CN102304109B - 一种l-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法，包括有以下步骤：将棕榈酸粉碎成细粉；在25℃--20℃下，将上述棕榈酸细粉缓慢加入纯硫酸中溶解；将摩尔数为0.95倍的L-抗坏血酸加入上述反应液，而后向该反应液中加入脱水剂，继续反应6-7小时；将生成的反应液倒入碎冰中，滤出粗品，干燥，水洗；将所制备的L-抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热后，溶于乙酸乙酯中，溶解液通过颗粒活性炭柱脱色、纯化；所得溶液减压蒸馏、浓缩，料液冷却至0℃出料得白色粉末L-抗坏血酸棕榈酸酯。本发明方法大大提高了生产效率，缩短了生产周期、提高了产品收率以及产品质量、降低了棕榈酸的用量（过量5%即可）。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成方法，具体地说是一种L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法。
背景技术
随着经济的发展，生活水平的提高，人们对油脂和含油食品的质量要求也越来越高。采用抗氧化剂来延缓油脂和含油食品的氧化，是储存油脂和含油食品最有效的手段，L- 抗坏血酸棕榈酸酯作为一种新型的、脂溶性的、无毒无害的多功能营养性抗氧化剂受到人们的普遍关注。L- 抗坏血酸棕榈酸酯也是近几年国际上认可的一种新型食品添加剂，因而广泛地用于粮油、食品、医药、保健品、化妆品等领域。
L- 抗坏血酸棕榈酸酯即L- 抗坏血酸- 6- 棕榈酸酯, 简称：L- AP 或AP；英文名称：L- ascorbyl palmitate；分子式：C22H38O7, 分子量：414.4。目前，L- 抗坏血酸棕榈酸酯的生产工艺路线主要有酰氯法、直接酯化法、酯交换法和脂肪酶法。其中酰氯法具有腐蚀性强；传统直接酯化法和酯交换法反应时间长, 废酸与产品分离困难, 产品纯度低。为解决这一问题，有研究者提出一种直接酯化合成L- 抗坏血酸棕榈酸酯的方法。该方法包括以下步骤：（1）将1.4-1.5倍L- 抗坏血酸摩尔数的片状或颗粒状的棕榈酸加入浓硫酸中缓缓溶解；（2）将L- 抗坏血酸加入反应液中进行反应；（3）将反应液倒入碎冰中，析出粗品球状物，而后用乙酸乙酯萃取，再用纯水将有机相洗至中性，减压蒸馏，获粗品；（4）将粗品溶于二氯甲烷中，静置析出产品。但该方法尚存在许多不足之处，如生产效率低（总反应时间长达22小时，产品总收率仅为80%）；反应过程中需过量50%的原料棕榈酸，由此增加了纯化步骤的难度，同时也大大提高了生产成本；从反应液中析出的潮湿球状物在用乙酸乙酯萃取、水洗时，极易发生乳化，由此给后续的洗酸工序带来很大的困难，且有机相在减压蒸馏过程中会对物料有破坏，影响产品质量。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种新的L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法，以有效提高L-抗坏血酸棕榈酸酯的生产效率、降低其生产成本、提高其产品质量。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
本发明所提供的L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法，包括有以下步骤：
a、将棕榈酸粉碎成≤100目的细粉；
b、 在25℃--20℃下，按照摩尔体积比为1:4-4.5的比例，将上述棕榈酸细粉缓慢加入纯硫酸中溶解0.5-1小时；
c、 将摩尔数为0.95倍的L- 抗坏血酸加入上述反应液，进行酯化反应1-3小时，而后向该反应液中加入理论产水摩尔数0.5-0.6倍的脱水剂，继续反应6-7小时；
d、将c步生成的反应液倒入碎冰中，待L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品析出，滤出粗品，在30℃下真空干燥，干品用纯水洗至中性；
e、将d步所制备的L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热后，按照质量体积比为1：10-12的比例溶于乙酸乙酯中，溶解液通过颗粒活性碳柱脱色、纯化；
f 、将e步所得溶液减压蒸馏、浓缩，料液冷却至0℃出料得白色粉末L- 抗坏血酸棕榈酸酯。
本发明方法中的脱水剂为强酸的酸酐，如可选用三氧化硫、五氧化二磷等作为脱水剂。其中最为优选的脱水剂是三氧化硫。
本发明方法中所述的纯硫酸是指≥98.3%的浓硫酸。
本发明方法中更为优选的方案是在f步工序所说的料液先经过干燥过滤器过滤后，再冷却至0℃出料；所说的干燥过滤器优选3A型分子筛吸附剂干燥柱。如此可进一步提高产品的收率。
本发明方法在直接酯化法工艺基础上对合成、分离和提纯的各个环节进行了改进，由此大大提高了生产效率，缩短了生产周期、提高了产品收率以及产品质量、降低了棕榈酸的用量（过量5%即可）、避免了粗品乳化、简化了纯化工序、节约了生产用水，解决了传统直接酯化法反应时间长、收率低、废酸与产品分离困难、产品质量低等问题。
本发明方法所合成L- 抗坏血酸棕榈酸酯产品色泽白色，含量可达97%以上，总收率为86%。
具体实施方式
实施例1
a、将棕榈酸粉碎成100目的细粉；b、在25℃下，将250克棕榈酸细粉缓慢加入装有1000ml纯硫酸的反应瓶中溶解1小时；c、向反应液中加入163.03克L- 抗坏血酸酯化反应3小时后，再向该反应液中加入0.46摩尔的三氧化硫，继续酯化7小时（本步工序在反应中期利用脱水剂将反应生成的水反应掉，促进了酯化反应的正向进行，由此既降低了棕榈酸的用量、简化了提纯工序，又提高了合成反应收率。）；d、反应结束，将反应液倒入碎冰中，析出大量白色固体，过滤得L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品，滤饼在30℃下真空干燥后用纯水洗至中性（本步工序先将将L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品干燥后，再进行洗酸。由此既减轻了乳化现象、缩短了洗酸时间，又减少了纯水的用量。）；e、将L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液经过颗粒活性碳柱脱色（经过对乙酸乙酯溶液的脱色处理，有效地去除粗品中的有色物质以及不容性杂质，进而更有效地提高最终产品的质量）、除杂、纯化；f、 将滤液通过内充3A型分子筛吸附剂的干燥柱，除去滤液中的微量水分（对脱色料液进行干燥除水，避免了后续浓缩过程中微量水分对产品的破坏，提高产品收率及质量。）；g、将干燥后的滤液减压蒸馏、浓缩、结晶，料液冷却至0℃出料得L- 抗坏血酸棕榈酸酯。产品经烘干得340.83克干品，测定其含量为97.78%9，收率为86.26%，产品色泽白色。
实施例2
(1) 在25℃下，将250克120目棕榈酸细粉缓慢加入装有1000ml浓度为98.3%的硫酸的反应瓶中溶解1小时；(2) 向反应液中加入163.03克L- 抗坏血酸反应2小时后，再向该反应液中加入0.46摩尔的三氧化硫，继续酯化6小时； (3) 反应结束，将反应液倒入碎冰中，析出大量白色固体，过滤得L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品，滤饼在28℃下真空干燥后用纯水洗至中性；(4) 将L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液过颗粒活性碳柱脱色、除杂、纯化；(5) 将滤液通过内充3A型分子筛吸附剂的干燥过柱，除去滤液中的微量水分；(6) 将干燥后的滤液减压蒸馏、浓缩、结晶，料液冷却至0℃出料得L- 抗坏血酸棕榈酸酯。产品经烘干得337.99克干品，测定其含量为97.51%，收率为86.05%，产品色泽白色。
实施例3
(1) 在25℃下，将250克160目棕榈酸细粉缓慢加入装有1000ml100%浓硫酸的反应瓶中溶解1小时；(2) 向反应液中加入163.03克L- 抗坏血酸反应3小时后，再向该反应液中加入0.46摩尔的三氧化硫，继续酯化7小时； (3) 反应结束，将反应液倒入碎冰中，析出大量白色固体，过滤得L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品，滤饼在30℃下真空干燥后用纯水洗至中性；(4) 将L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液过颗粒活性碳柱脱色、除杂、纯化； (5) 将滤液减压蒸馏、浓缩、结晶，料液冷却至0℃出料得L- 抗坏血酸棕榈酸酯。产品经烘干得337.66克干品，测定其含量为97.73%，收率为86.01%，产品色泽白色。
实施例4
(1) 在25℃下，将250克100目棕榈酸细粉缓慢加入装有1000ml100%浓硫酸的反应瓶中溶解1小时；(2) 向反应液中加入163.03克L- 抗坏血酸反应3小时后，再向该反应液中加入0.46摩尔的五氧化二磷，继续酯化7小时； (3) 反应结束，将反应液倒入碎冰中，析出大量白色固体，过滤得L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品，滤饼在30℃下真空干燥后用纯水洗至中性；(4) 将L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液过颗粒活性碳柱脱色、除杂、纯化；(5) 将滤液通过内充3A型分子筛吸附剂的干燥过柱，除去滤液中的微量水分；(6) 将干燥后的滤液减压蒸馏、浓缩、结晶，料液冷却至0℃出料得L- 抗坏血酸棕榈酸酯。产品经烘干得339.02克干品，测定其含量为97.43%，收率为86.05%，产品色泽白色。
对比实施例1：
(1) 在25℃下，将250克片状或颗粒状棕榈酸加入装有1000ml100%浓硫酸的反应瓶中溶解10小时；(2) 向反应液中加入114.4克L- 抗坏血酸反应12小时； (3) 反应结束，将反应液倒入碎冰中，析出大量白色固体，用5000ml乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性（极易乳化，需静置24小时以上），将有机相减压蒸馏，得粗品；(4) 用4000ml二氯甲烷加热溶解粗品，室温静置2小时，过滤的产品。产品经烘干得226.78克干品，测定其含量为94.2%，收率为80.15%，产品色泽淡黄色。
从本发明实施例与对比实施例的对比中可以看出，采用现有技术合成L-抗坏血酸棕榈酸酯至少需要48小时，而本发明与其相比至少可节约50—75%的时间；采用现有技术合成L-抗坏血酸棕榈酸酯需要过量50%的棕榈酸原料，而本发明仅需过量5%的棕榈酸原料；本发明的收率以及产品含量均优于对比实施例。
Claims (1)
1.一种L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法，其特征在于它包括有以下步骤：
a、将棕榈酸粉碎成100目的细粉；
b、 在25℃下，将250克棕榈酸细粉缓慢加入装有1000ml纯硫酸的反应瓶中溶解1小时；所述的纯硫酸≥98.3%的浓硫酸；
c、向反应液中加入163.03克L- 抗坏血酸酯化反应3小时后，再向该反应液中加入0.46摩尔的三氧化硫，继续酯化7小时；
d、反应结束，将反应液倒入碎冰中，析出大量白色固体，过滤得L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品，滤饼在30℃下真空干燥后用纯水洗至中性；
e、将L- 抗坏血酸棕榈酸酯粗品加热溶于3840ml乙酸乙酯中，然后溶解液经过颗粒活性碳柱脱色、除杂、纯化；
f、 将滤液通过内充3A型分子筛吸附剂的干燥柱，除去滤液中的微量水分；
g、将干燥后的滤液减压蒸馏、浓缩、结晶，料液冷却至0℃出料得L- 抗坏血酸棕榈酸酯。
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