DE896643C

DE896643C - Verfahren zur Herstellung von Anhydridverbindungen von Dialkoxy-thiophosphorsaeuren

Info

Publication number: DE896643C
Application number: DEF2903D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-07-09
Filing date: 1944-07-09
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von .Anhydridverbindungen von Dialkoxy-thiophosphorsäuren Es wurde gefunden, daB manAnhydridverbindungen von Dialkoxy-thiophosphorsäuren dadurch herstellen kann, daB man Dialkylphosphite in Form ihrer Salze oder in Gegenwart einer wenigstens äquivalenten Menge eines tertiären Amins mit Säurehalogeniden und Schwefel umsetzt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: In dieser Formel bedeutet R Alkylreste und Hal ein Halogenatom. Ac ist ein beliebiger Säurerest. Wird an Stelle eines Gemisches von Dialkylphosphit und tertiärem Amin ein Salz eines Dialkylphosphits eingesetzt, so bildet sich Metallhalogenid an Stelle des halogenwasserstoffsauren tertiären Amins.
Die Umsetzung ist überraschend, da Dialkylphosphite mit Säurehalogeniden praktisch nicht reagieren. Erst bei Anwesenheit von Schwefel tritt Reaktion unter Bildung von Anhydridverbindungen von Dialkoxy-thiophosphorsäuren ein.
Geeignete Dialkylphosphite sind z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl- und Dihexylphosphit.
Als Säurehalogenide kommen z. B. die Chloride oder Bromide von Fettsäuren, z. B. der Essigsäure, Monochloressigsäure oder der Propionsäure, in Frage. Auch Halogenameisensäureester sowie Halogenide aromatischer Säuren, z. B. der Benzoesäure, können verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Halogenide von Säuren des Schwefels seien Verbindungen der Typen genannt. Auch Halogenide von vom Phosphor sich ableitenden Säuren können u. a. eingesetzt werden. Es sind dies z. B. Verbindungen der Typen R1 bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest. Werden Halogenide des dreiwertigen Phosphors verwendet, so können diese ebenfalls Schwefel anlagern.
Als tertiäre Amine seien beispielsweise Trimethyl-, Triäthylamin oder Pyridin genannt.
Der Schwefel kann in fester oder in gelöster Form, z. B. als Lösung in Schwefelkohlenstoff, zugefügt werden.
Bei der Umsetzung kann ein Lösungsmittel, z. B. Ligroin, Benzol oder Toluol, anwesend sein.
Da die Umsetzung im allgemeinen zunächst unter starker Wärmetönung vor sich geht, wird zweckmäßig zunächst gekühlt uüd nach dem Abklingen der Reaktion diese durch Anheizen auf erhöhte Temperatur, z. B. auf 8o bis z2o°, beendet.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel.
Beispiele i. 69 g Diäthylphosphit werden in Zoo ccm Toluol und 40 9 Pyridin gelöst. Hierzu gibt man unter Rühren 7g g Diäthoxyphosphorigsäurechlorid. Es findet praktisch keine Reaktion statt. In die Lösung werden innerhalb einer Stunde 32 g Schwefel eingetragen. Durch Kühlung wird die Innentemperatur unterhalb 50° gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion wird das Gemisch noch 2 Stunden auf iio° erwärmt.
Das ausgeschiedene Pyridinsalz wird durch Zugabe von ioo ccm Wasser gelöst. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, die verbleibende Schicht fraktioniert destilliert. Man erhält 85 g des Tetraäthylesters der Pyrothiophosphorsäure vom Kp, iq.o bis i41°.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema: 2. 69 g Diäthylphosphit werden in 150 ccm Toluol gelöst. Hierzu werden q.o g Pyridin gegeben. Unter Rühren werden 57 g Methansulfosäurechlorid zugegeben. Es findet kaum eine Reaktion statt. Bei 6o° werden 16 g Schwefel eingetragen. Dann wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf iio° erwärmt: Nachdem der Schwefel in Lösung gegangen ist, wird das zunächst abgeschiedene Pyridinchlorhydrat durch Zugabe von ioo ccm Wasser gelöst. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, die verbleibende Schicht fraktioniert. Man erhält 6o g des gemischten Anhydrids der Diäthoxy-thiophosphorsäure und der Methansulfosäure vom Kp, i3o bis i33°.
3. In 69 g Diäthylphosphit, 300 ccm Xylol, q0 g Pyridin, 54 g Dimethyl-karbaminsäurechlorid trägt man bei q.o bis 50° langsam 16 g Schwefel ein. Das Reaktionsprodukt wird gerührt. Allmählich läßt man die Innentemperatur auf go° steigen und hält diese Temperatur noch 2 Stunden. Die ausgeschiedenen Pyridinsalze werden dann entfernt, und das Filtrat wird fraktioniert. Man erhält 38 g des Säureanhydrides aus der Dimethylamino-karbaminsäure und der Diäthoxy-thiophosphorsäure vom Kp, i28°.
q.. In 7o g Diäthylphosphit, 3oo ccm Xylol, qo g Pyridin und 70 g Benzoylchlorid werden 16 g Schwefel eingetragen. Das Reaktionsprodukt wird auf 6o° angewärmt. Die Innentemperatur steigt dann allmählich ohne äußere Erwärmung auf iio°. Der Schwefel geht in Lösung, und salzsaures Pyridin scheidet sich aus. Die Salze werden abgesaugt, und vom Filtrat wird durch Verdampfen im Vakuum das Lösemittel entfernt. Man erhält i2o g des Anhydrids der Benzoesäure und der Diäthoxy-thiophosphorsäure als nicht mehr umzersetzt destillierbares 01.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Anhydridverbindungen der Dialkoxy-thiophosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphite in Form ihrer Salze oder in Gegenwart einer wenigstens äquivalenten Menge eines tertiären Amins mit Säurehalogeniden und Schwefel umsetzt.