DE1225196B - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-phostonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-phostonenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-phostonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-phostonen der allgemeinen Formel in der R einen Arylrest oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest und Rs einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n die Zahl 0 oder 1 darstellt.
- Die Herstellung verschiedener Phostone ist bekannt aus den USA.-Patentschriften 2 648 695, 2 916 510 und 2 953 591 und aus Bulletin of the Academy of Sciences USSR, 1960, S. t645 bis 1648.
- In diesen Literaturstellen werden jedoch keine Phostone der obigen Struktur beschrieben.
- Es wurde gefunden, daß man 2-Hydroxy-phostone der oben angegebenen allgemeinen Formel dadurch erhält, daß man eine 1,3-Hydroxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel mit einem Phosphit oder Phosphonit der allgemeinen Formel in denen R, R1 bis Rs und n die obige Bedeutung besitzen und R6 einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalialkoholats, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten, umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht: Als 1,3-Hydroxycarbonylverbindung sind z. B.
- Diacetonalkohol oder l-(ortho- oder -para-Nitrophenyl)-butanol-(l)-on-(3) geeignet und vorzugsweise solche Verbindungen, in denen R1 bis R4 ein Wasserstoffatom oder insbesondere Methyl- oder Athylreste darstellen und R5 einen Methyl- oder Athylrest bedeutet.
- Als Phosphite oder Phosphonite eignen sich z. B.
- Dimethylphosphit, Di-n-propylphosphit, Äthylphenylphosphonit [C6H5 - P(OH)OC2H5], Athylamylphosphonit [C5H11 - P(OH) - OC2H5j und Dimethylphosphonit [CH3 - P(OH) - OCH3] und vorzugsweise entsprechende Dialkylphosphite.
- Die Reaktion wird z. B. so durchgeführt, daß man die betreffende 1,3-Hydroxycarbonylverbindung mit dem entsprechenden Phosphit oder Phosphonit vorzugsweise bei Raumtemperatur mischt, wobei im allgemeinen stöchiometrische Mengen verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich noch ein Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Zur Auslösung der Reaktion wird dann das als Katalysator zu verwendende Alkalimetallalkoholat dem Gemisch hinzugefügt, wobei sich die Reaktionsmischung dabei im allgemeinen um 20 bis 500 C erwärmt.
- Zur Vervollständigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch anschließend noch einige Zeit, beispielsweise 2 bis 8 Stunden, auf 50 bis 100"C erhitzt werden. Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
- Die Verfahrensprodukte eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Zusatz zu Mineralölprodukten, wie Schmierölen, und zuKunststoffmassen als nicht brennbare Weichmacher und stellen ferner Zwischenprodukte für chemische Synthesen dar.
- Beispiel 1 2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-propylphosphonsäuremethylester-phoston In einen 100-ccm-Rundkolben, der mit Rückfluß kühler, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden 46,4 g (0,4 Mol) Diacetonalkohol und 44 g (0,4 Mol) Dimethylphosphit eingewogen. Die Lösung wird im Ölbad auf 70"C erwärmt. Dann werden unter Rühren in die Lösung zunächst 3 Tropfen einer frisch bereiteten gesättigten Natriummethylatlösung in Methanol eingebracht, worauf sich die Lösung um 80 C erwärmt. Ein weiterer Zusatz von 5 Tropfen Natriummethylatlösung nach 5 Minuten bewirkt einen Temperaturanstieg um 20°C.
- Dann wird das Reaktionsgemisch erkalten und über Nacht stehengelassen, hierauf die viskose Flüssigkeit in 400 ccm Ather gelöst und durch starkes Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Der farblose Kristallbrei wird abgesaugt und aus Äther umkristallisiert. Es werden 20 g (25,80/0 der Theorie) 2- Hydroxy -2,4,4- trimethyl - propylphosphonsäuremethylester-phoston vom F. 118 bis 122"C erhalten.
- Beispiel 2 2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-propylphosphonsäureäthylester-phoston 210 g Diacetonalkohol und 250 g Diäthylphosphit werden gemäß Beispiel 1 in einen 500-ccm-Rundkolben eingewogen, die Lösung wird auf 70"C im Ölbad erwärmt und innerhalb von 15 Minuten mit insgesamt 10 ccm einer frisch bereiteten gesättigten Natriumäthylatlösung in Äthanol versetzt. Die Temperatur des Gemisches übersteigt hierbei 80"C nicht. Dann wird die Lösung noch 8 Stunden bei 70"C gerührt, hierauf erkalten gelassen, mit wenigen Tropfen Eisessig neutralisiert und mit 100 ccm Äther versetzt. Durch Abkühlen der Mischung im Kältebad auf -60"C erhält man einen Kristallbrei, der abgesaugt wird (Ausbeute: 40 g vom F. 94,5 bis 95,5°C). Das Filtrat wird vom Äther befreit, anschließend im Vakuum bei 0,05 mm alle bis 80"C flüchtigen Anteile abdestilliert und der Rückstand in 100 ccm Äther aufgelöst. Durch Abkühlung der ätherischen Lösung werden nochmals 39 g eines Kristallisates vom F. 80 bis 84"C erhalten.
- Die beiden Kristallisate werden vereinigt und nochmals aus 350 ccm Äther umkristallisiert und der erhaltene Niederschlag getrocknet. Es werden 77 g (2O,40/o der Theorie) 2-Hydroxy-2,4,4-trimethylpropylphosphonsäureäthylester-phoston vom F. 98 bis 100"C erhalten.
- Beispiel 3 2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-propylphosphonsäuren-propylester-phoston 99,6 g Di-n-propylphosphit und 69,6 g Diacetonalkohol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 10 Tropfen einer gesättigten Natriummethylatlösung in Methanol versetzt, wobei die Temperatur des Gemisches um 12"C ansteigt. Innerhalb von 6 Stunden werden dem Gemisch insgesamt 2 ccm der Natriummethylatlösung zugesetzt, und dann wird das Ganze über Nacht stehengelassen. Anschließend wird das Gemisch bei 40 bis 50"C unter einem Druck von 0,0$ mm von den flüchtigen Anteilen (70 g) befreit, der dann erhaltene Kolbenrückstand in 100 ccm Äther gelöst und die Lösung in einer Kältesole zur Kristallisation gebracht.
- Es werden 25 g (18,8°/o der Theorie) 2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl -propylphosphonsäure-n -propylesterphoston vom F. 69 bis 71"C erhalten.
- Beispiel 4 2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-propylphosphonsäureisopropylester-phoston 99,6 g Diisopropylphosphit und 69,6 g Diacetonalkohol werden nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode mit 2 ccm einer gesättigten Natriummethylatlösung versetzt, wobei anfänglich eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches von 20 auf 26"C erfolgt. Nach dem Stehen des Gemisches über Nacht werden hieraus die bei 30 bis 40"C unter einem Druck von 0,05 mm flüchtigen Anteile entfernt (95 g), der erhaltene Rückstand mit 100 ccm Äther versetzt und die Lösung durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht. Es werden 22 g (16,50/( der Theorie) 2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-propylphosphonsäureisopropylester-phoston vom F. 103 bis 104° C erhalten. Das Molekulargewicht der Verbindung wurde massenspektrometrisch zu 222 ermittelt.
- Beispiel 5 2-Hydroxy-2-methyl-4-(o-nitrophenyl)-propylphosphonsäuremethylester-phoston 10,45 g 1-(o-Nitrophenyl)-butanol-(l)-on-(3) werden bei Zimmertemperatur in 11 g Dimethylphosphit gelöst. In die Lösung werden unter Rühren 5 Tropfen einer gesättigten Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft, wobei sich die Lösung spontan tiefbraun färbt. Jedoch verblaßt die Farbe anschließend wieder.
- Die Temperatur schnellt von 18"C spontan auf 55"C hinauf. Nach dem Erkalten des Gemisches scheidet sich ein hellgelbes Kristallisat ab, das abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 3,5 g (24,30/0 der Theorie) 2-Hydroxy-2-methyl-4- (o - nitrophenyl) - propylphosphonsäuremethylesterphoston in Form farbloser Kristalle vom F. 186"C (Zersetzung).
- Beispiel 6 2-Hydroxy-2-methyl-4-(o-nitrophenyl)-propylphosphonsäureäthylester-phoston 20,9 g 1 -(o-Nitrophenyl)-butanol-( 1)-on-(3) werden in 13,8 g Diäthylphosphit aufgelöst. Das Ganze wird bei 10"C mit einer Lösung von 0,1 g Natrium in 1,5 ccm Methanol versetzt. Hierbei steigt die Temperatur der Lösung auf 40"C ab. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, hierauf mit 20 ccm Äther versetzt und der hierbei ausgefällte Niederschlag abgesaugt. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-2- methyl - 4- (o - nitrophenyl) - propylphosphonsäureäthylester-phoston beträgt 2,5 g (8,3°/o der Theorie).
- Durch Umkristallisation der Verbindung aus Methanol erhält man farblose Kristalle vom F. 178 bis 179"C (Zersetzung. Die Ausbeute läßt sich auf 300/1 der Theorie steigern, wenn man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden stehenläßt, bevor es aufgearbeitet wird.
- Beispiel 7 2-Hydroxy-2-methyl-4-(p-nitrophenyl)-propylphosphonsäuremethylester-phoston 10,45 g 1-(p-Nitrophenyl)-butanol-(l)-on-(3) werden in 11 g Dimethylphosphit gelöst. Die Lösung wird bei 16"C mit 5 Tropfen gesättigter Natriummethylatlösung versetzt. Die Temperatur der Lösung steigt dabei spontan auf 40"C an, und die Lösung färbt sich dunkelbraun. Dann läßt man das Reaktionsgemisch erkalten. wobei dieses zu einem zähen Brei erstarrt. Hierauf wird das Ganze mit 20 ccm Äther versetzt, der gebildete flockige Niederschlag abgesaugt. aus Methanol umkristallisiert und mit Essigester gewaschen. Es werden 2.3 g (16°/o der Theorie) 2 - Hydroxy - 2 - methyl - 4 - (p - nitrophenyl)-propylphosphonsäuremethylester-phoston in Form weißer Blättchen vom F. 185 bis 186"C erhalten.
- Beispiel 8 2-Hydroxy-2-methyl-4-(p-nitrophenyl)-propylphosphonsäureäthylester-phoston 5 Tropfen gesättigte Natriumäthylatlösung werden bei 13"C zu einer Lösung von 10,45 g l-(p-Nitrophenyl)-butanol-(l)-on-(3) in 13,8 g Diäthylphosphit hinzugegeben, wobei die Temperatur spontan auf 550 C ansteigt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch erkalten wobei sich farblose Kristalle abscheiden. Hierauf wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. dann mit 20 ccm Äther versetzt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisation aus Methanol werden 4,5 g (29,5°/o der Theorie) 2-Hydroxy-2-methyl-4-(p-nitrophenyl)-propylphosphonsäureäthylester-phoston vom F. 176 bis 178"C erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyphostonen der allgemeinen Formel in der R einen Arylrest oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest und Rs einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n die Zahl 0 oder 1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1,3-Hydroxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel mit einem Phosphit oder Phosphonit der allgemeinen Formel in denen R, R1 bis R, und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und R6 einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalimetallalkoholats, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten, umsetzt.
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1962
- 1962-02-28 DE DES78255A patent/DE1225196B/de active Pending
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