CH401995A

CH401995A - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- bzw. -phosphinsäureestern

Info

Publication number: CH401995A
Application number: CH7898659A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Schegk; Schrader Gerhard Dr Dr H C
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1958-10-17
Filing date: 1959-10-03
Publication date: 1965-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-,-phosphon-bzw.-phosphinsäureestern O, O-Dialkyl-S-[(alkylmercapto-phenyl)-mercapto- methyl]-phosphor-, phosphon-, phosphin-bzw. deren -thionosäureester sind bisher aus der Literatur nicht bekannt. Dieser neuen Verbindungsklasse kommt, wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, teilweise auch gegen fressende Insek ten, zu.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-,-phosphon-bzw.

-phosphinsäureestern der Formel
EMI1.1
worin X ein Schwefel-oder Sauerstoffatom und R, und R2 Alkyl-oder Alkoxygruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 4-Alkylmercapto-phenylmercaptomethylhalogenide mit Salzen von Phosphor-, Phosphon-bzw. Phosphinsäuren der Formel
EMI1.2
umgesetzt werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei zweckmässig in Gegenwart von inerten Lösungs-bzw. Verdünnungsmitteln gearbeitet wird.

Die Anwendung der erfindungsgemäss erhaltenen neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, nämlich in Kombination mit festen oder flüssigen Streck-oder Verdünnungs- mitteln. Als solche Streckmittel haben sich vor allem Kreide, Talkum, Bentonite, Kieselgur usw. bewahrt. Falls flüssige Kombinationen angewandt werden sollen, bestehen diese vorzugsweise aus wässrigen Emulsionen, die unter Mitverwendung ge eigneter Lösungshilfsmittel und handelsüblicherEmul- gatoren leicht aus den vorstehenden Verbindungen hergestellt werden können.

Gegenüber den aus der Literatur bekannten Thiophosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen durch eine bessere Wirksamkeit gegen Raupen und Blattläuse aus.

Verglichen wurden der erfindungsgemäss erhält- liche Ester der folgenden Formel
EMI1.3
mit dem aus der Literatur bekannten Ester der Formel
EMI1.4

Raupen Blattläuse (Plutella maculipennis) (Doralis fabae) Wirkstoff Abtötung Wirkstoff Abtotung % % % % (I) 0, 1 100 0, 1 100
0, 01 100 (II) 0, 1 0 0, 1 100
0, 01 50
Beispiel 1
EMI2.1

In eine Lösung aus 45 g dimethylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 105 cm3 Aceton tropft man bei 45 42 g (0, 2 Mol) Chlormethyl-p-methyl- mercapto-phenylsulfid und erhitzt anschliessend 1 Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad.

In die abgekühlte Reaktionsmischung wird Methylenchlorid eingerührt und vom Salz filtriert. Das Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewaschen und vor der getrockneten Methylenchloridschicht das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Ester fällt in Form eines schwach gelben Ols an, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren lässt.

Ausbeute 51 g = 78, 5% der Theorie.

Toxizität Ratte per os DLso 100 mg/kg.

Beispiel 2
EMI2.2

40 g dimethyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden mit 42 g Chlormethyl-p-methylmercapto- phenylsulfid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 34 g des neuen Esters in Form eines hellgelben Ols, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren lässt.

Toxizität Ratte per os DL50 50 mg/kg.

Spinnmilben werden mit 0, 01% igen Lösungen zu 100% abgetötet.

Beispiel 3
EMI2.3

40 g diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 cm3 Aceton gelöst und bei 35 30, 5 g Chlormethyl-p-methylmercapto-phenylsulfid zugetropft. Die Temperatur steigt dabei unter Abscheidung von Ammoniumchlorid auf 47 . Es wird eine halbe Stunde am siedenden Wasserbad erhitzt und schliesslich wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene neue Ester ist in Cyclohexan klar löslich und wurde an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt.

Ausbeute : 53 g = 99 % der Theorie.

Toxizität Ratte per os DL o 10 mg/kg.

0, 001 % ige Lösungen töten Spinnmilben zu 100 ; 0, 01% ige Lösungen töten Blattläuse lOOa'ig.

Beispiel 4
EMI2.4

45 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 cm3 Aceton in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben mit 43 g Chlormethyl-p-me- thylmercapto-phenylsulfid umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 65 g = 97, 5 % der Theorie. Der Ester fällt in Form eines hellgelben Ols an, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.

Beispiel S
EMI2.5

Gemäss Beispiel 1 werden 50 g diisopropylthiolphosphorsaures Ammonium mit 43 g Chlormethyl p-methylmercapto-phenylsulfid in Aceton umgesetzt und in gleicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute 71 g = 97 % der Theorie. Der Ester fällt in Form eines hellgelben Öls an, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.

Toxizität Ratte per os DL50 100 mg/kg, Blatt liure werden mit 0, 01 % iger Lösung 100% ig vernichtet.

Beispiel 6
EMI2.6

Setzt man gemäss Beispiel 1 26 g diisopropylthionothiolphosphorsaures Ammonium bei 50-60 mit 24 g Chlormethyl-p-methylmercapto-phenylsulfid in Aceton um, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung 39 g des neuen Esters (= 91 % der Theorie) in Form eines hellgelben Ols, das auch im Hoch vakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.

Toxizität Ratte per os DLgo 100 mg/kg.

0, 1% ige Lösungen töten Blattläuse 100% ig.

Beispiel 7
EMI3.1

42 g (0, 2 Mol) ¯thyl-O-Ïthyl-thiolphosphonsaures Kalium werden in 100 cm3 Acetonitril gelöst.

Unter Rühren gibt man bei 40G 42 g (0, 2 Mol) Chlormethyl- (p-methylmercapto-phenyl)-thioäther (Kp. 2 130¯), gel¯st in 50 cm3 Acetonitril, hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 60 und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Das Reaktionsprodukt wird in 200 cm3 Eiswasser gegeben. Das ausgeschiedene 01 wird in 300 cm3 Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Benzols bleiben 63 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Íl zurück.

Ausbeute 97 % der Theorie.

Spinnmilben werden mit 0, 001 % igen Lösungen 100% ig abgetötet. 0, 001% ige Lösungen töten Blattläuse zu 70%.

Berechnet für Molgew. 322 : S 29, 8% P 9, 6%
Gefunden : S 29, 2 % P 9, 8 %
Beispiel 8
EMI3.2

21 g (0, 1 Mol) methyl O-methylester-dithiophos- phonsaures Kalium werden in 75 cm3 Acetonitril gelöst. Bei 40 gibt man eine Lösung von 21 g (0, 1 Mol) Chlormethyl- (p-methylmercapto-phenyl)-thioäther in 50 cm3 Acetonitril hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 60 und arbeitet dann wie in Beispiel 1 auf.

Es werden 28 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches 01 erhalten.

Ausbeute 90% der Theorie.

Berechnet für Molgew. 310 : S 41, 3 % P 10, 0% %
Gefunden : S 40, 9% P 9, 6% %
Spinnmilben werden mit 0, 001% igen Lösungen 100% ig getötet. Blattläuse werden mit 0, 01 % igen Lösungen 100% ig abgetötet.

Beispiel 9
EMI3.3

23 g (0, 1 Mol) methyl-Säthylester-dithiophos- phonsaures Kalium werden in 50 cm3 Acetonitril gelöst. Man gibt unter R hren bei 40¯ 21 g (0, 1 Mol) Chlormethyl-(p-methylmercapto-phenyl)-thioäther, gelöst in 50 cm3 Acetonitril, hinzu. Man erwärmt noch eine Stunde auf 65 und arbeitet dann in blicher Weise auf. Es werden 30 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches 01 erhalten.

Ausbeute 92% der Theorie.

Berechnet für Molgew. 324 : S 39, 4% P 9, 5 %
Gefunden : S 38,8% P 9, 1%
070001% igc Lösungen töten Spinnmilben 80% ig ab. Blattläuse werden mit 0, 01 % igen Lösungen 100%ig abget¯tet
Beispiel 10
EMI3.4
23 g (0, 1 Mol) äthyl-O-äthylester-dithiophos- phonsaures Kalium werden in 50 cm3 Acetonitril gelöst. Man gibt unter Rühren bei 40 21 g (0, 1 Mol) Chlormethyll- (p-methylmercapto-phenyl)-thioäther, gelöst in 50 cm3 Acetonitril, hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 65 und arbeitet dann in üblicher Weise auf.

Es werden 31 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches O1 erhalten.

Ausbeute 91 % der Theorie.

Berechnet für Molgew. 338 : S 37, 8 % P 9, 1 %
Gefunden : S 37, 9 % P 8, 9 %
Spinnmilben werden mit 0, 0001% igen Lösungen zu 80% abget¯tet. 0, 001 % ige Lösungen töten Blattläuse zu 60 % ab.

Beispiel 11
EMI3.5

20 g (0, 1 Mol) dimethyl-thionothiolphosphinsaures Kalium werden in 50 cm3 Acetonitril gelöst.

Dazu gibt man unter Rühren bei 30-40 21 g (0, 1 Mol) Chlormethyl- (p-methylmercapto-phenyl)- thioäther, gelöst in 50 cm3 Acetonitril. Man erwärmt eine Stunde auf 70 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 27 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches 61 erhalten.

Ausbeute 91 % der Theorie.

Berechnet für Molgew. 294 : S 43, 5 % P 10, 5 %
Gefunden : S 43, 3% P 10, 3%
Spinnmilben und Blattläuse werden mit 0, 01 % igen Lösungen 100% ig abgetötet.

Beispiel 12
EMI4.1

46 g (0, 2 Mol) diäthyl-dithiophosphinsaures Kalium werden in 100 cm3 Acetonitril gelöst. Bei 30 gibt man unter Rühren 42 g (0, 2 Mol) Chlormethyl (p-methylmercapto-phenyl)-thioäther, gelöst in 50 cm3 Acetonitril, hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 70 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 62 g des neuen Esters als gelbes, wasser unlösliches Ö1 erhalten.

Ausbeute 95 % der Theorie.

Berechnet für Molgew. 323 : S 39, 6 % P 9, 6 %
Gefunden : S 38, 9 % P 9, 5 %
Spinnmilben werden mit 0, 001 % igen Lösungen 100 zig abgetötet. 0, 01% ige Lösungen töten Blattläuse 100% ig ab.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon-bzw.-phosphinsäureestern der Formel EMI4.2 worin X ein Schwefel-oder Sauerstoffatom und Ri und R2 Alkyl-oder Alkoxygruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Alkylmercapto-phenyl- mercaptomethylhalogenide mit Salzen von Phosphor-, Phosphon-bzw. Phosphinsäuren der Formel EMI4.3 umgesetzt werden.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkoxyreste sind.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung.