DE1202786B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeurealkylamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1202786

Aktenzeichen: F 43690IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. August 1964

Auslegetag: 14. Oktober 1965

Im Gegensatz zu den Phosphorsäureestern haben die organischen Amide der Phosphorsäuren und ihre Halogenverbindungen und Ester bisher nur in Einzelfällen, wie z. B. das Hexamethylenphosphorsäuretriamid (HMPA) als Lösungsmittel für Acetylen und Octamethylpyrophosphorsäureamid als Insektizid gewerblich Bedeutung erlangt. Neuerdings werden in Wasser schwerlösliche Phosphorsäurealkylamide mit langkettigen Alkylgruppen für verschiedene Zwecke benutzt.

Für die Herstellung von organischen Phosphor-Stickstoff-Verbindungen geht man letzten Endes immer von den Chloriden der Phosphorsäuren, vor allem von Phosphoroxychlorid aus. (Vgl. J. R. van W a s e r, »Phosphorus and its compounds«, Interscience Publishers, New York, Vol. I (1958), und Vol. II (1961); G. M. Kosolapoff »Organophosphorus Compounds«, London, Chapman u. Hall, 1950, S. 278 bis 298; ferner Liebigs Annalen der Chemie,326, S. 129 (1903), und 407, S. 290 (1915) und Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 33, S. 2099 (1900), und J. Am. Chem. Soc, 64, S. 1337, 1553 (1942); ferner britische Patentschrift 830 800, S. 1, Zeile 40 bis 50, und USA.-Patentschrift 2 944 937, Spalte 5, Zeile 55 bis 65, und Deutsche Auslegeschrift 1163 324. Spalte 4, Zeile 30 bis 45.)

Im einfachsten Fall wird Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid in einem inerten Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen mit primären oder sekundären Aminen oder deren Chlorhydraten in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Methylenchlorid und anderen Halogenkohlenwasserstoffen, im allgemeinen bei niedrigen, zur Herstellung von Triamiden bei höheren Temperaturen, umgesetzt. Das Lösungsmittel hat den Zweck, einerseits die Reaktion zu verlangsamen, andererseits die Abtrennung der zwangläufig entstehenden Aminsalze zu erleichtern.

So läßt man nach USA.-Patentschrift 2 623 611 zur Herstellung von Hexamethylphosphorsäuretriamid auf Phosphoroxychlorid in Dibutyläther als Lösungsmittel Dimethylamin, ebenfalls in Dibutyläther gelöst, mehrere Stunden lang bei 100° C einwirken und trennt das ausgefallene Aminchlorhydrat vom gelösten Triamid durch Filtration ab. Auch das verbesserte Verfahren der USA.-Patentschrift 2 852 550 geht von Phosphoroxychlorid aus.

Für die Herstellung von Phosphorsäureesteramiden geht man ebenfalls von Phosphoroxychlorid aus, indem man dieses mit 1 oder 2 Mol Alkohol umsetzt und dann die Phosphorsäureesterchloride weiter mit Amin bzw. Ammoniak umsetzt (britische Patentschrift Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäurealkylamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Eugen Reindl, Burgkirchen/Alz;

Dr. Günter Rummert, Burghausen/Salzach

503 655 sowie USA.-Patentschriften 2 875 234 und 2 878 255).

Insgesamt sind aber alle Umsetzungen mit Phosphorsäurechloriden umständlich durchzuführen. Die Hauptschwierigkeit liegt in der Entfernung der bei der Reaktion unvermeidlich anfallenden Aminsalze (Chlorhydrate). Es gelingt nur unter erheblichem technischem Aufwand, chlorfreie Endprodukte zu erhalten. Technisch sind die Verfahren daher nur mit einem großen Aufwand an Material und Apparaten durchzuführen. Dagegen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung chlorfreier reiner Phosphorsäurealkylamide auf einfache Weise.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurealkylamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges bzw. geschmolzenes primäres oder sekundäres Fettamin mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Abwesenheit eines Lösungs- und Verdünnungsmittels mit Phosphorpentoxyd bei Temperaturen von 80 bis 220⁰C, vorzugsweise im Molverhältnis 2:1 bis 4:1 zur Bildung einer klären Schmelze umsetzt. Das Phosphorpentoxyd setzt sich in kurzer Zeit um. Zum Schluß läßt man gegebenenfalls bei etwas erhöhter Temperatur nachreagieren und erhält dann eine klare, leicht gefärbte Schmelze. Nach dem Erkalten erstarren die Reaktionsprodukte zu schwachgelbgefärbten Wachsen.

Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt im einfachsten Fall ein Gemisch von Pyrophosphorsäuredialkylamid und polyphosphorsäuren Amiden

509 717/440

ist. Der Reaktionsablauf entspricht etwa folgender vereinfachten Gleichung:

O O

,R₁

ο + 4Hn;

Ij.

:n—p—o—p—n:

OH

OH

.R₁

¹R,

Geeignete Amine für das erfindungsgemäße Verfahren sind n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, n-Dodecylamin, Hexadecylamin, primäres Lauryl-, Oleyl-, Sojaöl-, Stearyl-, Cocosfett- und Talgfettamin. Besonders leicht lassen sich Phosphoralkylamide mit sekundärem Fettamin herstellen, z. B. mit Methyldodecyl-, Methylstearyl-, Methylhexadecyl-, Äthyl-, Propyl-, und N-Butyl-stearylamin.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte finden als Zwischenprodukte für die Herstellung· weiterer Phosphorsäureamide durch Umsetzen mit Ammoniak oder organischen Aminen Verwendung.

Beispiel 1

43,2 kg N-Methylstearylamin (entspricht 160 Mol eines technischen C₁₆-Q₈-AmInS mit mittlerem Molgewicht von 270) werden in einem Rührkessel mit Schnellrührer bei 80 bis 90⁰C geschmolzen. Um das Amin von den letzten Spuren Wasser zu befreien, wurde der Rührkessel ¹I₂ Stunde unter Vakuum gesetzt. Danach werden innerhalb Y₂ Stunde 10,2 kg (72 Mol) Phosphorpentoxyd über ein grobes Rüttelsieb eingetragen. Die Reaktionswärme wird durch äußere Kühlung abgeführt, so daß die Temperatur IUO⁰C nicht übersteigt. Anschließend läßt man bei 110 bis 120⁵C noch 2 Stunden nachreagieren und heizt zum Schluß noch etwa 2 Stunden lang auf 130 bis 14O⁰C. Dann wird das Produkt in Pfannen abgelassen, wo es zu einem harten hellgelben Wachs erstarrt.

B ei sp i el 2

Zu 10,8 kg (40 Mol) destilliertem wasserfreiem N-Methylstearylamin, das in einem Rührkessel mit Intensiv-Rührwerk aufgeschmolzen wurde, werden bei 70⁰C portionsweise 2,25 kg Phosphorpentoxyd (16 Mol) innerhalb einer Stunde zugegeben. Die Temperatur steigt auf 100⁰C, und das Phosphorpentoxyd löst sich allmählich auf. Zum Schluß rührt man noch bei 18O⁰C 2 Stunden lang. Es entsteht eine klare, bräunlich gefärbte Schmelze., .

In einem Rührkessel werden 2,55 kg (10 Mol) wasserfreies Stearylamin vorgelegt und bei 80⁰C 340 g (2,39MoI) Phosphorpentoxyd zugegeben. Die Temperatur steigt auf 130° C bei anfänglicher Verklumpung,

ίο die aber nach Aufheizen des Gemisches auf 180⁰C sich rasch auflöst. Eine zweite Portion von 340 g Phosphorpentoxyd wird dann innerhalb kurzer Zeit zugegeben. Das Produkt wird zähflüssig, bleibt aber hell und in der Schmelze klar. Nach dem Erkalten bildet es ein hartes Wachs.

Bei einem zum Vergleich analog durchgeführten Versuch mit in Toluol suspendiertem Phosphorpentoxyd dauert die Umsetzung wesentlich langer, und das Reaktionsprodukt wird trotz Behandlung bei erhöhter Temperatur im Vakuum nicht völlig vom Toluol befreit. Zudem spaltet sieh bei dieser Nachbehandlung teilweise auch bereits Stearylamin ab.

B e i s ρ i e 1 4

Die gleiche Reaktion wie im Beispiel 3 wurde in einem heizbaren Kneter in 4 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Auch hier entstand nach zweistündigem Erhitzen auf 16O⁰C ein hartes Wachs, das in den Eigenschaften dem im Beispiel 3 entstandenen Produkt entspricht.

Beispiel 5

2690 g N-Äthylhexadeeylamin werden wie im Beispiel 1 mit 355 g Phosphorpentoxyd (Molverhältnis 4:1) bei 100° C umgesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird das Produkt noch 2 Stunden bei 200⁰C nachgerührt. Die färblose Schmelze wird über eine Kühlwalze gegeben; die so erhaltenen Wachsschuppen sind reinweiß.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurealkylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges bzw. geschmolzenes primäres oder sekundäres Fettamin mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Abwesenheit eines Lösungs- und Verdünnungsmittels mit Phosphorpentoxyd bei Temperaturen von 80 bis 22O⁰C, vorzugsweise im Molverhältnis 2:1 bis 4:1, zur Bildung einer klaren Schmelze umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter mäßiger äußerer Kühlung durchführt und gegen Ende der Reaktion die Temperatur etwas erhöht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, 70,1948, S. 2398 if.

509 717/440 10.65 © Bundesdruckerei Berlin