DE3136360A1 - Verfahren zur herstellung von n-(2-methoxyaethyl)-morpholin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-(2-methoxyaethyl)-morpholinInfo
- Publication number
- DE3136360A1 DE3136360A1 DE19813136360 DE3136360A DE3136360A1 DE 3136360 A1 DE3136360 A1 DE 3136360A1 DE 19813136360 DE19813136360 DE 19813136360 DE 3136360 A DE3136360 A DE 3136360A DE 3136360 A1 DE3136360 A1 DE 3136360A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- morpholine
- acid
- alumina
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Dr. Gerhard Schupfner "» Karlstraße
Patentanwalt 2110 Buchho]z/Nordheide
09. September 1981
T-032 81 DE S/KB P 75,792-2-FB (OLB)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y-. 10650
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von N-(2-Methoxyäthyl)-morpholin
Dr. Gerhard Schupfner H* Texaco Development Corp.
Patentanwalt T-032 81 DE S/KB
Patentanwalt T-032 81 DE S/KB
D 75,792-2-FB (3LB)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von N-(2-Mc.>tho:xy;ith.yl )-morpholin.
N— (2-Methoxyäthyl)— niorpholiii hfit sich als ein sehr wertvoller
Katalysator bei bestimmten Reaktionen, insbesondere für Polyurethane erwiesen. Viele Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindung sind jedoch relativ truer und verwenden gewöhnlich einen metallischen Tiydriorungs-Dohydrierungskatalysator· Eines dieser Verfahren bostolit in dor Umsetzung von Morpholin mit
Äthylenglykolmonomethyläther in Gegenwart von Wasserstoff und einem metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator.
Verbindung sind jedoch relativ truer und verwenden gewöhnlich einen metallischen Tiydriorungs-Dohydrierungskatalysator· Eines dieser Verfahren bostolit in dor Umsetzung von Morpholin mit
Äthylenglykolmonomethyläther in Gegenwart von Wasserstoff und einem metallischen Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator.
Die Aufgabe dor vorliegenden Rr fi η dung bnstoht darin, ein Verfahren
zur Herstellung von N-(2-MethoxyäthyL)-morpholin bereitzustellen, ohne daß hierzu teure metallische Hydrierungs-Dehydrierungskatalysatoren
und die gleichzeitige Verwendung
von Wasserstoff erforderlich sind.
von Wasserstoff erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-
von N-(2-Methoxyäthyl)-morpholin durch die Umsetzung
von Morpholin mit Athylenqlykolmonomethyläther
in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Silicium (di )oxid-
Aluminiumoxid-Katalysator odor einem Phosphor enthaltenden
Katalysator besteht.
Gemäß einer Ausführungsform dor vorliegenden Erfindung sind
eine Vielzahl von Siliciumox:i d-Aluminiumoxid-Materialien als
Katalysatoren geeignet. Die wirksamsten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren
haben einen Aluminiumoxidgehalt von 5 bis 5o Gew.^ und bevorzugt von 1o bis ^o Gew.°/o. Während Siliciumoxid
oder Aluminiumoxid allein als Katalysatoren bei dem erfindungs gemäß en Verfahren eine schlechte Wirksamkeit besitzen,
bewirken die hier beschriebenen Siliciumoxid-Aluminiumoxid—Katalysatoren
die Umsetzung mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität zum gewünschten Produkt.
Während fast jedes Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem im
obengenannten Borc;:ic1i .1 i «ν,'^'κίο" Aluniiniumoxidjjolifi.lt als Katalysator
beim erfiiidungsgoniäü<>n Vorfahren wirksam ist, werden
Siliciumoxid-Aluminiumoxido mit Oberflächen von
2 2
5o m /g bis 7°o m /g bevorzugt.
Die Siliciumoxid-Aluniiniumoxid-Katalysatoren können in jeder
gut bekannten Form, wie z.B. cils feines Pulver oder als Pellet
angewendet werden. Katalysatoren in Pelletform sind besonders für kontinuierliche Vorf aliron, boi denen der Katalysator als
Festbett angewendet wird, geeignet. Es ist beim Verfahren dervorliegenden
Erfindung nicht kritisch, in welcher physikalischen Form der Katalysator angewendet wird.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren oingesetaten
Katalysators kann stark variieren. Bei chargenweisem Betrieb hat sich eiiie
Menge von 1 bis 20 Gew.-% Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator oder unlöslichem
oder heterogenem Phophor enthaltendem Katalysator,bezogen auf die gesamten Reaktanten als zufriedenstellend erwiesen, wobei eine Menge von
5 bis 10 Gew.-%, und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-Λ bevorzugt wird. Be'
kontinuierlichem Betrieb, Ix;i dom der Katalysator cjcwöhnl loh als Fest-
bett angewendet wird, ist eine Durchsatzrate (weight hourly
space velocity = MlSV) von ο, 1 I)Ls 5»·ο g/miKatalysator/h
zufriedenstellend, wobei οinο Durchsatzrate von-ο,2 bis 2,ο
g/mlKatalysator/h bevorzugt wird.
Geeignete Phosphor enthaltende Substanzen, die gemäß einer anderen Ausführungsform dor Erfindung angewendet werden können,
sind z.B. saure Μ··Ι -1 h^iosplwte, Phophorsäureverbindungen
und deren Anhydride, Phophoriqsäure-Verbindungen oder
deren Anhydride , Alley 1- odoi· Irylphosphatester, Alkyl-
oder Arylphosph.itester, alkyl-oder aryl-substituierte
phosphorige Säure oder Phosphorsäure, \lkalimetallmonosalze der Phosphorsäure, Tliioanaloge der vorangegangenen
Verbindungen, und Gemische der vorangegangenen Verbindungen .
Geeignete saure Metallphosphate sind Borphosphat, Eisen-(lll)-phosphat
und Aluminiumphosphat.
Typische Phosphorsäureverbindungen sind wäßrige oder wasserfreie Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure und kondensierte
Phosphorsäuren'wie Polyphosphorsäuren. Ein Beispiel für eine
geeignete phosphorige Säure ist orthophosphorige Säure. Weiterhin können mit Phosphorsäure imprägnierte Siliciumoxide
mit Io bis 3o Gew.°/o Phosphorsäure angewendet werden.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann außerdem jeder im Handel erhältliche Mono-, Di- oder Trialkyl- oder Arylphosphat-
oder -phosphitester als Katalysator angewendet werden .Weiterhin
können die in den US-Patentschriften 3 869 526 und 3 869 527
beschriebenen Bis-phosphate und sekundären Phosphatester eingesetzt
werden. Bevorzugt vordem, die niedrigen Alkylester wie
jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe angewendet.
Bevorzugte Arylester enthalten 6 bis 2o Kohlenstoffatome und
können eine Phenylgruppe odor eine alkyl-substituierte Phenylgruppe
sein.
Jf-
Ebeiifalls als Katalysatoren geeignete <31kyl-oder aryl-substi—
tuierte phosphorige Säuren und Phosphorsäuren sind ^lkylphosphonsäuren,
Arylphosphonsäuren, "Ikylphosphinsäuren und Arylphosphinsäuren.Solche
Säuren enthalten bevorzugt Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen mit 6 bis
2o Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für alkyl-und aryl-substituierte phosphorige
Säure und Phosphorsäuren, die gemäß der Erfindung angewendet
werden können,sind Phenylphosphinsäure, Äthylphosphonsäure,
Phenylphosphonsäure, Ntp^ithaphosphonsäure und Methylphosphinsäure.
Beispiele für ar;. 1kyl-und aryl-substituierte
phosphorige Säure und Phosphorsäureester sind Methylphenylphosphonat,
Dimethylphenylphosplionat, Methylphenylphosphinat,
Äthylnaphthaphosphinat und Propylmethylphosphonat„ Phosphorige
Säure wird bevorzugt in ihrer wasserfreien Form oder als eine wäßrige Lösung mit 1o bis 7o Go\/.°/o pTiosphorige Säure angewendet. Der wäßrige phosphorigo Säure-Katalysator ist mit
dem Reaktantea mischbar und sonn t ein homogener Katalysator.
Die obengenannten Phosphor enthaltenden Substanzen sind nicht
die einzigen, die als Katalysator in dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Diese Materialien dienen nur als Beispiele für die Substanztypen,
die sich als besonders wirksam erwiesen haben. Von den genannten Substanzen und Vorbindun^sarten werden besonders bevorzugt
die angewendet, die sich als am wirksamsten erwiesen haben, wie z.B. Orthophosphorsäure ι, Polyphosphorsäuren;, Borphosphat,
Aluminiumphosphat, ßison-(TII )-phosp!iat und Orthophosphorigsäure.
Besonders bevorzugt sind Ortho-phosphorigs äur e und Alumini umph ο s ph a t.
Die Siliciumoxid-Aluminiumoxid c: , ρ h op horsä ure -imprägnierten
Siliciumoxide, Eisen-(III)-phophat, Borphosphat und Aluminiumphosphat
sind typische Beispiele für unlösliche Katalysatoren .
Ein wäßriger phophorige Saure-Katalysator u.andere homogene Katalysatoren
werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 MolXund bevorzugt
in einer Menge von 0,5 bis 1 ,o Mol-% bezogen auf die
gesamten Reaktanton, angewendet.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird, wie hier beschrieben,
im wesentlichen in flüssiger Phase bei Temperaturen
von 2oo bis 35° (:>
nioistoiis von 2Jb bis 35° C durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß Temperaturen von 300 t>is
325 C normalerweise für die Herstellung des gewünschten Morpholinderivates
in guter Ausbeute ausreichend sind.
Der bei der Reaktion angewendete Druck muß ausreichend sein, um die Reaktanten in im wesentlichen flüssiger Phase zu halten.
Im allgemeinen hai)en sich Roaktionsdrücke von 1,5 bis 140 bar
als zufriedenstellend erwiesen. Der Druck bei den typischen
Reaktions temperaturen beträgt bevorzugt 18 t>is 70 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein "
Lösungsmittel nicht erforderlich, kann aber soweit gewünscht,
angewendet werden. Wird ein Lösungsmittel angewendet, so sollte es die Reaktionsumgebung und die gewünschte Reaktion nicht
beeinträchtigen- Beispiele für gneignete Lösungsmittel sind
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Decan, Dode^en
und Benzol und chlorierte aromatische Lösungsmittel wie Chlorbenzol.
Das nach dem erfindungsgemäßen Vorfahren hergestellte rohe
Reaktionsprodukt enthält N-(^-Methoxyäthyl)-morpholin (MEM)
zusammen mit einigen Nebenprodukten.
Es wurde festgestellt, daß der Katalysator aus dem rohen
Reaktionsgemisch zurückgewonnen und für weitere Anwendungen im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden kann.
Im Fall der heterogenen Katalysatoren wird es im allgemeinen
bevorzugt, den zurückgewonnenen Katalysator z.B. mit Methanol
und/oder Wasser zu waschen und vor dem Viodereinsatz zu
trocknen. Der wäßrigo phosphori/jo Säure Katalysator kann ebenfalls
zurückgewonnen, auf die gewünschte Konzentration gebracht
und als solches sowie als Salz wiedereingesetzt werden.
Das N-(2-Methoxyäthyl)-morpliolin kann durch konventionelle
Methoden, wie z.B. Destillation, Extraktion und ähnliche aus dem rohen Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einem Molverhäl-tnis von Morpholin
zu Glykoläther von 1:2 bis 10:1, instxjsondere von 1:2 bis 2:1 durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
In einen sauberen und trockenen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem
Stahl wurde unter Rühren eine Lösung von 348,5 g Morpholin (4,0 Mol) und 152,2 g Äthylenglykolmonomethyläther (2,0 Mol)
gegeben. Dann wurde der Katalysator zugesetzt.
Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült und unter Stickstoff gesetzt worden war, wurde er
verschlossen, auf die gewünschte Temperatur erhitzt und für die in der Tabelle aufgeführte Zeit
bei dieser Temperatur gehalten* Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav vorsichtig
belüftet und das Reaktionsgemisch gewonnen.Die Ergebnisse basieren auf GC-AnaLysen und Kar1-Ftscher-Bestimmungen
und.sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Bei- Temp. Druck Zeit % vollst. % Selektivität
spiel Katalysator Gew.-% MoL-% (0C) (bar) (h) Umsetzung (2) MEM
AlPO^ 3,0 - 300 34,1-42,0 3,0 15,0 56,2
30* H3P03 (1) - 0,53 300 32,3-35,5 2,0 13,9 84,8
| - | 53 | 300 | 34 | ,1-42 | ,0 | 3,0 | 15,0 |
| o, | 53 | 300 | 32 | ,3-35 | ,5 | 2,0 | 13,9 |
| o, | 315 | 43 | ,7-50 | ,0 | 2,0 | 23,9 | |
| 280 | 23 | ,0-24 | ,6 | 4,0 | 9,4 | ||
30% H3PO3 11; - 0,53 315 43,7-50,0 2,0 23,9 78,2
Siliciumoxid- 3,0 - 280 23,0-24,6 4,0 9,4 6,1
Aluminiumoxid
Aluminiumoxid
(1) wäßrige, phosphorige Saure
(2) Bei Überschuß an Morpholin beträgt die maximale Umsetzung 65,2 Gew.-%
(3) AEROCAT TA (Her ste Her : American Cyanamid ) :
enthält 74,7 Gew.-% Siliciumoxid, 25,0 Ge\v.-% Aluminiumoxid und 0,6 Gevv.-% anderer
Oxide; Oberfläche 550 - 700 m/g .
Oxide; Oberfläche 550 - 700 m/g .
co cn co co
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(2-Methoxyäthyl)-morpholin,
.
gekennzeichnet durch
gekennzeichnet durch
di*e Umsetzung von Morpholin mit Äthylenglycolrsiönomethyläther in Gegenwart eines
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators oder eines Phosphor enthaltenden Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u rc h g e k e η η ze i e h n· e t,
daß die Umsetzung "mit "einem Holverhältnis von Morpholin zu Ä'thylenglykoliionomethyläther von 1:2 bis 10:1, insbes.
1:2 bis 2:1 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Temperaturen von 275 bis 35O0C durchgeführt wird.
4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Drücken von 1« bis 70 bar
durchgeführt wird.
-Z-
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadur c h gekennzeichnet,
daß der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktanten>eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit 5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid -Katalysator mit einer Oberfläche von 50 bis
700 m /g eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Aluminiumphosphat oder phosphorige Säure eingesetzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18816180A | 1980-09-17 | 1980-09-17 | |
| US18816380A | 1980-09-17 | 1980-09-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3136360A1 true DE3136360A1 (de) | 1982-08-19 |
Family
ID=26883783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813136360 Withdrawn DE3136360A1 (de) | 1980-09-17 | 1981-09-14 | Verfahren zur herstellung von n-(2-methoxyaethyl)-morpholin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3136360A1 (de) |
| GB (1) | GB2084132B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4552958A (en) * | 1984-02-17 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Method of separating primary amines from tertiary amines using non-polar hydrocarbon solvent and water |
-
1981
- 1981-06-23 GB GB8119305A patent/GB2084132B/en not_active Expired
- 1981-09-14 DE DE19813136360 patent/DE3136360A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2084132B (en) | 1984-05-02 |
| GB2084132A (en) | 1982-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2624135A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen aminen sind | |
| DE2624073A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(aminoalkyl)-piperazinen | |
| EP1036079A2 (de) | Verfahren zur alkylierung von elementarem phosphor | |
| DE19737923A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure | |
| DE3718388C2 (de) | ||
| DE3136360A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(2-methoxyaethyl)-morpholin | |
| DE69516527T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorsäuremonoestern | |
| DE2461503B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pinakolin | |
| DE2624016C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-(morpholino-N-alkyl)äthern | |
| DE848041C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsaeure und Thiophosphorsaeure | |
| DE3136359A1 (de) | "verfahren zur herstellung von n-(2-methoxyaethyl)-morpholin" | |
| EP0170034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen | |
| EP0329595B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäurealkylestern | |
| EP0307717B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phoshanen | |
| DE2527650B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylthiophosphonyl-dichlorid | |
| DE2033987C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithio- und Trithiophosphorsäuretriestern | |
| EP0407801B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorarylestern mit alpha-Methylbenzylphenoxyresten | |
| DE2624043A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen | |
| DE2558186C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) | |
| DE2721425A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylphosphinen | |
| EP0562365A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren | |
| DE2624072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von morpholin und seinen n- oder c-derivaten | |
| DE2714255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen und deren verwendung | |
| EP0252244A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyldiphosphonsäure und ihren Salzen | |
| DE1202786B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeurealkylamiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |