钙为原子吸收法和比色法。对其余杂质元素，特别是硼杂质的测定，没有统一的标准方法。
目前，测定多晶硅中硼杂质含量的方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等，由于分光光度法测定多晶硅中硼杂质含量的方法操作复杂，检测周期较长，消耗试剂也较多，测量结果精确度较差，无法满足高品质硅中硼含量的测定要求；电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）存在基体铁的多谱线干扰，需用基体匹配进行克服，且无法满足多晶硅中低含量硼杂质的精确测量的要求，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有检测限低，干扰少，动态线性范围宽，分析精密度高，满足多元素同时测定等特点。但其在溶样过程中，由于硅与氢氟酸、硝酸反应，温度不断升高，反应生成的BF3与水及氢氟酸继续反应，生成硼酸及氟硼酸，接着，硼酸与甘露醇反应生成络合酸，再与氢氟酸反应生成沸点为130℃的氟硼酸，所以加热温度需控制在120℃以内，导致加热溶解样品的时间需要4h左右，溶样耗时长，且仪器测量记忆效应比较大，影响了多晶硅中低含量硼杂质的精确测量。因此，开发一种分析效率高、能快速准确地测定多晶硅中低含量硼杂质的方法，是当前太阳能多晶硅行业杂质测定的主要难题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、测量精确、能快速测量多晶硅中硼含量的方法。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种快速测量多晶硅中微量硼杂质的方法，包括以下步骤：
1）称取多晶硅样品作为试样；
2）向上述试样中加入络合剂甘露醇溶液；
3）向上述已加入络合剂的试样中加入K2CO3溶液，形成第一溶液试样；
4）向上述第一溶液试样中加入氢氟酸，再缓慢滴入硝酸，用于溶解第一溶液试样；
5）待上述第一溶液试样溶解完后，将所得溶液移到加热板上加热；
6）待步骤5）溶液加热至白烟冒尽后，停止加热，并向试样中加入盐酸浸泡后，再用少量的纯水稀释，冷却，形成第二试样溶液；
7）向上述步骤6）所得第二试样溶液中加入适量的甲醇，并摇匀，再用纯水定容，形成第三试样溶液；
8）先用氨水冲洗ICP-MS，再用纯水冲洗；
9）待ICP-MS冲洗完，将步骤7）所得的第三试样溶液采用ICP-MS检测，即得到步骤1）所述试样中硼的含量。
首先，本发明在溶样过程中采用络合剂甘露醇络合硼，其次，往试样溶液中加入K2CO3溶液用于固定硼，最后，加入氢氟酸与硝酸加热溶解，由于硅与氢氟酸、硝酸反应，温度不断升高，反应生成的BF3与水及氢氟酸继续反应，生成硼酸及氟硼酸，硼酸与甘露醇反应生成络合酸，再与氢氟酸反应生成沸点为130℃的氟硼酸，生成的氟硼酸继续与碳酸钾反应，转化为一种熔点为530℃的化合物KBF4，从而减少硼在消解过程中的损失，而且可以将温度升高到130～220℃加热，大大缩短了溶样时间，其反应机理如下：
Si+4HNO3+6HF→H2SiF6+4NO2+4H2O
3Si+4HNO3+12HF→3SiF4+4NO+8H2O
H2SiF6→SiF4+2HF
BF3+HF→HBF4
BF3+3H2O→H3BO3+3HF
2HBF4+K2CO3→2KBF4+H2O+CO2
“基于生成氟硼酸钾的电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多晶硅中硼”【黄艳芳，等.基于生成氟硼酸钾的电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多晶硅中硼，冶金分析，2012，32（8）：51-54】公开了一种通过采用氢氟酸-硝酸消解样品，加入甘露醇络合硼，加入KF使硼生成的HBF4转化为一种非常稳定的化合物KBF4，再用ICP-AES测定试液中硼的方法。然而，在加入KF使硼生成的HBF4转化为稳定的化合物KBF4的同时又产生了HF，而方法中加酸消解样品时，又加入了高浓度的HF，会抑制反应的进行，使KBF4生成不彻底，从而使杂质B在加热过程中以HBF4形式挥发，影响测试结果。本发明中采用加入K2CO3使硼生成的HBF4转化为稳定的化合物KBF4，这样生成的CO2更容易挥发出去，会促进KBF4的生成，更好的防止了杂质B在加热过程中以HBF4形式挥发，使测试结果更为准确。
其次，本发明在所得溶液加热完成后，向试样中加入盐酸浸泡，这样可以使微溶于水的氟硼酸钾转化为易溶于水的氟硼酸，方便后续仪器测试。
再次，本发明将用盐酸浸泡过的试样用纯水稀释、冷却，再向其中加入适量的甲醇，用以提高ICP-MS的检测信号，降低仪器酸效应和基体效应。
最后，在采用ICP-MS检测时，先用氨水冲洗仪器，从而解决因为挥发性元素B和挥发性物质H3BO3残留于进样系统如管道、雾室等导致的记忆效应。
此外，ICP-MS克服了ICP-AES测定法存在基体铁的多谱线干扰，需用基体匹配进行克服，且无法满足多晶硅中低含量硼杂质的精确测量要求的缺点。
经试验表明，采用本发明的方法测得的多晶硅试样原料中B的含量与GDMS和SIMS的检测结果几乎一致，表明采用本发明的检测方法B几乎无损失，测量更加精确。
进一步的，本发明所提供的快速测量多晶硅中微量硼杂质的方法中，其中，步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积与步骤1）中多晶硅样品质量的比为3:2～7:2ml/g。
本发明中，所述多晶硅样品为粉状或块状，其中粉状的粒度为4～100目，块状的直径为0.2mm～0.6mm。
所述的络合剂甘露醇溶液的浓度为2.5g/L。
步骤3）中，加入的K2CO3溶液的体积与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为3～9:3～7。
所述的K2CO3溶液的浓度为5g/L。
步骤4）中，加入的氢氟酸的体积与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为40～70:3～7；滴入的硝酸的体积与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为10～25:3～7。
加入的氢氟酸的浓度为40%，滴入的硝酸的浓度为69%～71%。
步骤5）中，所述加热为在温度120～220℃下加热1～4小时，优选在温度130～220℃下加热1～3小时。
本发明优选将温度升高到130～220℃加热，不仅大大缩短了溶样时间，而且当温度高于130℃时，氟硼酸易挥发，本发明中通过采用碳酸钾溶液与氟硼酸反应，将氟硼酸转化为一种熔点为530℃且难溶于水的化合物KBF4，稳定性强，更好的防止了杂质B在加热过程中以HBF4形式挥发，使测试结果更为准确。而现有技术中加入KF使硼生成的HBF4转化为稳定的化合物KBF4的同时又产生了HF，而方法中加酸消解样品时，又加入了高浓度的HF，会抑制反应的进行，使KBF4生成不彻底，从而使杂质B在加热过程中以HBF4形式挥发，影响测试结果。
步骤6）中，加入的盐酸的体积与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为5～20:3～7。
加入的盐酸的浓度为36%～38%。
步骤6）中，所述浸泡的时间为3～9分钟，优选5分钟。
步骤7）中，加入的甲醇的浓度为99.5%。
步骤8）中，所述氨水的浓度为0.2%。
步骤8）中，用氨水冲洗的时间为20～35s，优选30s；用纯水冲洗的时间为0.5～2min，优选1min。
本发明中，所述氢氟酸的浓度、硝酸的浓度、盐酸的浓度、甲醇的浓度以及氨水的浓度均指质量百分比浓度，所有的溶液均以水为溶剂。
作为一种优选方案，本发明中，步骤1）中称取的多晶硅的质量为0.2g。
步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积为0.3～0.7ml。
步骤3）中加入的K2CO3溶液的体积为0.3～0.9ml。
步骤4）加入的氢氟酸的体积为4～7ml；滴入的硝酸的体积为1～2.5ml。
步骤6）中加入的盐酸的体积为0.5～2ml。
步骤7）中加入的甲醇的体积为2ml。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明在溶样过程中，由于样品、甘露醇和酸反应生成的氟硼酸，其沸点为130℃易挥发，通过采用碳酸钾溶液与氟硼酸反应，将氟硼酸转化为一种熔点为530℃且难溶于水的化合物KBF4，稳定性强，从而可以提高加热温度，加速溶样反应，解决了测量多晶硅中微量硼杂质过程中溶样耗时长的难题，大大缩短了测样时间。
（2）本发明在加热溶样处理后采用盐酸浸泡，使微溶于水的氟硼酸钾转化为易溶于水的氟硼酸（反应式如下），解决了氟硼酸钾沉淀造成后续仪器过程中进样不均匀、雾化、电离效果不佳的问题，使测量值更准确。
KBF4＋HCl→HBF4+KCl
（3）本发明在ICP-MS的待测样液中加入了适量的甲醇，不仅对等离子体起改善作用，提高仪器的检测信号，而且很好的克服溶解样品过程中带来严重的酸效应，降低基体效应，提高ICP-MS对于低浓度硼的测试精度。
（4）由于挥发性元素B和挥发性物质H3BO3残留于进样系统如管道、雾室等，从而导致较为严重的记忆效应，本发明在样品测试前采用氨水和纯水冲洗电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），可以有效的解决此类记忆效应、仪器污染等造成测量结果不准的问题，提高了测量的准确性。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
（1）称取多晶硅样品作为试样，所述工业硅试样为粉状或块状，其中粉状的粒度为4～100目，块状的直径为2mm～6mm，称取的质量为0.2g；
（2）向上述试样中加入络合剂甘露醇溶液，所述络合剂甘露醇溶液浓度为2.5g/L，体积为0.3ml；
（3）向上述已加入络合剂的试样中加入K2CO3溶液，形成第一溶液试样，所述K2CO3溶液浓度为5g/L，体积为0.3ml；
（4）向上述第一溶液试样中加入氢氟酸后，再缓慢滴入硝酸，用于溶解第一溶液试样，所述氢氟酸浓度为40%，体积为4ml，所述硝酸浓度为69%，体积为1ml；
（5）待上述第一溶液试样溶解完，将溶液移到加热板上加热，加热温度为120℃，加热时间为4h；
（6）待步骤（5）试样溶液加热至白烟冒尽后，停止加热，并向试样中加入盐酸浸泡3分钟后，用少量的纯水稀释，冷却，形成第二试样溶液；所述盐酸浓度为36%，体积为0.5ml；
（7）向上述步骤（6）所得第二试样溶液中加入适量的甲醇，并摇匀，再用纯水定容50ml，形成第三试样溶液；所述甲醇浓度为99.5%，体积为2ml；
（8）先用0.2%氨水冲洗电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）20s，再用纯水冲洗0.5min；
（9）待ICP-MS冲洗完，将步骤（7）所得的第三试样溶液采用ICP-MS检测，即可得到步骤（1）样品中的精确硼含量。
实施例2
（1）称取多晶硅样品作为试样，所述工业硅试样为粉状或块状，其中粉状的粒度为4～100目，块状的直径为2mm～6mm，称取的质量为0.2g；
（2）向上述试样中加入络合剂甘露醇溶液，所述络合剂甘露醇溶液浓度为2.5g/L，体积为0.4ml；
（3）向上述已加入络合剂的试样中加入K2CO3溶液，形成第一溶液试样，所述K2CO3溶液浓度为5g/L，体积为0.5ml；
（4）向上述第一溶液试样中加入氢氟酸后，再缓慢滴入硝酸，用于溶解第一溶液试样，所述氢氟酸浓度为40%，体积为5ml，所述硝酸浓度为70%，体积为1.5ml；
（5）待上述第一溶液试样溶解完，将溶液移到加热板上加热，加热温度为130℃，加热时间为3h；
（6）待步骤（5）试样溶液加热至硝酸烟冒尽后，停止加热，并向试样中加入盐酸浸泡5分钟后，用少量的纯水稀释，冷却，形成第二试样溶液；所述盐酸浓度为37%，体积为1ml；
（7）向上述步骤（6）所得第二试样溶液中加入适量的甲醇，并摇匀，再用纯水定容50ml，形成第三试样溶液；所述甲醇浓度为99.5%，体积为2ml；
（8）先用0.2%氨水冲洗电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）25s，再用纯水冲洗1min；
（9）待上述ICP-MS冲洗完，将步骤（8）所得的第三试样溶液采用ICP-MS检测，即可得到步骤（1）样品的精确硼含量。
实施例3
（1）称取多晶硅样品作为试样，所述工业硅试样为粉状或块状，其中粉状的粒度为4～100目，块状的直径为2mm～6mm，称取的质量为0.2g；
（2）向上述试样中加入络合剂甘露醇溶液，所述络合剂甘露醇溶液浓度为2.5g/L，体积为0.5ml；
（3）向上述已加入络合剂的试样中加入K2CO3溶液，形成第一溶液试样，所述K2CO3溶液浓度为5g/L，体积为0.7ml；
（4）向上述第一溶液试样中加入氢氟酸后，再缓慢滴入硝酸，用于溶解第一溶液试样，所述氢氟酸浓度为40%，体积为6ml，所述硝酸浓度为71%，体积为2ml；
（5）待上述第一溶液试样溶解完，将溶液移到加热板上加热，加热温度为180℃，加热时间为2h；
（6）待步骤（5）试样溶液加热至硝酸烟冒尽后，停止加热，并向试样中加入盐酸浸泡7分钟后，用少量的纯水稀释，冷却，形成第二试样溶液；所述盐酸浓度为38%，体积为1.5ml；
（7）向上述步骤（6）所得第二试样溶液中加入适量的甲醇，并摇匀，再用纯水定容50ml，形成第三试样溶液；所述甲醇浓度为99.5%，体积为2ml；
（8）先用0.2%氨水冲洗电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）30s，再用纯水冲洗1.5min；
（9）待上述ICP-MS冲洗完，将步骤（8）所得的第三试样溶液采用ICP-MS检测，即可得到步骤（1）样品中的精确硼含量。
实施例4
（1）称取多晶硅样品作为试样，所述工业硅试样为粉状或块状，其中粉状的粒度为4～100目，块状的直径为2mm～6mm，称取的质量为0.2g；
（2）向上述试样中加入络合剂甘露醇溶液，所述络合剂甘露醇溶液浓度为2.5g/L，体积为0.7ml；
（3）向上述已加入络合剂的试样中加入K2CO3溶液，形成第一溶液试样，所述K2CO3溶液浓度为5g/L，体积为0.9ml；
（4）向上述第一溶液试样中加入氢氟酸后，再缓慢滴入硝酸，用于溶解第一溶液试样，所述氢氟酸浓度为40%，体积为7ml，所述硝酸浓度为70%，体积为2.5ml；
（5）待上述第一溶液试样溶解完，将溶液移到加热板上加热，加热温度为220℃，加热时间为1h；
（6）待步骤（5）试样溶液加热至硝酸烟冒尽后，停止加热，并向试样中加入盐酸浸泡9分钟后，用少量的纯水稀释，冷却，形成第二试样溶液；所述盐酸浓度为37%，体积为2ml；
（7）向上述步骤（6）所得第二试样溶液中加入适量的甲醇，并摇匀，再用纯水定容50ml，形成第三试样溶液；所述甲醇浓度为99.5%，体积为2ml；
（8）先用0.2%氨水冲洗电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）35s，再用纯水冲洗2min；
（9）待上述ICP-MS冲洗完，将步骤（8）所得的第三试样溶液采用ICP-MS检测，即可得到步骤（1）样品的精确硼含量。
实施例5
与实施例1所不同的是：将实施例1中不加入步骤（3）所述的K2CO3溶液，不加入步骤（6）所述的盐酸，不加入步骤（7）所述的甲醇，不加入步骤（8）所述的氨水溶液，其他部分同实施例1。
可测量出样品的硼含量。
实施例6
与实施例2所不同的是：将实施例2中不加入步骤（3）所述的K2CO3溶液，不加入步骤（6）所述的盐酸，不加入步骤（7）所述的甲醇，不加入步骤（8）所述的氨水溶液，其他部分同实施例2。
可测量出样品的硼含量。
实施例7
与实施例3所不同的是：将实施例3中不加入步骤（3）所述的K2CO3溶液，不加入步骤（6）所述的盐酸，不加入步骤（7）所述的甲醇，不加入步骤（8）所述的氨水溶液，其他部分同实施例3。
可测量出样品的硼含量。
实施例8
与实施例4所不同的是：将实施例4中不加入步骤（3）所述的K2CO3溶液，不加入步骤（6）所述的盐酸，不加入步骤（7）所述的甲醇，不加入步骤（8）所述的氨水溶液，其他部分同实施例4。
实施例9
与实施例1所不同的是：将实施例1的步骤3）中加入的K2CO3溶液改为加入KF溶液，所述KF溶液浓度为5g/L，体积为0.6ml；其他部分同实施例1。
实施例10
与实施例2所不同的是：将实施例2的步骤3）中加入的K2CO3溶液改为加入KF溶液，所述KF溶液浓度为5g/L，体积为0.6ml；其他部分同实施例2。
实施例11
与实施例3所不同的是：将实施例3的步骤3）中加入的K2CO3溶液改为加入KF溶液，所述KF溶液浓度为5g/L，体积为0.6ml；其他部分同实施例3。
实施例12
与实施例4所不同的是：将实施例3的步骤3）中加入的K2CO3溶液改为加入KF溶液，所述KF溶液浓度为5g/L，体积为0.6ml；其他部分同实施例4。
试验例1：硼含量测定
将上述实施例中多晶硅原料的B的含量通过ICP-MS测量，测量结果如表1。
表1
| 加热溶样时间/h | B的含量／ppmw | 检测设备 | |
| 实施例1 | 4 | 0.26 | ICP～MS |
| 实施例2 | 3 | 0.24 | ICP～MS |
| 实施例3 | 2 | 0.26 | ICP～MS |
| 实施例4 | 1 | 0.25 | ICP～MS |
| 实施例5 | 4 | 0.24 | ICP～MS |
| 实施例6 | 3 | 0.19 | ICP～MS |
| 实施例7 | 2 | 0.12 | ICP～MS |
| 实施例8 | 1 | 0.09 | ICP～MS |
| 实施例9 | 4 | 0.26 | ICP～MS |
| 实施例10 | 3 | 0.21 | ICP～MS |
| 实施例11 | 2 | 0.19 | ICP～MS |
| 实施例12 | 1 | 0.17 | ICP～MS |
注：实施例中的多晶硅试样原料中B含量为0.25ppmw，此结果为GDMS和SIMS的检测结果。
从上述结果可以看出，当加热温度为130～220℃时，采用本发明的方法，测得的多晶硅试样原料中B的含量与GDMS和SIMS的检测结果几乎完全一致，表明采用本发明的检测方法B几乎无损失，测量结果更加精确，加热时间更短；而且，在不改变其他测定条件，仅将K2CO3溶液改为KF溶液时，其测定结果中B有损失，测定结果不准确，表明采用本发明的K2CO3溶液优于现有技术中采用的KF溶液；在不加入步骤（3）所述的K2CO3溶液，不加入步骤（6）所述的盐酸，不加入步骤（7）所述的甲醇，不加入步骤（8）所述的氨水溶液，不改变其他测定条件时，其测定结果中B的损失最大。可见，当加热温度优选130～220℃时，采用本发明的方法其测量结果更加精确，加热时间更短，大大缩短了测样时间。
Claims (10)
1.一种快速测量多晶硅中微量硼杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取多晶硅样品作为试样；
2）向上述试样中加入络合剂甘露醇溶液；
3）向上述已加入络合剂的试样中加入K2CO3溶液，形成第一溶液试样；
4）向上述第一溶液试样中加入氢氟酸，再缓慢滴入硝酸，用于溶解第一溶液试样；
5）待上述第一溶液试样溶解完后，将所得溶液移到加热板上加热；
6）待步骤5）溶液加热至白烟冒尽后，停止加热，并向试样中加入盐酸浸泡后，用少量的纯水稀释，冷却，形成第二试样溶液；
7）向上述步骤6）所得第二试样溶液中加入适量的甲醇，并摇匀，再用纯水定容，形成第三试样溶液；
8）先用氨水冲洗ICP-MS，再用纯水冲洗；
9）待ICP-MS冲洗完，将步骤7）所得的第三试样溶液采用ICP-MS检测，即得到步骤1）所述试样中硼的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积与步骤1）中多晶硅样品质量的比为3:2～7:2ml/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，加入的K2CO3溶液与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为3～9:3～7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，加入的氢氟酸与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为40～70:3～7；滴入的硝酸与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为10～25:3～7。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中，所述加热为在温度120～220℃下加热1～4小时，优选在温度130～220℃下加热1～3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）中，加入的盐酸的体积与步骤2）中加入的络合剂甘露醇溶液的体积比为5～20:3～7。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤6）中，所述浸泡的时间为3～9分钟，优选5分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7）中，加入的甲醇的浓度为99.5%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤8）中，氨水的浓度为0.2%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤8）中，用氨水冲洗的时间为20～35s，优选30s；用纯水冲洗的时间为0.5～2min，优选1min。
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