CN102424420B

CN102424420B - 以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法

Info

Publication number: CN102424420B
Application number: CN 201110273382
Authority: CN
Inventors: 易艳平; 周健
Original assignee: YICHUN JINYANG RARE METALS CO Ltd
Current assignee: Yichun Jinyang New Meterials Co., Ltd.
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: CN102424420A

Abstract

本发明提供一种以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，包括原料溶解,萃取,中和,煅烧，按如下工艺进行：1）原料溶解，用无机酸、氢氟酸，溶解铌铁并控制其酸度，得铌调液；2）萃取：用辛醇作萃取剂为有机相，得酸洗有机相；3）反萃取：用纯水作反铌剂对酸洗有机相进行反萃取，得铌液；4）沉淀制氢氧化铌及煅烧制氧化铌产品：反萃取所得铌液进行沉淀、洗涤和烘干，得氢氧化铌；将氢氧化铌煅烧，即得氧化铌产品。其以各种规格的铌铁为原料，原料无需粉碎，只需在常温、低酸下进行，氢氟酸挥发量小，对人员伤害和环境污染量小；且无放射性污染及锑的困扰，生产的五氧化二铌成本低，纯度高。

Description

以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法

技术领域：本发明涉及一种五氧化二铌的制备方法，特别是以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法。

背景技术：铌是一种高熔点稀有金属，既是特殊的功能材料，又是优良的结构材料。铌及其合金广泛应用于电子、冶金、机械、航天航空、化学、医学等领域；随着铌化合物单晶表面波滤波器在彩色电视机、录像机、移动通讯等电子领域应用的迅速增长，含铌特种光学玻璃在照相机、摄像机和其他光学仪器应用量不断扩大；随着红外、激光等高新技术和军事应用，家用电器生产和电子工业迅猛发展，氧化铌的需求量日渐增加。

目前工业上五氧化二铌的制备，是以钽铌精矿或工业锡渣和锑渣富集料为原料，通过“氢氟酸-硫酸-有机萃取”工艺来实现；此法工艺成熟，但存在以下几个方面的问题：

一是生产受矿产资源的制约；我国拥有居世界第二的铌矿资源，但Nb₂O₅品位较低，超过0.1％的也只有几个碳酸岩类型的矿床，其它类型矿床Nb₂O₅品位均在0.02％左右；而在现有的钽铌湿法冶金中，要求原料中氧化铌含量大都在50％～60％，最低的也需＞30％；因此，需要对天然矿进行精加工，这就使五氧化二铌的制备成本大大增加。在非洲、加拿大、巴西等地拥有较高品位的铌矿资源，从它们那进口铌精矿进行生产可降低生产成本，但近年来大多数国家对钽铌矿石原料的出口进行限制，这就制约了五氧化二铌的生产；二是钽铌精矿的分解，需在80～90℃下保温6～10h的操作，不仅能源消耗大，而且在加热情况下，会加速分解用酸-氢氟酸的挥发，从而造成氢氟酸的损失和对大气的污染、对操作人员的毒害；同时由精矿制备五氧化二铌所产生的矿渣，大多具有放射性残留；另外用锡渣和锑渣富集料作原料，在用萃取提取分离铌时，除锑非常困难，因此生产的五氧化二铌锑含量往往不符合产品质量要求。

发明内容：本发明提供一种以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，其克服上述缺点，以各种规格的铌铁为原料，原料无需粉碎，只需在常温、低酸下进行，氢氟酸挥发量小，对人员伤害和环境污染量小；大大减少能源浪费和设备投入，且无放射性污染及锑的困扰，生产的五氧化二铌成本低，纯度高。

本发明以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，是以铌铁为原料，包括原料溶解，萃取，中和，煅烧，按如下工艺进行：

1)、原料溶解，将铌铁、H⁺浓度至少为3mol·L^-1的无机酸、氢氟酸，按铌铁(kg)∶无机酸(L)∶氢氟酸(L)＝1∶1.5-3∶1-2.5的比例混合，搅拌，常温下浸泡5-8小时得浸泡液；并控制其酸度，得铌调液；

2)、萃取：用辛醇作萃取剂为有机相，对铌调液水相，进行萃取，控制萃取时相比为：有机相∶水相＝1-2.5∶1，再用无机酸水溶液进行酸洗，得酸洗有机相；

3)、反萃取：萃取段所得酸洗有机相进行铌的反萃取，用纯水作反铌剂进行反萃取，反萃取时的相比：酸洗有机相∶反铌剂＝2∶1，得铌液；

4)、沉淀制氢氧化铌及煅烧制氧化铌产品：将反萃取段所得铌液进行沉淀、洗涤和烘干，用氨气作沉淀剂，稀氨水为洗涤剂，得氢氧化铌；将氢氧化铌进行煅烧，即得氧化铌产品。

本发明以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，优选按如下工艺进行：

1)、原料溶解，包括浸泡和调酸，浸泡：将铌铁、浓度为3.5-4mol·L^-1的硫酸或酸洗残液、氢氟酸，按铌铁(kg)∶硫酸或酸洗残液(L)∶氢氟酸(L)＝1∶1.5-2∶1-1.5的比例混合，搅拌，常温下浸泡5-8小时得浸泡液；调酸：调整浸泡液酸度，使浸泡液总酸度∑H⁺＝14-15mol·L^-1，得铌调液；

2)、萃取：包括铌萃取和酸洗：用仲辛醇作萃取剂为有机相，对铌调液水相，进行萃取，控制萃取时相比为：有机相∶水相＝1-1.5∶1；酸洗，再用浓度为3.85-4.15mol·L^-1硫酸水溶液作酸洗剂作水相进行酸洗，酸洗时相比为：有机∶水相＝1∶1，所述有机为负载有机和萃取有机，得酸洗有机相；

3)、反萃取：萃取段所得酸洗有机相进行铌的反萃取，用纯水和/或浓度为0.6-0.8mol·L^-1硫酸水溶液反铌剂进行反萃取，反萃取的相比：酸洗有机相∶反铌剂＝2∶1，得铌液；

4)、沉淀制氢氧化铌及煅烧制氧化铌产品：将反萃取段所得铌液进行沉淀、洗涤和烘干，沉淀剂用氨气，控制沉淀时间1.5-2小时，沉淀终点：pH＝8-9；洗涤剂：稀氨水，温度80-90℃；烘干温度180℃，烘干时间3.5-4小时，得氢氧化铌；将氢氧化铌进行煅烧，即得氧化铌产品。

本发明所述的无机酸为硫酸和/或硝酸。

本发明1)步原料溶解时控制浸泡液的总酸度∑H⁺＝14.5-15mol·L^-1。

本发明所述的酸洗残液为萃取过程中制得酸洗有机相后回收的含氢氟酸、硫酸有效浓度至少为3.5mol·L^-1的溶液。

本发明所述萃取与反萃取级数6-8级，酸洗级数8-14级。

本发明生产工艺是：铌铁溶解→萃取→反萃取→中和→沉淀制氢氧化铌→煅烧制产品。

铌铁溶解过程中使用无机酸可以是多种无机酸的混合如硫酸和硝酸等，这样对原料的溶解效果更好，但后续处理麻烦，增加处理过程及成本，因此综合来看采用单一酸种处理更好；在原料的溶解时还要控制溶液的总酸度，以达到生产时氢氟酸的挥发最小，对铌铁原料的溶解效果好。

萃取过程可用辛醇作萃取剂，经实践证明使用仲辛醇作萃取剂为佳，萃取后酸洗时相比的有机为负载有机和萃取有机，所述的负载有机是在萃取过程中溶解有铌成分的有机溶剂，而萃取有机则为萃取用有机溶剂。

萃取时采用的萃取设备为混合澄清萃取槽，萃取8级，酸洗14级，反萃取8级。

本发明工艺具有以下特点：

(1)酸分解铌铁在低酸、常温下进行，氢氟酸挥发量小，对人员伤害和环境污染量小；

(2)酸浸泡槽不需保温装置，设备简单，能耗小，生产成本低；

(3)原料组成简单，分解几乎无残渣，完全无放射性残留；基本摆脱了锑困扰；

(4)本工艺可在同一流程和同一设备上即生产普通产品，也可生产高纯产品。

本发明生产过程中，涉及的主要化学反应方程式如下：

H₂NbF₇+7NH₃+5H₂O＝Nb(OH)₅↓+7NH₄F

具体实施方式：本发明实施例采用的原料为：各种规格的铌铁，分解、调酸用氢氟酸、硫酸为工业氢氟酸、工业硫酸；萃取剂是工业仲辛醇；酸洗用硫酸为CP硫酸；氨气由液氨减压而得，洗涤用稀氨水由氨气溶于纯水制得。

实施例：

本实施例中原料采用巴西铌铁，原料规格、粒度及铌含量如下表：

铌铁溶解：以表中原料，进行铌铁溶解，参数为：铌铁(kg)∶3.5-4mol·L^-1硫酸或残液(L)∶工业氢氟酸(L)＝1∶1.5-2∶1-1.6，搅拌，常温浸泡6h，原料的浸出率＞99％；浸泡液用硫酸、氢氟酸调整酸度，使溶液总酸度∑H⁺＝14.6-14.8mol·L^-1；所述的残液是酸洗残液为上一次萃取过程中制得酸洗有机相后回收的含硫酸溶液有效浓度为3.5-4mol·L^-1的溶液。

各例用量比例如下表

萃取：萃取在混合澄清槽中进行，有机相为工业仲辛醇，相比＝1∶1，流量比＝1∶1，萃取级数6级；酸洗段用4.1mol·L^-1硫酸水溶液作酸洗剂为水相，酸洗时相比为：负载有机+萃取有机∶水相＝1∶1，流量比为：负载有机∶酸洗剂∶萃取有机＝3-4∶1∶0.8-1，酸洗级数10级；

反萃取：萃取段所得负载有机相进行铌的反萃取；用0.75mol·L^-1硫酸水溶液作反铌剂进行反萃取，也可用纯水作反铌剂，反萃取的相比：酸洗有机∶反铌剂＝2∶1，流量比为：酸洗有机∶反铌剂＝3∶3-1，反萃取级数8级；

中和、氨沉淀：反萃取段所得铌液进行氢氧化铌转化；工艺过程包括沉淀、洗涤和烘干，沉淀剂：氨气，压力：0.2-0.3兆帕，沉淀时间：1.5-2小时，沉淀终点：pH＝8-9；洗涤剂：稀氨水pH≈8，水温：80-90℃；烘干温度180℃，烘干时间：3.5-4小时；沉淀制香气氢氧化铌；

煅烧：将氢氧化铌在氧化铌坩埚中可采用现有技术进行煅烧，煅烧温度：800-850℃；煅烧时间：16-18小时，得氧化铌产品。

经检测所得五氧化二铌产品达到国标GB-T 10578-2003，质量要求；本发明方法适于处理各种牌号的铌铁，生产各种牌号的五氧化二铌。

Claims

1.一种以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，是以铌铁为原料，包括原料溶解,萃取,中和,煅烧，其特征是按如下工艺进行：

1）、原料溶解，将铌铁、H⁺浓度至少为3mol·L^-1的硫酸和/或硝酸、氢氟酸,按铌铁kg∶硫酸和/或硝酸L∶氢氟酸L=1∶1.5-3∶1-2.5的比例混合，搅拌，常温下浸泡5-8小时得浸泡液；并控制其酸度，得铌调液；

2）、萃取：用辛醇作萃取剂为有机相，对铌调液水相，进行萃取，控制萃取时相比为：有机相∶水相=1-2.5∶1，再用无机酸水溶液进行酸洗,得酸洗有机相；

3）、反萃取：萃取段所得酸洗有机相进行铌的反萃取，用纯水作反铌剂进行反萃取，反萃取时的相比：酸洗有机相∶反铌剂=2∶1，得铌液；

4）、沉淀制氢氧化铌及煅烧氧化铌产品：将反萃取段所得铌液进行沉淀、洗涤和烘干，用氨气作沉淀剂，稀氨水为洗涤剂，得氢氧化铌；将氢氧化铌进行煅烧，即得氧化铌产品。

2.依据权利要求1所述的以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，其特征是1）步原料溶解时控制浸泡液的总酸度∑H⁺=14.5 - 15mol·L^-1。

3.依据权利要求1所述的以铌铁为原料制备五氧化二铌的方法，其特征是所述萃取与反萃取级数6-8级，酸洗级数8-14级。