CN105181716A - 一种水中总α/β的液体闪烁能谱仪快速分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水环境监测技术领域，特别是涉及一种水中总<i>α</i>/<i>β</i>的液体闪烁能谱仪快速分析方法，包括一、样品前处理；<b>二、</b>最佳PSA优化；三、系列放射性标准源测量；四、系列样品测量；五、数据处理；五个步骤。采用谱反卷积快速分析水中总<i>α</i>/<i>β</i>，可用于放射性废水、工业废水、生活饮用水或环境水样等领域总<i>α</i>/<i>β</i>的分析。

Description

一种水中总α/β的液体闪烁能谱仪快速分析方法

技术领域

本发明属于水环境监测技术领域，特别是涉及一种水中总α/β的液体闪烁能谱仪快速分析方法，采用谱反卷积快速分析水中总α/β，可用于放射性废水、工业废水、生活饮用水或环境水样等领域总α/β的分析。

背景技术

在环境放射性监测工作中，样品总放射性即总α/β测量能够在短时间内给出环境中放射性的总体评价，进而指导后续分析测量和废物治理工作。同时，总α/β也是核辐射应急监测中的首选检测对象之一。因此，形成一套完善的总α/β分析方法具有重要意义。

目前，国内外分析水中总α/β的仪器主要是低本底α、β测量系统和液体闪烁能谱仪(下称液闪)。国内水中总α/β的分析主要采用国家标准方法GB/T5750.13-2006，其原理是水样经过浓缩处理后，转化成固体样品源，在低本底α、β测量系统的α道测量α计数、β道测量β计数。低本底α、β测量系统的主要缺点是存在样品自吸收问题，样品源越厚自吸收越严重，为提高测量精度，需对α放射源和β放射源分别进行自吸收校正。对于低能β核素，自吸收干扰尤为严重，因此，该标准不适用于高盐或高矿化度水中总β放射性活度分析。

在国外，研究液闪测量水中总α/β的报道较多。用液闪测量总α/β时，α与β最佳分离的关键是确定最佳的脉冲形状分析器(下称PSA)。传统的α/β甄别方法为：在不同PSA水平扫描纯α放射性标准源如²⁴¹Am和纯β放射性标准源如⁹⁰Sr，然后利用溢出效率与PSA进行数据拟合，如附图1所示，在两条曲线的交叉点，α脉冲溢出到β-多道分析器(β-MCA)的溢出效率E_αf和β脉冲溢出到α-多道分析器(α-MCA)的溢出效率E_βf相等，并且认为这时的溢出效率最小，该点为最佳PSA。通过研究发现，该方法存在片面性，仅适用于同等活度α/β放射性标准源，而对于α/β放射性活度不同的标准源，实验得到的最佳PSA与实际最佳PSA存在一定偏差。另一方面，传统的液闪分析总α/β的方法为效率示踪法，即根据特定条件下的探测效率和溢出效率计算样品总α/β活度，而探测效率及其溢出效率随样品总α/β活度比和猝灭水平的变化而变化，因此，需对不同活度α/β混合样分别进行探测效率和溢出效率猝灭校正。

发明内容

本发明的目的是：提供一种同样适用于普通水样和高盐水样的总α/β测量方法。该方法一方面采用液闪测量，可以避免样品固化处理及自吸收校正等繁复工作，操作简便、快速；另一方面，采用谱反卷积法和Matlab编程运算处理原始测量数据，解决了总α/β同步分析中效率不稳定及相互干扰问题。同时，本发明提出了基于总不确定度最小化的优化原则，获得了适用于环境样品(一定猝灭范围、不同活度比)中α/β甄别的最优化PSA。

本发明的技术方案：一种水中总α/β的液体闪烁能谱仪快速分析方法，该分析方法包括下述步骤：

一、样品前处理：在现场采集1L新鲜水样，经0.45μm微孔滤膜抽滤后，用酸酸化至pH为0.8～1.2，于180～220℃蒸发浓缩，然后，用不含α和β放射性的去离子水定容，用饱和氢氧化钠调溶液pH为3～7，具体样品浓缩倍数跟样品含盐量相关，普通水样最终定容至50mL，高盐水样则需定容至200mL，摇匀浓缩水样；取8mL浓缩水样和闪烁液于20mL聚乙烯塑料瓶，混合均匀，在暗室放置24h后，待测；

二、最佳PSA优化：将总活度水平为A_α:A_β＝1000:1000dpm和A_α:A_β＝5600:2000dpm，SQP(E)均为780的四个放射性标准源，在不同PSA水平测量，计算溢出效率E_αf、E_βf和总溢出效率E_gross，绘制每个溢出效率与PSA的变化曲线图，其中总溢出效率E_gross变化曲线的最低点溢出效率最小，即该点α/β误分类最小，该最低点对应的PSA为最佳的PSA；通过该方法获得最佳PSA，对于同等活度α/β混合样，最佳PSA＝100；而对于不同活度比的α/β混合样品，A_β:A_α≥2时，最佳PSA＝120；

三、系列放射性标准源测量：用猝灭剂制备猝灭水平SQP(E)为600～780，放射性活度均为1000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am系列放射性标准源，分别在PSA为100和120条件下测量，每个标准样品测量15min；

四、系列样品测量：为α/β混合样测量模式：多道分析器设置选alpha/beta，PSA初步选择100，初步选择测量时间为1h；

五、数据处理：利用谱反卷积法处理数据，首先利用傅立叶级数拟合标准样品谱：

(式1)

式1中，ω＝0和ω＝ω^*＝M分别是谱的第一个和最后一个值；N是谐波数，值为15；系数a,b和c_k是：a＝y₀

$b=\frac{y_M-y_0}{M}$

$c_k=\frac{2}{M}\underset{j=0}{\overset{M}{\&Sigma;}}{y}_j^{{\&CenterDot;}^{\&prime;}}sin\frac{{\mathrm{\&pi;k\&omega;}}_j}{M}$

上式中：

y′_j＝y_j-(a+bω_j)

ω_j＝j＝1,2,…,M

然后再用谱反卷积法反演未知样品谱，谱反卷积法要满足表达式：

min{Σ[y_i(⁹⁰Sr+²⁴¹Am)-ay_i(⁹⁰Sr)-by_i(²⁴¹Am)]²}(式2)

式2中⁹⁰Sr和²⁴¹Am代表混合样品中的总α、β放射性核素，y_i为括弧中核素在i道的计数，a和b是从最小二乘拟合得到的参数，使用式2的前提是所有谱即混合样、每个单标准都在相同的猝灭水平，α/β的活度表达式为：

A(β)＝a×A(⁹⁰Sr)(式3)

A(α)＝b×A(²⁴¹Am)(式4)

式3和4中，A(β)、A(α)分别为混合样总β和总α放射性总活度，dpm；A(⁹⁰Sr)、A(²⁴¹Am)分别为标准校正源⁹⁰Sr和²⁴¹Am的放射性总活度，dpm；为扣除³H的贡献，所选择处理的数据范围为β-MCA和α-MCA在200-900计数道的数据；选取与样品猝灭水平一致且在相同PSA条件测量的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源拟合样品谱，采用Matlab软件处理数据；若初步分析结果A_β:A_α≥2，则需在PSA＝120条件下重新测量，根据样品活度确定测量时间。所述闪烁液为OptiphaseHiSafe3闪烁液或UltimaGoldLLT闪烁液或UltimaGoldXR闪烁液。所述猝灭剂可为硝基甲烷或四氯化碳或铬酸钠溶液。

本发明的有益效果：本发明采用液闪测量样品源，避免了样品自吸收干扰，普通水样和高盐水样都可以分析，水样浓缩后可以不经过固化处理直接测量，操作简便、快速；针对传统α/β甄别所用PSA优化方法的片面性，提出了基于总不确定度最小化的优化原则，获得了普遍适用于环境水样中α/β甄别的最优化PSA。总α与总β活度相同的α/β混合样品，最佳PSA＝100，A_β:A_α≥2时，最佳PSA＝120；在数据处理方面，采用谱反卷积法对原始液闪谱图进行重新解译，并利用Matlab编程运算，有效解决了传统α/β效率示踪法效率不稳定及相互干扰问题，提高了分析速度和精度。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图1为源活度均为1000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源在外标猝灭指示参数(下称SQP(E))为783的溢出效率变化曲线图；附图2为源活度均为1000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源在SQP(E)为783的溢出效率变化曲线图；附图3为源活度分别为5600、2000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源在SQP(E)为783的溢出效率变化曲线图；附图4为不同活度⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源优化的最佳PSA。

具体实施方式

所述实施例详细说明了本发明。在这些实施例中，闪烁液由美国PerkinElmer公司提供；所有放射性标准和待测样品源均按照体积比为8:12的样品和闪烁液比例制备；²⁴¹Am和⁹⁰Sr由中国原子能科学研究院提供，分别作为α和β校正的放射性标准源；dpm为放射性活度位，1dpm＝0.017Bq。

实施例1、用去离子水和闪烁液制备活度水平为A_α:A_β＝1000:1000dpm和A_α:A_β＝5600:2000dpm的四个放射性标准源，在PSA为50-150范围测量，溢出效率随PSA的变化曲线参见附图2和附图3所示。

同等活度水平的α/β混合样品，溢出效率E_αf和E_βf变化曲线的交叉点与总溢出效率E_gross变化曲线的最低点在同一PSA上，该点的溢出效率最小且对应的PSA是最佳的α/β点；而对于不同活度比混合样品，交叉点与总溢出效率E_gross变化曲线的最低点不在同一PSA上，总溢出效率E_gross变化曲线的最低点溢出效率最小，其对应的PSA才是最佳的PSA。因此，基于总不确定度最小化的优化原则才是最佳PSA的评价标准。

实施例2、用去离子水和闪烁液制备活度水平为A_α:A_β＝1000:1000dpm的7个平行样，每一样品中依次加入硝基甲烷猝灭剂0、20、40、60、80、90、100μL，使SQP(E)范围为790～610，制备了相同活度的高活度系列猝灭放射性标准源。同上，制备活度为A_α:A_β＝50:50dpm的低活度系列猝灭放射性标准源。在PSA为80-120范围测量系列标准源，最佳PSA随猝灭参数的变化趋势参见附图4所示。

在一定猝灭水平，即SQP(E)为790-610，猝灭对最佳PSA的影响不明显。对于高活度α/β放射性标准源，不同猝灭样的最佳PSA均为100；而对于低活度放射性标准源，最佳PSA在90-110之间波动，这主要是由于放射性标准源活度低导致的。因此，选择高活度放射性标准优化最佳PSA。

实施例3、将活度为A_α:A_β＝1086.8:50.4dpm，SQP(E)为663，和活度为A_α:A_β＝1088.7:46.6dpm，SQP(E)为619的两个混合样品，在PSA值为100、110、120、130条件下测量，然后用谱反卷积法分析。分析结果参见附表1。

β/α活度比值为20的不同猝灭混合样品，PSA为120时α/β的分析结果偏差最小，因此最佳PSA为120。

实施例4、将β/α活度比分别A_β:A_α＝1000:50dpm，A_β:A_α＝500:50dpm，A_β:A_α＝100:50dpm的三个系列猝灭混合样，在PSA为120的条件下测量，然后用谱反卷积法分析，用高活度放射性标准源校正，具体分析结果参见附表2。

β/α活度比为2-10时，测量结果较好，均偏差小于6％；活度比超过20，且SQP(E)低于700时，总α的分析结果稍差，结果偏差在10％-20％，这主要是由于β/α活度相差太远所致。β/α活度比大于等于2的混合样品，最佳PSA不受活度比的影响，均为120。

实施例5、制备α/β混合样品，同等活度α/β混合样品，包含高活度(H_αH_β)A_β:A_α＝2500:2500dpm和低活度(L_αL_β)A_β:A_α＝40:30dpm两个系列猝灭混合样品；不同等活度α/β混合样品为高活度β低活度α混合样品(L_αH_β)，A_β:A_α＝1000:50dpm的系列猝灭混合样品。分别用高活度A_β:A_α＝1000:1000dpm和低活度A_β:A_α＝50:50dpm的两个系列放射性标准源校正。具体分析结果参见附表3和附表4。

用低活度放射性标准源校正混合样品，只有低活度α/β混合样的分析结果较好，偏差在10％以内，高活度α/β混合样和高活度β低活度α混合样的，总α的偏差较大，分别高达20％和50％；用高活度放射性标准源校正混合样品，高活度和低活度样品的分析结果均在10％以内，高活度β低活度α混合样的分析结果在20％以内。用谱反卷积法分析α/β混合样，采用高活度放射性标准源校正结果明显由于低活度放射性标准源，因此，α/β混合样均采用高活度放射性标准源校正。

附图1源活度均为1000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源在SQP(E)为783的溢出效率变化曲线图；

附图2源活度均为1000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源在SQP(E)为783的溢出效率变化曲线图；

附图3源活度分别为5600、2000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源在SQP(E)为783的溢出效率变化曲线图

附图4不同活度⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源优化的最佳PSA。

附表1A_β:A_α＝20的混合样品在不同PSA的分析结果

附表2不同活度比混合样品在PSA＝120的分析结果

附表3低活度放射性标准源对不同活度比α/β混合样的分析结果

附表4高活度放射性标准源对不同活度比α/β混合样的分析结果

Claims (3)

1.一种水中总α/β的液体闪烁能谱仪快速分析方法，其特征在于：该分析方法包括下述步骤：

一、样品前处理：在现场采集1L新鲜水样，经0.45μm微孔滤膜抽滤后，用酸酸化至pH为0.8～1.2，于180～220℃蒸发浓缩，然后，用不含α和β放射性的去离子水定容，用饱和氢氧化钠调溶液pH为3～7，具体样品浓缩倍数跟样品含盐量相关，普通水样最终定容至50mL，高盐水样则需定容至200mL，摇匀浓缩水样；取8mL浓缩水样和闪烁液于20mL聚乙烯塑料瓶，混合均匀，在暗室放置24h后，待测；

二、最佳PSA优化：将总活度水平为A_α:A_β＝1000:1000dpm和A_α:A_β＝5600:2000dpm，SQP(E)均为780的四个放射性标准源，在不同PSA水平测量，计算溢出效率E_αf、E_βf和总溢出效率E_gross，绘制每个溢出效率与PSA的变化曲线图，其中总溢出效率E_gross变化曲线的最低点溢出效率最小，即该点α/β误分类最小，该最低点对应的PSA为最佳的PSA；通过该方法获得最佳PSA，对于同等活度α/β混合样，最佳PSA＝100；而对于不同活度比的α/β混合样品，A_β:A_α≥2时，最佳PSA＝120；

三、系列放射性标准源测量：用猝灭剂制备猝灭水平SQP(E)为600～780，放射性活度均为1000dpm的⁹⁰Sr和²⁴¹Am系列放射性标准源，分别在PSA为100和120条件下测量，每个标准样品测量15min；

四、系列样品测量：为α/β混合样测量模式：多道分析器设置选alpha/beta，PSA初步选择100，初步选择测量时间为1h；

五、数据处理：利用谱反卷积法处理数据，首先利用傅立叶级数拟合标准样品谱：

(式1)

式1中，ω＝0和分别是谱的第一个和最后一个值；N是谐波数，值为15；系数a,b和c_k是：a＝y₀

$b=\frac{y_M-y_0}{M}$

$c_k=\frac{2}{M}\underset{j=0}{\overset{M}{\&Sigma;}}{y}_j^{{\&CenterDot;}^{\&prime;}}sin\frac{{\mathrm{\&pi;k\&omega;}}_j}{M}$

上式中：

y′_j＝y_j-(a+bω_j)

ω_j＝j＝1,2,…,M

然后再用谱反卷积法反演未知样品谱，谱反卷积法要满足表达式：

min{Σ[y_i(⁹⁰Sr+²⁴¹Am)-ay_i(⁹⁰Sr)-by_i(²⁴¹Am)]²}(式2)

式2中⁹⁰Sr和²⁴¹Am代表混合样品中的总α、β放射性核素，y_i为括弧中核素在i道的计数，a和b是从最小二乘拟合得到的参数，使用式2的前提是所有谱即混合样、每个单标准都在相同的猝灭水平，α/β的活度表达式为：

A(β)＝a×A(⁹⁰Sr)(式3)

A(α)＝b×A(²⁴¹Am)(式4)

式3和4中，A(β)、A(α)分别为混合样总β和总α放射性总活度，dpm；A(⁹⁰Sr)、A(²⁴¹Am)分别为标准校正源⁹⁰Sr和²⁴¹Am的放射性总活度，dpm；为扣除³H的贡献，所选择处理的数据范围为β-MCA和α-MCA在200-900计数道的数据；选取与样品猝灭水平一致且在相同PSA条件测量的⁹⁰Sr和²⁴¹Am放射性标准源拟合样品谱，采用Matlab软件处理数据；若初步分析结果A_β:A_α≥2，则需在PSA＝120条件下重新测量，根据样品活度确定测量时间。

2.根据权利要求书1所述的分析方法，其特征在于：所述闪烁液为OptiphaseHiSafe3闪烁液或UltimaGoldLLT闪烁液或UltimaGoldXR闪烁液。

3.根据权利要求书1所述的分析方法，其特征在于：所述猝灭剂可为硝基甲烷或四氯化碳或铬酸钠溶液。