CN103728199B - 一种高纯铜中碳硫元素分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯铜中碳硫元素分析方法，该方法包含：步骤1，对高纯铜样品进行前处理；步骤2，上机测试：记录所称取的高纯铜样品质量m和所用助溶剂的质量m₁，包含样品与助溶剂的总质量为m₀，m₀=m₁+m，使用碳硫分析仪分别测定包含样品与助溶剂的总碳含量C_{碳 0}、总硫含量C_{硫 0}及助溶剂的碳含量C_{碳 1}、硫含量C_{硫 1}；步骤3，样品中的碳含量C_碳按公式（1）计算：其中，样品中的硫含量C_硫按公式（2）计算：

Description

一种高纯铜中碳硫元素分析方法

技术领域

本发明属于杂质分析测试领域，涉及高纯铜非金属杂质痕量分析方法，具体涉及一种高纯铜中碳硫元素分析方法。

背景技术

所谓高纯铜是指铜含量不低于99.9999%，主控金属杂质和非金属杂质的总量不大于0.0001%的铜材料，简称6N铜。由于6N铜的某些性能与金相似，具有良好的导电性、延展性、抗腐蚀能力和表面性能。主要用于集成电路制造、平板显示领域、IC制备镀铜的种子层的溅射靶材的原料和集成电路封测领域铜线键合的原材料。

高纯6N铜中非金属杂质C、S的残留量是重要的控制指标。虽然国标中没有明确规定C的含量，但是集成电路行业对此有苛刻的要求。有些厂家明确规定碳硫的含量小于1μg/g，对于非金属元素碳、硫的检测，一般采用辉光放电质谱法（GD-MS）检测，检测成本高，周期长，难以满足日益发展的半导体需求，并且对于检测环境要求比较高，空气中的二氧化碳、硫的氧化物对碳硫的检测存在一定的影响，导致测定结果不准确,难于满足小于1μg/g的要求；而传统上碳硫分析仪通常用来分析黑色金属如不锈钢钢、铸铁中的碳硫元素，所测定的碳硫含量相对高些，一般在百分之0.01%-10%，在取样过程中仅处理掉样品的氧化层，不做后续处理，对于低含量的碳硫分析，尤其是高纯铜中微量的碳硫分析（含量小于1μg/g），如果在分析过程中不做相应的处理，分析结果偏高。

发明内容

本发明采用碳硫分析仪分析高纯铜中微量的碳硫，尤其是在样品前处理及后续处理做了改进，准确的测定高纯铜微量碳硫的含量，能达到与GD-MS同样的效果。

为了达到上述目的，本发明提供了一种高纯铜中碳硫元素分析方法，该方法包含：

步骤1，对高纯铜样品进行前处理；

步骤2，上机测试：记录所称取的高纯铜样品质量m和所用助溶剂的质量m₁，包含样品与助溶剂的总质量为m₀，m₀=m₁+m，使用碳硫分析仪分别测定包含样品与助溶剂的总碳含量C_碳0、总硫含量C_硫0及助溶剂的碳含量C_碳1、硫含量C_硫1；

步骤3，样品中的碳含量C_碳按公式（1）计算：

其中，样品中的硫含量C_硫按公式（2）计算：

从而完成碳硫元素分析。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的步骤1的前处理包含：

步骤1.1，将样品加工成丝状。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的步骤1的前处理还包含：

步骤1.2，采用质量分数为50%高纯氢氧化钠的超纯水溶液浸泡处理10分钟，以除去样品表面的油污。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的步骤1的前处理还包含：

步骤1.3，将去除油污后的样品采用质量分数为5%-20%（优选15%）的高纯硝酸的超纯水溶液浸泡处理5-20min（优选5min），以去除样品表面的氧化层；再以超纯水清洗干净。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的步骤1的前处理还包含：

步骤1.4，将步骤1.3洗干净的样品在高纯氮气（5N）保护条件下吹干，避免了铜样品再次被氧化和污染。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的助溶剂选择纯锡粒、纯钨粒或纯铁粒中的任意一种，其中碳硫含量均低于1μg/g。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的步骤2包含：

步骤2.1，先将助溶剂置于坩埚中测定其碳含量C_碳1和硫含量C_硫1；

步骤2.2，将助溶剂与纯铜样品在的坩埚中混合，测定总碳含量C_碳0、总硫含量C_硫0。

上述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其中，所述的坩埚采用经碳硫元素分析仪灼烧过的坩埚，以扣除坩埚带来的碳硫杂质。

本发明通过对于高纯铜样品预处理工艺优化，采用经分析过程使用过的坩埚（其中的碳硫已经燃烧除尽），以及使用极低碳硫含量的助溶剂，通过碳硫分析仪能分析测算高纯铜中低于1μg/g的碳硫含量。

本发明优选使用低碳硫背景的纯锡粒作为助溶剂，碳硫含量均低于1μg/g，再用其测量样品。

本发明提供的分析方法所用的仪器常规普通，检测成本低，周期短，能够准确检测出低含量（如小于1μg/g）的高纯铜中的碳硫含量，能够很好地控制高纯铜的质量，可以满足日益发展的半导体产业需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例1

步骤1，对高纯铜样品进行预处理：

步骤1.1，样品经过钻床钻成丝状样品。

步骤1.2，样品经过质量分数为50%高纯氢氧化钠（MOS级）的超纯水溶液浸泡处理10分钟，除去表面油污。

步骤1.3，将去除油污后的样品经过质量分数为15%的MOS级硝酸的超纯水溶液处理5min，以超纯水清洗干净。

步骤1.4，在高纯氮气（5N）保护条件下吹干样品。

步骤2，使用高频感应红外碳硫分析仪上机测试：待仪器稳定后校准仪器，记录所称取的高纯铜样品质量m和所用助溶剂的质量m₁，高纯铜与助溶剂的总重量为m₀，m₀=m₁+m，其中m、m₀和m₁的单位均为g；测定助溶剂的碳硫值（碳含量C_碳1、硫含量C_硫1，单位为μg/g）；并测定包含样品与助溶剂的总碳含量C_碳0、总硫含量C_硫0，单位为μg/g。

步骤3，计算结果扣除助溶剂空白，高纯铜样品中的碳含量按公式（1）计算：

其中，样品中的硫含量C_硫按公式（2）计算：

实施例1的分析结果如表1所示。

实施例2-7

按照实施例1相同的分析方法，实施例2-7所检测的结果如表1所示。

表1：GD-MS对同批次高纯铜样品的检测结果与实施例1-7检测结果对比

由上表1可知，本发明的实施例1-7对同批次高纯铜样品中碳硫的测试的数据均比GD-MS的测试数据小，而且测试数据误差范围小为0.58-0.81，0.58-0.82；而GD-MS的误差范围碳硫分别为0.65-0.97，0.64-0.91；说明本发明的方法测试结果较GD-MS更为精确，适合测试小于1μg/g的低含量碳硫分析。

为进一步证明本发明提供的分析方法的可行性，进行了碳含量加标试验：样品经本发明的方法检测碳含量为0.72μg/g，理论加标值1μg/g，加标后碳含量1.68，碳含量的加标回收率96%。为进一步证明本发明提供的分析方法的可行性，进行了硫含量加标试验：样品经本发明的方法检测硫含量为0.82μg/g，理论加标值1μg/g，加标后碳含量1.79，碳含量的加标回收率97%。

由上述加标试验结果可进一步证实，本发明提供的分析方法可行，能够准确检测出低含量（小于1μg/g）的高纯铜中的碳硫含量，能够很好地控制高纯铜的质量。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种高纯铜中碳硫元素分析方法，其特征在于，该方法包含：

步骤1，对高纯铜样品进行前处理:

步骤1.1，采用质量分数为50%高纯氢氧化钠的超纯水溶液处理10分钟，以除去样品表面的油污;

步骤1.2，将去除油污后的样品采用质量分数为5%-20%的高纯硝酸的超纯水溶液浸泡处理5-20min,以去除样品表面的氧化层，再以超纯水清洗干净;

步骤1.3，将洗干净的样品在高纯氮气保护条件下吹干，避免了铜样品再次被氧化和污染;

步骤2，上机测试：记录所称取的高纯铜样品质量m和所用助溶剂的质量m₁，包含样品与助溶剂的总质量为m₀，m₀=m₁+m，使用碳硫分析仪分别测定包含样品与助溶剂的总碳含量C_碳0、总硫含量C_硫0及助溶剂的碳含量C_碳1、硫含量C_硫1；所述的助溶剂选择纯锡粒、纯鸽粒或纯铁粒中的任意一种，其中碳硫含量均低于1μg/g；所述称取的高纯铜样品与助溶剂置于坩埚中，所述的坩埚采用经碳硫元素分析仪灼烧过的坩埚，以扣除坩埚带来的碳硫杂质；

步骤3，样品中的碳含量C_碳按公式（1）计算：

其中，样品中的硫含量C_硫按公式（2）计算：

从而完成碳硫元素分析。

2.如权利要求1所述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其特征在于，所述的步骤1的前处理还包含：

在步骤1.1之前，将样品加工成丝状。

3.如权利要求1所述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其特征在于，所述的步骤1.2中，将去除油污后的样品采用质量分数为15%的高纯硝酸的超纯水溶液处理5min，再以超纯水清洗干净。

4.如权利要求1所述的高纯铜中碳硫元素分析方法，其特征在于，所述的步骤2包含：

步骤2.1，先将助溶剂置于坩埚中测定其碳含量C_碳1和硫含量C_硫1；

步骤2.2，将助溶剂与纯铜样品在坩埚中混合，测定总碳含量C_碳0、总硫含量C_硫0。