KR20160032019A - 환식 탄산염으로부터의 우레탄, 이의 중합체, 코팅 조성물과 그 제조 - Google Patents

환식 탄산염으로부터의 우레탄, 이의 중합체, 코팅 조성물과 그 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능화된 환식 탄산염, 우레탄과 폴리우레탄, 이들의 제조방법과 그 사용에 관한 것이다.

Description

환식 탄산염으로부터의 우레탄, 이의 중합체, 코팅 조성물과 그 제조{URETHANES, POLYMERS THEREOF, COATING COMPOSITIONS AND THEIR PRODUCTION FROM CYCLIC CARBONATES}
본 발명은 기능화될 수 있는 환식 탄산염으로부터의 기능화된 우레탄 구성 블록과 폴리우레탄, 공중합체의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어 코팅을 비롯한 서로 다른 적용을 위한 상기 폴리우레탄의 사용에 관한 것이다.
최근 연간 환식 탄산염은 폴리우레탄과 폴리카보네이트, 공중합체의 생산을 위한 잠재적인 단량체로서 주의를 끌고 있다. 폴리우레탄은 폼(foam)과 시트(seatings), 밀봉, 고성능 코팅, 접착제에서 광범위하게 이용된다. 중합체는 또한 이의 생물분해성과 생물적합성의 특징으로 인하여 생물의학분야에서의 사용이 증가될 것으로 예상된다.
폴리우레탄은 현재 알칸디올과 글리세롤과 같은 폴리올과 아민과 포스겐사이의 반응으로부터 유도된 이소시안산염들을 이용하여 공업적으로 제조되고 있다. 포스겐과 저분자 이소시안산염이 바람직하지 않은 독성 프로필을 갖는 것으로 하여 폴리우레탄을 다른 원천으로부터 만들기 위한 루트를 개발하기 위한 시도들이 진행되였지만 아직 이들 중 상업적으로 실현된 것은 없다. 폴리우레탄과 공중합체의 생산에서는 보다 환경 친화적인 생산공정을 이용하는 여러가지 적용을 위한 이소시안산염이 없는 폴리우레탄과 같은 이소시안산염의 감소된 사용을 위한 요구가 제기되고 있다.
또한, 환식 탄산염과 환식 탄산염으로부터 획득된 물질들은 중합체생산을 위한 유용한 구성 블록들이며 다양한 이소시안산염 화합물을 이용하여 추가적으로 가교 및/또는 중합될 수 있다.
다른 원천으로부터 폴리우레탄을 만들기 위한 루트를 개발하기 위한 시도들이 진행되였지만 아직 상업적으로 실현된 것은 없다. 상기 독성원료들을 감소 또는 사용하지 않기 위한 하나의 방법은 환식 탄산염의 개환중합(ROP)에 의해 중합체를 생산하는 것이다.
용매가 없는 매질에서 트리메틸롤프로판(TMP)과 디알킬탄산염사이의 리파아제 B-매개성반응을 이용한 6원 환식 탄산염의 합성이 최근에 보고되었다. 리파아제는 기본 선형 탄산염의 형성에 대한 촉매작용을 하며 이들의 환식 탄산염에로의 전환은 온도증가에 의해 촉진된다. 또한 반응매질에서 소수성 용매의 사용은 형성된 환식 탄산염의 양의 증가를 보여주었다. 디올과 디메틸카보네이트로부터의 6원 환식 탄산염의 생산과 수율의 선택성을 증가시키기 위해 기질에서의 1가, 2가, 3가 알코올에 대한 리파아제의 상이한 특성이 조사되었다.
스웨덴 특허출원(No.1150981-7)의 공정에 따라 환식 탄산염은 트리메틸롤프로판(TMP), 트리메틸롤에탄, 디-TMP,1,2-프로판디올과 같은 폴리올로부터 제조되었다. 이 발명은 촉매를 이용하여 또는 이용하지 않고 환식 탄산염을 생산하기 위하여 개발되었다. 폴리올화합물은 대응하는 선형 및/또는 환식 탄산염을 생산하기 위해 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트와 반응되었다.
향상된 성능을 갖는 새로운 물질과 보다 환경 친화적인 물질을 탐색하고 폴리우레탄과 공중합체의 제조에서 이소시안산염과 포스겐의 사용을 감소시키기 위한 방법을 탐색하기 위한 요구가 제기되고 있다.
본 발명은 새로운 환식 탄산염을 제공한다. 본 발명에 따라 환식 탄산염은 폴리우레탄의 생산을 위해 이용될 수 있다. 이 공정에서는 개환단계에 의해 우레탄이 중간체로서 획득된다. 폴리우레탄과 우레탄은 모두 고가제품들인 것으로 하여 추가적인 공정들에서 사용될 수 있다. 가교결합은 또한 폴리우레탄과 우레탄 상에서 실행될 수 있다. 본 발명에 따라 우레탄과 폴리우레탄은 폼(foam)과 시트(seatings), 밀봉, 고성능 코팅, 접착제와 같은 서로 다른 적용을 위해 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 우레탄과/또는 폴리우레탄의 제조는 포스겐 또는 이소시안산염을 사용하지 않고 진행될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 환식 탄산염의 형성을 위한 반응제와 생성물의 일반적인 화학식을 개시한다. 폴리올화합물(화학식1a와 1b)은 디알킬 또는 디페닐 탄산염(화학식3)과의 반응에 의해 5 또는 6원 환식 탄산염(화학식2a와 2b)을 형성한다. 일반화학식은 디메틸롤프로판과 디트리메틸롤에탄과 같은 이량체 형태일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
도 2는 TMP-ME 환식 탄산염에 의한 폴리우레탄과 공중합체의 합성을 개시한다.
R, R1, R2, R3, R4는 H, 히드록시알킬, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
도 3은 메타크릴레이트화된 TMP환식 탄산염에 의한 폴리우레탄과 공중합체의 합성과정에서 형성된 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 개시한다. 구역(A)에서는 TMP-ME, 구역(B)에서는 TMP-ME 환식 탄산염, (C)에서는 TMP-ME 모노 우레탄, (D) 에서는 에틸렌디아민과의 반응으로부터 획득된 TMP-ME 디-우레탄, (E)에서는 열중합에 의한 (D)의 물질과 에탄디티올과의 반응으로부터 얻어진 중합체.
도 4는 TMP-ME 환식 탄산염의 GC크로마토그램을 개시한다. 도 5는TMP-ME환식 탄산염의 1H-NMR (A)와 13C-NMR (B)를 개시한다.
도 6은 (A)헥실아민(Run 1)과 (B)시클로헥실아민(Run 7)과의 TMP-ME 환식 탄산염의 반응에 대한 대표적인 GC 크로마토그램을 개시한다.
도 7은 반응(Run 5)에 대한 대표적인 1H와 13C-NMR스펙트럼을 개시한다. 기질4b (A)의 1H-NMR, 생성물6b (B), 기질4b (C)의 13C-NMR, 생성물6b (D).
도 8은 메타크릴레이트화된 TMP환식 탄산염에 의해 폴리우레탄과 공중합체의 합성을 개시한다.
R, R1, R3은 H, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기부터 독립적으로 선택될 수 있다.
도 9는 메타크릴레이트화된 TMP환식 탄산염에 의한 폴리우레탄과 공중합체의 합성에 대한 FT-IR스펙트럼을 개시한다. (A) TMP, (B) TMP-mMA, (C) TMP-mMA환식 탄산염, TMP-mMA환식 탄산염과 헥실아민의 반응으로부터의 (D)우레탄, TMP-mMA환식 탄산염과 에틸렌디아민의 반응으로부터의 (E)디우레탄, 열 중합에 의한 (E)반응으로부터의 (F)중합체.
도 10은 24시간 반응에서의 (A)반응용액, (B)정제된 TMP-mMA, (C)정제된 TMP-dMA의 GC크로마토그램을 개시한다.
도 11은 TMP-mMA환식 탄산염의 GC크로마토그램을 개시한다.
도 12는 1H-NMR (A)와 TMP-mMA환식 탄산염의 13C-NMR (B)를 개시한다.
도 13은 (A)헥실아민(Run 1)과 (B)디프로필아민(Run 5)과의 TMP-mMA환식 탄산염의 반응에 대한 대표적인 GC크로마토그램을 개시한다.
도 14는 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 개시한다. Run 1 에서 (A)기질12a과 (B)생성물14a. Run 5에서 (C)기질11a와 (D) 생성물 13a.
도 15는 TMP환식 탄산염에 의한 폴리우레탄과 공중합체의 합성을 개시한다.
R, R1, R2, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
도 16은 TMP환식 탄산염으로부터의 폴리우레탄과 공중합체의 합성과정에서 형성된 반응성분들과 생성물들의 FT-IR스펙트럼을 개시한다. FT-IR (A) TMP-CC, 디아민에 의해 개환된 (B) TMP디우레탄, 디우레탄으로부터의 폴리우레탄.
도 17은 디아민을 이용한 6원 쌍환식 탄산염으로부터의 일반적인 중합공정을 개시한다.
R=산소(에테르), 알킬(0-10개 탄소), 케톤, 에스테르이다. R1, R2는 독립적으로 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기일수 있다. R3 = 알킬(1-20개 탄소), 시클로알킬, 알킬페닐(예를 들어, 크실릴렌디아민), 이소포론, 폴리아민(예를 들어, 제파민 ED-600)과 이들의 유도체이다.
도 18은 RT에서 디클로로메탄에서 크실릴렌디아민과 diTMP 이환식 탄산염(diTMPdiCC)의 중합과정에서 형성된 반응성분들과 폴리우레탄 생성물들의 대표적인 FT-IR스펙트럼을 개시한다. (A) diTMPdiCC, (B) XDA, (C) diTMPdiCC와 XDA (D) 디클로로메탄(반응시간 0분)에서 diTMPdiCC와 XDA의 균질화된 용액, (E) 디클로로메탄(반응시간 1분)에서 diTMPdiCC와 XDA의 균질화된 용액, (F) 디클로로메탄(반응시간 5분)에서 diTMPdiCC와 XDA의 균질화된 용액.
도 19는 110oC에서 크실릴렌디아민과 diTMP 이환식 탄산염에 의한 코팅 적용 과정에서 유리 표면상에 형성된 반응성분들과 폴리우레탄 생성물의 대표적인 FT-IR 스펙트럼을 개시한다. 2일동안 건조된 후의 (A) diTMPdiCC과 XDA (B) Run 1(표5): 1690cm-1에서의 이동된 강한 피크는 우레탄그룹의 아미드결합을 나타내며 3000-3500cm- 1 에서의 새로운 강한 피크는 환식 탄산염의 개환으로부터 초래된 -OH 기에 대하여 나타났다.
도 20은 110oC에서 디클로로메탄에서의 크실릴렌디아민과 diTMP 이환식 탄산염의 중합에 의한 코팅 과정에서 유리 표면 상에 형성된 반응성분들과 폴리우레탄생성물의 대표적인 FT-IR스펙트럼을 개시한다. 2일동안 (표8)의 건조에서 (A) diTMPdiCC과 XDA (B) Run 5: 1690cm-1에서의 이동된 강한 피크는 우레탄그룹의 아미드결합을 나타내며 3000-3500cm-1 에서의 새로운 강한 피크는 환식 탄산염의 개환으로부터 초래된 -OH 기에 대하여 나타났다.
도 21은 60oC에서 디클로로메탄에서의 크실릴렌디아민과 diTMP 이환식 탄산염의 중합에 의한 코팅과정에서 유리 표면상에서 형성된 반응성분들과 폴리우레탄생성물의 대표적인 FT-IR스펙트럼을 개시한다. 2일동안의 건조에서 (A) diTMPdiCC과 XDA (B) Run 5(표9): 1690cm-1에서의 이동된 강한 피크는 우레탄그룹의 아미드결합을 나타내며 3000-3500cm-1 에서의 새로운 강한 피크는 환식 탄산염의 개환으로부터 초래된 -OH 기에 대하여 나타났다.
도 22는 RT에서 디클로로메탄에서 크실릴렌디아민과 diTMP 이환식 탄산염의 중합에 의한 코팅 과정에서 유리 표면상에 형성된 반응성분들과 폴리우레탄생성물의 대표적인 FT-IR스펙트럼을 개시한다. 2일동안의 건조에서 (A) diTMPdiCC과 XDA (B) Run 5(표10): 1690cm-1에서의 이동된 강한 피크는 우레탄그룹의 아미드결합을 나타내며 3000-3500cm-1 에서의 새로운 강한 피크는 환식 탄산염의 개환으로부터 초래된 -OH 기에 대하여 나타났다.
하기의 자세한 설명과 도들을 참조로 본 발명의 보다 완전한 평가와 이의 많은 현저한 장점들이 완전히 명백해질 것이며 더 잘 이해되게 될 것이다.
용어 《쌍환식》과 《이환식》탄산염은 본 명세서에서 같은 의미로 사용된다.
본 발명의 일 목적은 기능화된 환식 탄산염의 생산 방법과 그 단계들을 제공하는 것이다:
a) 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴의 그룹로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리올을 제공하는 단계;
b) 디알킬 카보네이트 또는 비페닐 카보네이트와 a)의 상기 기능화된 폴리올을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
c) b)의 혼합물을 가열하여 환식 기능화된 탄산염을 획득하는 단계.
일 실시예에 따라 a)의 폴리올은 적어도 세개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시예에 따라 폴리올은 바람직하게는 상기의 3개 탄소원자 중 적어도 두개에 연결된 적어도 두개의 수산기를 포함한다.
일 실시예에 따라 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는,
Figure pct00001
중에서 선택된 화학식을 갖는 폴리올을 제공하는 단계;
b) 디알킬 카보네이트 또는 비페닐 카보네이트와 a)의 상기 기능화된 폴리올을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
c)
Figure pct00002
로부터 선택된 화학식을 갖는 환식 기능화된 탄산염을 획득하기 위해 b)의 혼합물 또는 이들의 대응하는 이량체를 가열하는 단계.
일 실시예에 따라 a)의 폴리올은 폴리올과 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물의 제공 및 혼합에 의하여 획득된다.
일 실시예에 따라 순환식 탄산염을 형성하기 위해 사용되는 폴리올은 2 - 8히드록시기를 갖는 폴리올, 바람직하게는 2 - 6히드록시기를 갖는 폴리올, 보다 바람직하게는 2 - 4 히드록시기를 갖는 폴리올로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 따라 폴리올과 /또는 환식 탄산염은 각각 H, 알킬, 아릴, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 선택된 치환기를 포함할 수 있을 것이며, 바람직하게는 모든 치환기들은 H, 알킬, 아릴, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시예에 따라, 상기 가열단계는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃의 온도에서 실행된다.
일 실시예에 따라, 획득된 기능화된 환식 탄산염은 분리 공정을 거쳐 수집된다.
일 실시예에 따라, 분리공정은 경사법, 여과, 원심분리, 증발, 바람직하게는 여과와 증발의 배합공정들 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 실시예에 따라 분리공정이후에는 정제 단계를 거친다.
일 실시예에 따라 정제단계는 침전, 재결정화 및/또는 크로마토그래피, 바람직하게는 칼럼 실리카 플래시 크로마토그래피이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄을 생산하는 방법을 제공하는 것이며 하기의 단계들을 포함한다:
i)기능화된 환식 탄산염을 제공하는 단계;
ii)알킬기아민, 방향성 아민, 디아민으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 제공하는 단계;
iii) i)의 상기 탄산염의 혼합물과 ii)의 상기 적어도 하나의 화합물의 혼합물을 형성하는 단계
iv) 개환에 의해 iii)의 혼합물반응을 허용하는 단계;
v) 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄을 획득하는 단계.
일 실시예에 따라, 단계iv)의 개환에 의한 반응은 촉매가 없이 또는 촉매의 존재하에서 실행된다.
일 실시예에 따라 단계 iv)의 개환에 의한 반응은 유기 용매가 없이 또는 그 존재하에서 실행된다.
일 실시예에 따라 유기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 따라, 알킬아민은 헥실아민, 시클로헥실아민, 디프로필아민으로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 따라, 디아민은 알킬디아민으로부터, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민, 이소포론 디아민으로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 따라, 단계iv)의 개환에 의한 반응은 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 120℃, 바람직하게는 140℃의 온도에서 실행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄을 생산하는 방법을 제공하는 것이며 하기의 단계들을 포함한다:
A) 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄을 제공하는 단계;
B) UV와/또는 열 반응과/또는 이소시안산염에 의한 적어도 하나의 단계에서 A)의 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄을 반응시키는 단계; 및
C) 폴리우레탄을 획득하는 단계.
일 실시예에 따라 단계 B)의 반응은 추가적으로 티올화합물을 포함한다.
일 실시예에 따라 티올 화합물은 폴리티올로부터 선택된다.
일 실시예에 따라 폴리티올화합물은 하기로부터 선택된다.
디티올, 바람직하게는 1,2-에틸렌디티올
* 트리티올, 바람직하게는 트리메틸로프로판트리스 (3-메르캅토프로피온산염),
* 테트라티올, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스 (3-메르캅토프로피온산염).
일 실시예에 따라, D)의 반응에서는 개시제가 사용된다.
일 실시예에 따라 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) (ABCN)의 아조기 화합물과 디-테르-부틸 펄옥사이드와 벤조일 펄옥사이드의 유기 펄옥사이드로부터 선택된다.
일 실시예에 따라 단계D)의 반응은 유기 용매가 없이 또는 존재하에서 실행된다.
일 실시예에 따라 유기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택된다.
일 실시예에 따라 열 에너지를 이용하는 실행단계D)의 반응이 실행될 때 온도는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄 제조방법을 제공하는 것이며, 하기의 단계들을 포함한다:
m) R는 결합제, 산소, 1-10개의 탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테르로부터 선택되며; R1과 R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; R3은 1-20개의 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
Figure pct00003
화학식을 갖는 쌍환식 탄산염을 제공하는 단계;
n) 디아민을 제공하는 단계;
o) m)의 상기 쌍환식 탄산염과n)의 상기 디아민의 혼합물을 형성하는 단계;
p) o)의 혼합물의 반응을 허용하는 단계;
q) R는 결합제, 산소, 1-10탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테르로부터 선택되며,
R1, R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되며,
R3은1-20 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00004
의 화학식을 갖는 폴리우레탄을 획득하는 단계.
일 실시예에 따라p)에서의 반응은 용매의 존재하에서 또는 용매가 없이 진행된다.
일 실시예에 따라 용매는 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올; (환식) 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르와 테트라히드로푸란(THF); 케톤, 바람직하게는 아세톤, 에틸메틸케톤; 톨루엔; 아세토니트릴; 할로겐화된 알칸, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 클로로포름; 디메틸포름아미드; 피리딘; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에 따라 상기 용매는 상기 서술된 용매의 적어도 하나로 이루어진다.
일 실시예에 따라 p)에서의 반응은 촉매의 존재하에서 또는 촉매가 없이 진행된다.
일 실시예에 따라 디아민은 알킬디아민, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민, 이소포론 디아민; 또는 페닐알킬디아민, 바람직하게는 크실릴렌디아민기로부터 선택된다.
본 발명의 일 목적은 가교된 폴리우레탄 또는 공중합체를 생산하는 방법을 제공하는 것이며 하기의 단계들을 포함한다:
I) 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄 또는 폴리우레탄을 제공하는 단계;
II) UV와/또는 열 반응과/또는 이소시안산염에 의해 I)의 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄을 반응시키는 단계;
III) 가교된 폴리우레탄 또는 공중합체 생성물을 획득하는 단계.
일 실시예에 따라 단계II) 의 반응은 티올화합물을 포함한다
일 실시예에 따라 이소시안산염 화합물은 폴리이소시안산염이며, 바람직하게는 디이소시안산염로부터 선택되며, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 1,2-디에틸렌디이소시안산염, 이소포론 디이소시안산염, 톨루엔-2,4-디이소시안산염로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 목적은 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴로부터 선택된 관능기를 포함하는 환식 탄산염을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염에서 모든 치환기들은 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염은 모노 또는 다중환식 탄산염이며, 바람직하게는 모노, 쌍환, 3환 또는 4환식 탄산염이며, 보다 바람직하게는 모노 또는 쌍환식 탄산염이며, 보다 바람직하게는 쌍환식 탄산염이다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염은 폴리올로부터 적어도 하나의 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 폴리올로부터 적어도 하나의 6원환을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 서술된 방법에 의해 획득된 환식 탄산염을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염은5-원 또는 6-원 환식 탄산염이며, 바람직하게는 6-원 환식 탄산염이다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염은 바람직하게는 1 - 4 개의 환 부분, 바람직하게는1 - 3 개의 환 부분을 포함하는 모노환 또는 다중환식 탄산염이다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염은
R1, R2, R3, R4, R5, R6는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기, 알릴, 아크릴, 메타크릴로부터 독립적으로 선택되며,
R1, R2, R3, R4, R5과 R6의 적어도 하나는 수산기, 히드록시알킬, 알릴, 알릴에테르, 아크릴 또는 메타크릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00005
의 화학식 또는 이들의 대응하는 이량체를 가지며
또는
R는 결합제, 산소, 1-10 탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테를로부터 선택되며; R1과 R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르보닐기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; R3은 알킬(1-20 탄소), 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00006
의 화학식을 갖는다.
일 실시예에 따라 환식 탄산염은 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴로부터 선택된 기에 의해 기능화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기의
R, R1, R2, R3, R4는 H, 히드록시알킬, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00007
;
R, R1, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00008
또는
R, R1, R2, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00009
에서 선택된 화학식을 갖는 모노우레탄과/또는 디우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 서술된 방법에 의해 획득된 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기의
R, R1, R2, R3, R4는 H, 히드록시알킬, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00010
;
R, R1, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00011
Figure pct00012
R, R1, R2, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00013
또는
R는 결합제, 산소, 1-10탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테르로부터 선택되며,
R1, R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되며,
R3은 1-20 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
Figure pct00014
에서 선택된 화학식을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 서술된 방법에 의해 획득된 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄 또는 중합된 기능화 모노우레탄과/또는 디우레탄을 사용하여 폼(foam)과 시트(seatings), 밀봉, 고성능 코팅, 접착제를 생산하는 것이다.
일 실시예에 따라 서술된 재료들은 절연 폼, 포장 폼, 구조 폼, 고탄성 폼, 신발 바닥, 모조 나무, 차량 내부를 위한 복합적인 가죽 폼, 계기판과 차량의 기타 외부 부품, 내구성 탄성 바퀴와 타이어, 합성섬유, 프린트 롤러, 주물 탄성제, 반응 주입 성형 수지, 재료밀봉전자부품 또는 이식과 의학적사용장치들의 생산에 이용된다.본 발명에 따라 5원 또는 6원 환식 탄산염이 사용될 수 있으며 바람직하게는 6원 환식 탄산염이 사용될 수 있다. 6원 환식 탄산염은 개환된 중합체에 비해 열 동적으로 안정성이 적은 것으로 인해 5원 재료를 위해 바람직하며 따라서 중합 공정에서 CO2을 보존한다. 6원 환식 탄산염의 관능기들과의 반응성은 5원 환식 탄산염에 비해 상당한 정도로 높다. 6원 환식 탄산염의 반응률은 약 30 - 70 ℃의 온도에서 5원에 비해 약 30 - 60배 높다.
환식 탄산염은 개시제를 이용한 UV 또는 열 반응과 중합을 위하여 알릴과 메타크릴기와 같은 활성기를 이용하여 추가적으로 기능화될 수 있다. 알릴기는 UV 또는 열 반응을 이용한 티올렌 반응 메커니즘에 의해 티올기와 반응한다. 아크릴레이트와 메타크릴레이트는 폴리머 수지에서 공통적인 단량체이며, α,β-불포화 쌍 결합제가 매우 활성인 것으로 하여 대응하는 중합체를 형성한다.
환식 탄산염의 ROP에 의해 획득된 수산기 우레탄과 폴리히드록스우레탄은 이소시안산염과 반응할 수 있다. 환식 탄산염과 기능화된 환식 탄산염, 개환된 히드록시우레탄은 화학과 중합체공업에서 유용한 구성 블록들로 될 수 있다.
본 발명에서, 환식 탄산염은 바람직하게는 모노환식 및/또는 폴리올로부터 5원 또는 6원환을 갖는 폴리환식 탄산염이다. 일 실시예에 따라 환식 탄산염은 모노환식 및/또는 쌍환식 탄산염으로부터 선택된다. 폴리올은 바람직하게는 디올, 트리올 또는 테트라올일수 있다. 폴리올은 2,2-디알킬-1,3-프로판디올, 2-알킬-2-히드록시알킬-1,3-프로판디올, 2,2-히드록시알킬-1,3-프로판디올, 예를 들어 네오-펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판이올, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤레탄, 펜타에리트리톨과 디-트리메틸롤프로판과 같은 이들의 이량체 형태일수 있다. 또한 적합한 폴리올들은 글리세롤, 소비톨, 만니톨과 이들의 유도체들을 포함한다(도 1을 참조).
환식 탄산염은 알릴, 알릴에테르, 아크릴과 메타크릴기를 이용하여 모노 및 다중-기능화될 수 있다. (R1, R2, R3, R4, R5, R6은 수산기, 알킬수산기, 알릴, 아릴에테르, 아크릴과 메타크릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 도 1을 참조)
수산기, 알릴, 아크릴, 메타크릴기를 이용하여 기능화된 환식 탄산염은 고유한 모노머 및/또는 연결제이며, 폴리우레탄, 폴리탄산염, 공중합체생산을 위해 사용될 수 있다.
기능화된 환식 탄산염에서, 환식 탄산염기는 개환반응에 의해 알킬, 방향성 아민, 디아민화합물과 함께 반응하여 각각 우레탄과 디우레탄결합제를 생성한다. 초래되는 기능화된 우레탄과 디우레탄생성물은 중합을 위한 고유한 단량체 및/또는 연결제이며, 개시제와 함께 알릴, 아크릴, 메타크릴기를 이용하여 UV 및 열반응에 의해 반응 또는 중합될 수 있다.
본 발명은 기능화된 환식 탄산염으로부터의 폴리우레탄과 공중합체의 용이하고 환경 친화적이며 비용효과적인 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 5원 또는 6원 환식 탄산염, 바람직하게는 6원 환식 탄산염이 이용된다.
그러나 ROP공정에서는, 6원 환식 탄산염이 이의 개환된 중합체에 비해 열역학적으로 덜 안정적이며 따라서 중합공정에서 CO2을 보존하는 것으로 하여 5원 환식 탄산염에 비해 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄재료는 폼(foam), 시트(seatings), 밀봉, 고성능 코팅, 점착제로서 이용될 수 있다.
폼(foam)은 절연 폼, 포장 폼, 구조 폼, 침구 및 실내장식을 위한 고탄성 폼일수 있다. 또한 상기 폴리우레탄재료는 신발 바닥, 모조 나무, 차량 내부를 위한 복합적인 가죽 폼제, 계기판과 차량의 기타 외부 부품, 내구성 탄성 바퀴와 타이어, 합성섬유, 프린트 롤러, 주물 탄성제, 반응 주입 성형 수지, 재료밀봉전자부품의 생산에 이용될 수 있다. 상기 폴리우레탄재료는 이식 또는 기타 의학적사용장치들에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 알릴레이트(allylated) 폴리올 환식 탄산염을 제공하고 이들의 폴리우레탄과 공중합체를 제조하며 이소시안산염 화합물을 이용하여 구성 블록을 가교시키는 것이다. 하기는 도 2를 참조로 한다.
1.1모노알릴레이트( monoallylated ) TMP환식 탄산염의 합성
환식 탄산염(2)는 트리메틸롤프로판 모노알릴에테르(TMPME)와 디메틸카보네이트(DMC)로부터 제조될 수 있다. TMP는 반응용기에서 DMC와 반응할 수 있다. TMPE 대 DMC의 비율은 1 대 20일수 있다. 반응제는 분자체와 혼합될 수 있다. 반응제 대 분자체의 비율은 1 대 20일수 있다. 선택적으로 분자체를 포함하는, TMP 대 DMC사이의 반응은 적어도 80℃의 온도에서, 바람직하게는 적어도 90℃에서, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃에서, 바람직하게는 적어도 140℃에서 실행될 수 있다. TMPE와 DMC사이의 반응의 결과는 기능화된 환식 탄산염: 모노알릴레이트(monoallylated) TMP 환식 탄산염이다. 획득된 기능화된 환식 탄산염은 분리공정을 거쳐 수집될 수 있다. 분리공정은 적어도 하나의 경사법, 여과, 원심분리, 증발, 바람직하게는 여과와/또는 증발 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
1. 2아민과 디아민화합물과의 개환반응
모노알릴레이트(monoallylated) TMP환식 탄산염은 촉매가 없이 또는 촉매의 존재하에서 아민 또는 디아민화합물과 반응될 수 있으며, 개환반응을 초래한다. 환식 탄산염과 아민 또는 디아민 화합물사이의 반응과정에서 온도는 최고0℃일수 있을 것이며, 예를 들어 최고 -10℃일수 있다. 환식 탄산염과 아민 또는 디아민화합물사이의 반응과정에서 온도는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 100℃, 적어도 120℃, 또는 140℃일수 있다. 개환에 의한 반응은 유기용매가 없이 또는 유기 용매의 존재하에서 실행될 수 있다. 유기용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디데틸술폭사이드(DMSO), 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. 아민은 알킬아민일수 있을 것이며 헥실아민, 시클로헥실아민, 디프로필아민으로부터 선택될 수 있다. 디아민은 알킬디아민일수 있을 것이며 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민, 이소포론 디아민일수 있다. 개환반응에서 아민 반응으로부터의 모노-우레탄(3)과 디아민반응으로부터의 디-우레탄(4)이 형성될 수 있다.
1. 3개환된 모노- 및 디-우레탄 TMPME에서 ene관능기를 이용한 중합
획득된 개환된 모노- 및 디-우레탄TMPME는 ene관능기에 의해 중합될 수 있다. 개환된 모노-(3)과 디우레탄TMPME (4) 은 UV 또는 열 에너지를 이용하여 티올화합물과 함께 반응될 수 있다. 티올 화합물은1,2-에틸렌디티올과 같은 티올로부터 선택될 수 있으며; 또는 트리메틸롤프로판 트리스(3-메르캅토프로피온산염)와 같은 트리티올; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피온산염)와 같은 테트라티올; 및 폴리티올로부터 선택될 수 있다. 반응 및 중합공정에서 개시제가 사용될 수 있으며, 이는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) (ABCN)의 아조기 화합물, 디-테르-부틸 펄옥사이드와 벤조일 필옥사이드의 유기 펄옥사이드로부터 선택될 수 있다. 상기 반응과 중합은 용매속에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 클로로포름, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. 만일 반응과 중합이 열에너지를 이용하여 실행된다면 온도는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 120℃, 적어도 140℃일 수 있다.
1. 4개환된 모노- 및 디-우레탄 TMPME에서 수산기와의 중합
획득된 개환된 모노- 및 디우레탄TMPME는 수산기 관능기를 거쳐 중합될 수 있다. 디-우레탄(4, 5)는 이소시안산염 화합물과 중합될 수 있다. 디-우레탄(4, 5)는 촉매가 없이 또는 촉매의 존재하에서 디- 및/또는 폴리이소시안산염과 함께 반응될 수 있다. 이러한 반응과정에서의 온도는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃일수 있다. 선택적으로 이러한 반응과정에서 온도는 최고0℃, 바람직하게는 최고 -10℃일수 있다. 중합은 유기 용매가 없이 또는 유기 용매의 존재하에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다.
중합공정을 위해 사용될 수 있는 이소시안산염 화합물은1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 1,2-디에틸렌디이소시안산염, 이소포론 디이소시안산염, 톨루엔-2,4-디이소시안산염일수 있다. 상기 반응에 의해, 폴리우레탄(7또는 9)이 형성될 수 있다. 폴리우레탄(7)은 티올 화합물에 의해 추가적으로 가교될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트화된 폴리올 환식 탄산염을 제공하고, 이의 폴리우레탄과 공중합체를 제조하며, 구성 블록들을 이소시안산염 화합물들과 가교시키 것이다. 하기는 도 8을 참조로 한다.
2.1 메타크릴레이트화된 TMP 의 합성
메타크릴레이트화된 TMP(TMP-mMA, 3)는 상업적으로 제공되지 않는다. TMP는 메타크릴레이트 에스테르에서 용해될 수 있다. TMP 대 메타크릴레이트 에스테르의 비율은 1 대 20일수 있다. 상기 반응은 교반과 가열을 이용하여 실행될 수 있으며 예를 들어 60 oC에서 오일 탱크에서의 자석교반을 이용하여 실행될 수 있다. 반응은 예를 들어 TMP의 10% (w/w)에서의 Novozym 435와 같은 효소를 첨가하여 개시될 수 있다. 반응제는 분자체와 함께 혼합될 수 있다. 분자체의 반응제의 비율은 1 대 10일수 있다. 선택적으로 분자체를 포함하는 TMP와 메타크릴레이트 에스테르사이의 반응은 적어도 30℃, 예를 들어 적어도 50℃ 또는 적어도 70℃에서 실행될 수 있다. 메타크릴레이트는 예를 들어 메틸, 에틸, 비닐 에스테르로부터 선택된 산 및/또는 에스테르일수 있다. 앨리쿼트는 반응성분의 분석을 위해 서로 다른 시간 간격으로 회수될 수 있다. 반응의 완성후에, 제품들은 반응공정을 거쳐 수집될 수 있다. 분리공정은 적어도 하나의 경사법, 여과, 원심분리, 증발, 바람직하게는 여과와/또는 증발 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리 공정은 따라서 잔류 고체의 여과와/또는 과잉 메틸 메타크릴레이트의 증발공정일수 있다. 초래되는 TMP-mMA는 정제될 수 있다. 정제는 칼럼 실리카 플래시 크로마토그래피를 이용하여 진행될 수 있다. 에틸 아세테이트와 에틸 아세테이트와 메탄올(1:1)의 혼합물은 용리제로서 사용될 수 있다.
메타크릴레이트화된 TMP의 제조는 디올의 보호를 이용한 화학공정에 의해서도 달성될 수 있다. 디올-보호된 TMP는 메틸, 에틸과 비닐 에스테르와 같은 메타크릴 산, 에스테르를 이용하여 트랜스에스테르화될 수 있으며 그후 보호해제될 수 있다.
2.2 메타크릴레이트화된 TMP환식 탄산염의 합성
정제된 TMP-mMA는 대응하는 6-원 환식 탄산염으로 전환될 수 있다. 환식 탄산염은 TMP-mMA와 디메틸카보네이트(DMC)를 반응시켜 제조될 수 있다. TMP-mMA 대 DMC의 비율은 1 대 20일수 있다. 반응용액은 분자체를 포함할 수 있다. 반응제용액 대 분자체의 비율은 1 대 20일수 있다. 선택적으로 분자체를 포함하는, 반응제 용액은 가열될 수 있다. 반응과정에서의 온도는 적어도 80℃, 예를 들어 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 120℃, 적어도 140℃일수 있다. 반응완성후, TMP-mMA환식 탄산염(4)은 분리공정을 거쳐 수집될 수 있다. 분리공정은 적어도 하나의 경사법, 여과, 원심분리, 증발, 바람직하게는 여과와/또는 증발 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
2. 3아민과 디아민화합물과의 개환반응
TMP-mMA환식 탄산염(4)는 촉매가 없이 또는 존재하에서 아민 또는 디아민화합물과 함께 반응될 수 있다. 이러한 반응과정에서의 온도는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃일수 있다. 선택적으로, 이러한 반응과정에서의 온도는 최고0℃일수 있을 것이며, 바람직하게는 최고 -10℃일수 있다. 반응은 유기 용매가 없이 또는 유기 용매의 존재하에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. 아민 화합물은 알킬아민, 예를 들어 헥실아민, 시클로헥실아민, 디프로필아민으로부터 선택될 수 있다. 디아민 화합물은 알킬디아민으로부터 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민 크실릴렌디아민, 이소포론 디아민으로부터 선택될 수 있다. 반응에 의해 아민반응으로부터의 모노-우레탄(6)과 디아민반응으로부터의 디우레탄(5)이 형성될 수 있다.
2.4 개환된 모노- 및 디우레탄에서 메타크릴레이트 관능기에서의 중합
획득된 TMP-mMA환식 탄산염의 개환된 모노- 및 디우레탄은 메타크릴레트 관능기를 거쳐 중합될 수 있다. 모노-우레탄(6)과 디-우레탄(5)은 UV 또는 열 반응에 의해 중합될 수 있다. UV 또는 열 반응은 개시제에 의해 개시될 수 있다. 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)(ABCN)의 아조화합물과 디-테르-부틸 펄옥사이드와 벤조일 펄옥사이드의 유기 펄옥사이드로부터 선택될 수 있다. 반응과 중합은 유기용매가 없이 또는 존재하에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 클로로포름, 아세토니트릴일수 있다. 만일 반응과 중합이 열에너지를 이용하여 실행되는 경우, 온도는 적어도 20℃일수 있으며, 예를 들어 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 120℃, 적어도 140℃일수 있다. UV 및/또는 열반응의 중합에서 개시제 및/또는 촉매가 없이 또는 존재하에서 임의의 전형적인 중합방법이 이용될 수 있다. 중합에 의해, 디-우레탄(5)으로부터의 공중합체(7)와 모노-우레탄(6)으로부터의 공중합체(9)가 형성될 수 있다.
중합체(7,9)는 이소시안산염를 사용하여 추가적으로 가교될 수 있다. 획득된 중합체(7,9)의 수산기는 촉매가 없이 또는 촉매의 존재하에서 디- 및 폴리이소시안산염화합물을 이용하여 추가적으로 반응될 수 있다. 상기 가교는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃의 온도에서 실행될 수 있다. 선택적으로, 이러한 반응과정에서의 온도는 최고 0℃, 바람직하게는 최고 -10℃ 일수 있다. 가교반응은 유기 용매가 없이 또는 존재하에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 아세토니트릴일수 있다. 가교반응에서 이용된 이소시안산염화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 1,2-디에틸렌디이소시안산염, 이소포론 디이소시안산염, 톨루엔-3,4-디이소시안산염로부터 선택될 수 있다. 가교반응에 의해, 공중합체(10 또는 11)가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 수산기 환식 탄산염을 제공하며, 이의 폴리우레탄과 공중합체를 제조하며, 이소시안산염 화합물과 함께 구성 블록을 가교시키는 것이다. 하기는 도 15를 참조로 한다.
3. 1환식 탄산염의 합성
환식 탄산염은 TMP와 디메틸카보네이트(DMC)로부터 제조될 수 있다. TMP는 1 대 20의 비율로 DMC와 함께 반응될 수 있다. TMP와 DMC를 포함하는 반응 용액은 분자체와 함께 혼합될 수 있다. 반응용액 대 분자체의 비율은 1 대 20일수 있다. 선택적으로 분자체를 포함하는 반응 용액은 가열될 수 있다. 상기 가열공정은 적어도 80℃, 예를 들어 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 120℃ 또는 적어도 140℃의 온도에서 실행될 수 있다. 반응 완성 후, 원료 TMP환식 탄산염이 분리공정을 거쳐 수집될 수 있다. 분리공정은 적어도 하나의 경사법, 여과, 원심분리, 증발, 바람직하게는 여과와/또는 증발 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 획득된 TMP 환식 탄산염은 정제될 수 있다. 정제는 실리카 플래시 크로마토그래피를 이용하여, 바람직하게는 적어도 -20oC, 예를 들어 적어도 0oC, 적어도 20oC의 온도범위에서 실행될 수 있다. 크로마토그래피온도는 바람직하게는 -10oC - 30oC범위일 수 있다.
일 실시예에 따라 에틸아세테이트에 용해된 원료 TMP 환식 탄산염는 실리카겔로 다져진 칼럼에 주입될 수 있다. 에틸아세테이트는 이동상으로 이용되었다. 유동률은 질소를 불어넣어 가속되었다. 용리된 용액은 분별증류되였으며 GC를 이용하여 분석되었다. 다음 칼럼은 메탄올을 이용하여 세척되였으며 EA를 이용하여 균등화된후 재사용되었다.
특정한 예를 들어, 5g 원료 TMP환식 탄산염는 50mL 에틸아세테이트에서 용해되였으며 10cm (ID) x 14cm (L) 칼럼에 주입되였으며, 에틸아세테이트(EA)를 이용하여 균등화되었다. 에틸아세테이트는 이동상으로 이용되었다. 유동률은 질소를 불어넣어 가속되었다. 용리된 용액은 분별증류되였으며 GC를 이용하여 분석되었다. 다음 칼럼은 메탄올을 이용하여 세척되였으며 EA를 이용하여 균등화된후 재사용되었다.
3.2 아민과 디아민 화합물을 이용한 TMP 환식 탄산염의 개환반응
TMP 환식 탄산염은 촉매가 없이 또는 존재하에서 아민 또는 디아민화합물을 이용하여 반응될 수 있다. 개환반응은 적어도 20℃의 온도에서, 바람직하게는 적어도 50℃에서, 바람직하게는 적어도 100℃에서, 바람직하게는 적어도 120℃에서, 바람직하게는 적어도 140℃에서 실행된다. 선택적으로, 이러한 반응과정에서의 온도는 최고 0℃일수 있을 것이며, 바람직하게는 최고 -10℃일수 있다. 개환 반응은 유기용매가 없이 또는 유기 용매의 존재하에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. 아민 화합물은 알킬아민, 예를 들어 헥실아민, 시클로헥실아민, 디프로필아민으로부터 선택될 수 있다. 디아민 화합물은 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민 크실릴렌디아민, 이소포론 디아민과 N,N'-디-n-프로필에틸렌디아민과 같은 알킬디아민으로부터 선택될 수 있다. 개환 반응에 의해 아민반응으로부터의 모노-우레탄(3)과 디아민반응으로부터의 디우레탄(4)이 형성될 수 있다.
3.3 이소시안산염를 이용한 우레탄화합물(4, 6)의 중합
디이소시안산염화합물은 모노-우레탄과 디-우레탄의 반응과 중합에서 이용될 수 있다. 모노-우레탄(3)과 디우레탄(4)는 촉매가 없이 또는 존재하에서 디- 및 폴리이소시안산염화합물과 함께 반응될 수 있다. 반응은 적어도 20℃의 온도에서, 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃의 온도에서 실행될 수 있다. 선택적으로, 이러한 반응과정에서의 온도는 최고 0℃, 바람직하게는 최고 -10℃일수 있다. 반응은 유기용매가 없이 또는 유기 용매의 존재하에서 실행될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. 이소시안산염 화합물은 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 1,2-디에틸렌디이소시안산염, 이소포론 디이소시안산염, 톨루엔-2,4-디이소시안산염로부터 선택될 수 있다. 반응에 의해 폴리우레탄(7 또는 6)이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 6원환을 갖는 이환식 탄산염을 제공하는 것이며, 바람직하게는 포스겐 또는 이소시안산염를 사용하지 않는 폴리우레탄과 공중합체를 제조하는 것이다. 하기는 도 17을 참조로 한다.
쌍환식 탄산염의 6원환은 디-트리메틸롤프로판(diTMP), 디-트리메틸롤에탄(diTME), 이의 유도체와 같은 폴리올로부터 유래될 수 있다.
이환식 탄산염에서(diCC), 개환반응에 의해 환식 탄산염기는 알킬과 방향성 아민, 디아민 화합물과 함께 반응하여 각각 우레탄과 디우레탄결합제를 생산한다. 초래되는 폴리우레탄은 이소시안산염을 이용하지 않는 루트에 의해 생성될 수 있다. 이 실시예는 이환식 탄산염으로부터의 폴리우레탄과 코팅 적용을 위한 용이하고 환경친화적이며 비용효과적인 제조방법을 제공한다.
이 실시예는 포스겐과 이소시안산염를 이용하지 않는 폴리우레탄제조방법을 목적으로 한다(도 17). 상기 폴리우레탄은 다음 코팅 적용을 위해 사용될 수 있다.
이환식 탄산염(예를 들어, diTMP-diCC)는 용매가 없이 또는 존재하에서 디아민화합물과 함께 반응될 수 있다. 이환식 탄산염은 촉매가 없이 또는 존재하에서 디아민화합물과 함께 반응될 수 있다.
일 실시예에 따라, 용매가 사용되지 않는 경우 촉매도 또한 사용되지 않는다. 디아민 화합물은 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민, 이소포론 디아민으로부터 선택된 알킬디아민으로부터 선택될 수 있으며; 예를 들어 크실릴렌디아민으로부터 선택된 페닐 알킬디아민으로부터 선택될 수 있다. 이환식 탄산염과 디아민 화합물사이의 반응에 의해 폴리우레탄이 형성될 수 있다. 사용된 diCC 대 디아민의 분자율에는 제한이 없다. diCC 대 디아민 비율은 바람직하게는 10 대 500 wt% 예를 들어 10, 50, 100, 250 또는 500 wt%에서 선택될 수 있으며 또는 보다 바람직하게는 50 대 200 wt%이다.
상술된 폴리우레탄을 이용하여 형성된 코팅은 주위온도(실내온도, RT)에서 또는 상온에서 150oC사이의 범위에서 바람직하게는 상온에서 110oC사이의 온도에서 경화될 수 있다. 경화제, 연화제, 촉매, 색감, 결합제와 같은 일반적인 첨가제들은 코팅에서 사용될 수 있다.
일 실시예에서 사용된 DiTMP-diCC 대 디아민의 분자율에는 제한이 없다. 그러나 바람직하게는 10 대 500 wt% 예를 들어 10, 50, 100, 250 or 500 wt%에서 선택될 수 있으며 또는 보다 바람직하게는 50 대 200 wt%의 비율로 사용될 수 있다. DiTMP-diCC는 104-106oC의 용융점에서 고체이다. 이러한 코팅은 주위온도(상온, RT)에서 또는 주위온도로부터 150oC사이의 범위에서 바람직하게는 주위온도로부터 110oC사이의 온도에서 경화될 수 있다.
경화제, 연화제, 촉매, 색감, 결합제와 같은 일반적인 첨가제들은 코팅에서 사용될 수 있다.
4. 1용매가 없는 조건하에서 디아민을 이용한 diTMP쌍환식 탄산염의 개환반응과 코팅 적용
용매가 없는 조건하에서 상기 쌍환식 탄산염의 균일한 혼합물을 획득하기 위하여, diCC가 용해될 수 있다.
diTMP 쌍환식 탄산염이 사용되는 경우, 이는 용매가 없는 조건에서 디아민을 이용하여 diTMP 쌍환식 탄산염의 균일한 혼합물을 획득하기 위하여 104oC보다 높은 온도에서 용융될 수 있다. 그러나 DiTMP-diCC는 디아민을 이용하여 80, 90, 또는 100oC와 같은 보다 낮은 온도에서 용융될 수 있다.
중합은 혼합 및 추가적인 용융 이후 곧 실행되었다.
코팅은 유리 또는 나무, 수지, 콘크리트, 세라믹과 같은 바람직한 부재에 적용될 수 있다. 균일한 혼합물은 기질의 표면상에 필름을 형성하기 위하여 적용되었다. 경화온도는 기질에 따라 다양할 수 있을 것이며 경화시간은 경화온도와 기질에 따라 다양할 수 있다. 반응시간은 적어도 몇초, 예를 들어 적어도 5초, 적어도 1분, 적어도 1시간일수 있다.
4. 2용매 조건하에서 디아민을 이용한 diTMP쌍환식 탄산염의 개환반응과 코팅 적용
이환식 탄산염(예를 들어, diTMP-diCC)은 촉매가 없이 용매에서 디아민 화합물과 반응될 수 있다. 반응과 적용은 용매형태에서 실행될 수 있으며 임의의 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 바람직한 용매는 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올), (환식)에테르(예를 들어 디에틸 에테르와 THF), 케톤(예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤), 톨루엔, 아세토니트릴, 할로겐화된 알칸(디클로로메탄과 클로로포름), 디메틸포름아미드, 피리딘 또는 같은 또는 상기 용매를 포함한 혼합물이다. 용매의 사용은 낮은 온도에서 디아민을 이용한 이환식 탄산염(예를 들어, diTMP쌍환식 탄산염)의 균질화와 중합, 코팅적용을 제공한다. 대부분의 용매에서 이환식 탄산염(예를 들어, diTMP-diCC)의 용해성은 일반적인 코팅 적용에 대하여 낮다. 전형적인 용매함량은 코팅종류에 따라 0-65%이다. 한편 디아민은 낮은 온도에서 용매속에서 이환식 탄산염(예를 들어 diTMP-diCC)의 용해성을 향상시키는 것으로 관측되었다. 사용된 용매 대 이환식 탄산염(예를 들어 diTMP-diCC)의 비율에는 제한이 없다. 그러나 비율은 바람직하게는 1 대 500 wt%, 예를 들어 1, 10, 50, 100, 250, 500 wt%일수 있으며 보다 바람직하게는 20 대 200 wt%일수 있다. 비율은 분사, 솔, 롤과 같은 적용방법에 따라 다양할 수 있다.
아세토니트릴, 디메티포르마이드, 디클로로메탄과 같은 일부 용매는 RT에서 디아민과의 1 대 1의 비율의 diTMPdiCC과 같이 이환식 탄산염의 좋은 용해성을 보여준다. 반응은 RT에서 진행되며, 따라서 혼합물은 RT에서 또는 보다 높은 온도에서 표면상에서 적용되고, 경화되고 건조될 수 있다.
에탄올, THF, 2-프로판올과 같은 일부 용매들은 60oC에서 부분적인 용융성을 나타내지만 반응에 의해 용액은 5분동안에 60oC에서 균질화된다. 용액은 60oC에서 혹은 보다 높은 온도에서 적용, 경화, 건조될 수 있다. 추가적으로 60oC에서 일정한 시간동안 반응이후에 용액은 RT에서 표면상에서 적용, 경화, 건조될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예들을 참조로 보다 자세하게 설명된다. 그러나 이들 실시예는 임의의 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
분석 및 구조설명
FactorFour 모세관 칼럼이 구비된 가스 크로마토그래피(GC, Varian 430-GC, Varian, USA)와 불꽃이온화검출기를 이용하여 반응성분들에 대한 질량분석이 진행되었다. 초기 칼럼 오븐 온도는 50으로부터 250 °C로 20 °C/min의 비율로 증가되었다. 원심분리법 또는 여과에 의해 고체부분을 제거한후, 시료는 아세토니트릴을 이용하여 0.1-0.5mg/mL의 최종농도로 희석되였으며 275 °C에서 10 %의 분리 주입 방식으로 주입되었다. 기질의 전환과 제품의 비율은 가스 크로마토그램상에서 피크부분의 비교에 의해 계산되었다.
제품의 구조는 1H 와 13C-NMR에 의해 400 MHz NMR (Bruker, UltraShield Plus 400, Germany)를 이용하여 결정되었다. FT-IR분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 이용하여 실행되었다.
적용된 코팅에 대한 물리적성질의 평가
본 발명에 따르는 코팅에서, 코팅필름들의 연필굳기는 4B - 4H의 굳기범위의 연을 갖는 연필들을 이용하여 하기의 ASTM D 3363 (2005)에 의해 측정될 수 있다. 코팅을 위해 허용되는 연필굳기레벨은 F 또는 그 이상이다. 허용되지 않는 굳기레벨의 실례는 B 또는 그 이하이다. 유리 표면상에서 코팅 필름의 현저한 투명성이 결정되였으며 1(낮은) - 5의 범위였다. 환식 탄산염으로부터의 우레탄그룹의 형성은 FT-IR 분석에 의한 코팅으로부터 수집된 시료로부터 결정되었다.
알릴레이트( allylated ) 폴리올 환식 탄산염의 합성과 반응
실시예 1. 모노알릴레이트( monoallylated ) TMP 환식 탄산염의 합성
50g TMP-ME는 2 L반응용기에서 800mL DMC에서 용해되었다. 반응 용액은 750g 분자체를 이용하여 120oC오일탱크에서 5시간동안 가열되었다. TMP-ME환식 탄산염이 GC에 따라 고체잔류물과 농축물의 제거 이후 96.6%의 수율로 획득되었다.
실시예2 . 아민과 디아민화합물을 이용한 TMP -ME 환식 탄산염의 개환반응
100mg(0.5mmol) TMP-ME환식 탄산염이 0.55mmol의 다양한 아민 화합물과 0.28mmol의 다양한 디아민화합물과 함께 4mL 유리병에서 50oC에서 용매와 함께 또는 용매가 없이 Thermomixer를 이용하여 반응되었다. 반응 시료의 작은 앨리쿼트가 분석을 위해 다양한 시간 간격으로 수집되었다. 도 4에서 TMP-ME 환식 탄산염의 GC 피크는 대응하는 아민(도 6 (A,B))으로 이동되였으며 FT-IR 스펙트럼에서의 피크 이동이 도 3(B, C, D)에서 관측되었다.
도 3에서의 FT-IR스펙트럼은 매 반응 단계에서 관능기의 피크이동을 보여준다. (A) TMPME: 3000-3500cm-1에서의 강한 넓은 피크는 -OH기를 나타낸다. (B) TMPME 환식 탄산염: 1750cm-1에서의 새로운 피크는 환식 탄산염의 카르보닐기를 나타내며, 3000-3500cm-1에서 -OH 기의 강한 넓은 피크는 환식 탄산염의 형성과 함께 없어졌다. (C) TMPME환식 탄산염과 헥실아민의 반응으로부터의 우레탄: 1750cm-1에서의 피크는 1700cm-1에로 이동되였으며, 이는 아민(우레탄) 결합제이며, 3000-3500cm-1에서의 새로운 피크는 환식 탄산염의 개환으로부터 초래된 -OH기에 대하여 나타났다. (D) TMPME 환식 탄산염과 에틸렌디아민의 반응으로부터의 디우레탄: (B)에서의 1750cm-1에서의 피크는 1700cm-1로 이동되며, 이는 아미드(우레탄)결합제이며, 3000-3500cm- 1 에서의 새로운 피크가 환식 탄산염의 개환으로부터 초래되는 -OH기에 대하여 나타났다. (E)에탄디티올을 이용한 (D)의 반응으로부터의 중합체: 모노치환된 알켄의 C-H 인, (D)에서의 900cm-1에서의 피크는 알켄과 티올기와의 반응에서 없어졌다.
Figure pct00015
실시예3 . 실시예2에서 획득된 우레탄과 디-우레탄제품의 반응 또는 중합
실시예2에서 97%이상의 전환율에 도달하기 위해 반응은 보다 많은 시간동안(1-5일) 허용되었다. 결과 생성물들은 0.4mL CDCl3에서 1,2-에틸린디티올과 개시제로서 1% (w/w) AIBN과 함께 15시간동안 80oC에서 반응되었다. 결과 생성물들은 NMR에 의해 분석되였으며, 전환수율은 1H-NMR에 의해 평가되었다. 반응은 AIBN과의 열반응에 의해 알릴기와 티올기사이에서 진행된다. 반응 후에, 알릴기는 1H와 13C-NMR에서 새로운 C-S결합을 형성하기 위해 완전히 없어졌다.(도 7을 참조)
Figure pct00016
파트2 . 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트화된 폴리올 환식 탄산염의 합성 및 중합
실시예4 . 메타크릴화된 TMP 의 합성
10g TMP는 60 oC에서 오일탱크에서 자석교반을 이용하여 100mL메틸 메타크릴레이트에 용해되었다. 반응은 1g N435를 40g의 분자체와 함께 첨가하는 것으로부터 시작되었다. 앨리쿼트는 반응 성분의 분석을 위하여 서로 다른 시간 간격으로 철회되었다. 24시간반응이후, 60% (GC) TMP-mMA와 22% TMP-디메타크릴레이트(TMP-diMA)는 82% TMP전환과 함께 획득되었다. TMP-mMA와 TMP-diMA는 에틸아세테이트와 에틸아세테이트와 메탄올 혼합물을 용리제로 이용하여 칼럼(5 x 25 cm) 실리카 플래시 크로마토그래피에 의해 정제되었다.
실시예5 . 메타크릴레이트화된 TMP 환식 탄산염의 합성
정제된 TMP-mMA는 대응하는 6원 환식 탄산염으로 변환되었다. 1.5g TMP-mMA는 250mL 반응 용기에서 50mL DMC에서 용해되었다. 20g 분자체를 갖는 반응용액은 120oC 오일 탱크에서 20시간동안 가열되었다. TMP-mMA 환식 탄산염은 GC에 따라 96%의 수율로 획득되었다.
실시예6 . 아민과 디아민화합물을 갖는 TMP -mMA 환식 탄산염의 개환반응
50mg (0.22mmol) TMP-mME환식 탄산염은 용매와 함께 또는 용매가 없이 50oC에서 4mL유리병에서 0.25mmol의 다양한 아민 화합물의 또는 0.11mmol의 다양한 디아민화합물과 함께 반응되었다. 반응시료의 작은 앨리쿼트가 다양한 시간간격으로 분석을 위해 수집되었다. 도 11에서 TMP-mMA환식 탄산염의 GC 피크는 대응하는 아민(도 13(A,B))으로 이동되였으며, FT-IR 스펙트럼에서의 피크 이동이 도 9(C, D, E)에서 관측되었다.
도 9에서의 FT-IR스펙트럼은 매 반응 단계에서 관능기의 피크이동을 보여준다. (A) TMP: 3000-3500cm-1에서의 강한 넓은 피크는 -OH기를 나타낸다. TMP-mMA: 1700cm-1에서의 새로운 피크는 메타크릴레이트의 카르보닐기를 나타낸다. (C) TMP-mMA 환식 탄산염: 1750cm-1에서의 새로운 피크는 환식 탄산염의 카르보닐기를 나타내며, 3000-3500cm-1에서 -OH 기의 강한 넓은 피크는 환식 탄산염의 형성과 함께 없어졌다. (D) TMP-mMA환식 탄산염과 헥실아민의 반응으로부터의 우레탄: 1750cm-1에서의 피크는 아미드(우레탄) 결합의 형성과 함께 사라졌으며, 이는 1700cm-1에서 중복되였으며, 3000-3500cm-1에서의 새로운 피크는 환식 탄산염의 개환으로부터 초래된 -OH기를 위해 나타났다. (E) TMP-mMA 환식 탄산염과 에틸렌디아민의 반응으로부터의 디우레탄: (C)에서의 1750cm-1에서의 피크는 아미드(우레탄) 결합의 형성과 함께 사라졌으며, 이는 1700cm-1에서 중복되였으며, 3000-3500cm-1에서의 새로운 피크가 환식 탄산염의 개환으로부터 초래되는 -OH기에 대하여 나타났다. (F)열 중합에 의한 (E)의 반응으로부터의 (F)중합체: 모노치환된 알켄의 C-H 인, (E)에서의 900cm-1에서의 피크는 메타크를레이트의 중합에서 새로운 C-C 결합형성에 의해 없어졌다.
Figure pct00017
실시예7 . 실시예6에서 획득된 우레탄과 디-우레탄제품의 중합.
반응은 실시예 6에서 97%전환율이상에 달하기 위해 보다 긴 시간동안(1-5일) 허용되었다. 초래되는 생성물(25mg)은 110oC에서 개시제로서 1% (w/w) AIBN를 갖는 0.1mL CDCl3에서 반응되였으며 반응과정에서 CDCl3가 증발되었다. 다양한 시간간격으로 반응시료의 작은 앨리쿼트를 분석을 위해 수집하였다. 초래되는 생성물이 분석되였으며 전환수율은 FT-IR 에 의해 평가되었다. 반응은 AIBN과의 열반응에 의해 메타크릴기의 α,β-불포화된 쌍결합에서 진행되었다. 반응 후, α,β-불포화 쌍결합은 새로운 C-C (도 14)를 형성하기 위해 FT-IR에서 없어졌다.
Figure pct00018
파트3 . 수산기 환식 탄산염의 합성과 반응
실시예8 . TMP환식 탄산염의 합성
50g TMP는 2L 반응 용기에서 800mL DMC에서 용해되었다. 반응제 용액은 750g분자체와 함께 120oC에서 5시간동안 가열되었다. TMP 환식 탄산염은 실리카 크로마토그래피에 의한 정제이후 97%순도에서 획득되었다.
실시예9 . 디아민 화합물을 이용한 TMP 환식 탄산염의 개환반응과 초래되는 디우레탄화합물의 중합
35mg(0.2mmol) TMP 환식 탄산염은 6시간동안 Thermomixer를 이용하여 용매가 없이 70oC에서 4mL에서 20.3mg(0.14mmol) N,N'-di-n-프로필에틸렌디아민과 함께 반응되었다. 반응시료의 작은 앨리쿼트가 다양한 시간간격으로 분석을 위해 수집되었다. 도 16(A - B)에서는 FT-IR에서의 피크 이동이 관측되었다. 초래되는 디우레탄 화합물(4)은 70oC에서 20시간동안 Thermomixer를 이용하여 용매가 없이 이소포론 디이소시안산염과 함께 중합되었다. 도 16(B - D)에서 FT-IR 스펙트럼에서의 피크이동이 관측되었다.
도 16에서 FT-IR스펙트럼은 매 반응단계에서의 관능기의 피크이동을 보여준다. (A) TMPCC: 1726cm-1에서의 강한 피크는 환식 탄산염의 카르보닐기를 나타낸다. (B) 디아민에 의해 개환된 TMP 디우레탄: 1675cm-1에서의 새로운 피크는 아미드(우레탄) 결합, 디-우레탄(B)으로부터의 폴리우레탄을 나타낸다.
이소시안산염이 없는 폴리우레탄 코팅 조성물을 획득하기 위한 합성과 반응
대표적인 중합으로서, 임의의 첨가제와 촉매가 없이 RT에서 디클로로메탄에서 diTMPdiCC와 XDA의 반응이 실행되었다. 도 18에서, FT-IR 스펙트럼은 RT에서 매 반응단계에서 관능기의 피크이동을 보여준다. (A) diTMPdiCC: 1730cm-1에서의 강한 단일한 피크는 환식 탄산염의 카르보닐기를 나타낸다. (B) XDA:3361과 3281cm- 1 에서의 다중피크는 1급 아민을 나타낸다. (C) diTMPdiCC와 XDA의 혼합물: XDA의 피크강도는 diTMPdiCC에 비해 약하였다. (D) diTMPdiCC와 XDA의 균질한 용액:1730cm-1에서의 강한 피크는 환식 탄산염의 카르보닐기를 나타낸다. 반응은 균질화된 용액에서 인차 시작된다. 환식 탄산염의 개환으로부터 초래되는 1690cm-1에서의 숄더피크(shoulder peak)는 우레탄그룹의 아미드결합제를 나타내며 3000-3500cm-1에서의 새로운 피크는 -OH기에 대하여 나타났다. (E)1분 반응 이후의 디클로로메탄에서의 diTMPdiCC와 XDA의 균질화된 용액:우레탄 그룹의 아미드결합을 나타내는 1690cm-1의 숄더피크와 환식 탄산염의 개환으로부터 초래되는 -OH 기의 3000-3500cm-1에서의 새로운 피크는 시간 영의 반응보다 강력하였다. (F) 디클로로메탄에서 5분 반응이후 diTMPdiCC와 XDA의 균질화된 용액: 1690cm-1 에서 이동된 강한 피크는 우레탄 그룹의 아미드결합을 나타내며 환식 탄산염의 개환으로부터 초래되는 3000-3500cm-1에서의 새로운 강한 피크가 -OH 기에 대하여 나타났다. FT-IR분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 이용하여 실행되었다.
실시예10 . 용매를 사용하지 않은 아민(1:1. 1비율 )을 이용한 diTMPdiCC로부터의 코팅
25mg (0.083mmol) diTMPdiCC이 유리상에 놓여지고 90 - 110oC에서 가열되었다. 1.1분자율의 디아민이 첨가되고 균질화되었다. 용융되고 균질화된 재료는 직접 유리상에 적용되였으며, 90oC 또는 110oC에서 일정한 시간동안 경화되었다. 유리상의 코팅은 RT로 냉각되였으며 실험실에 보관되었다. 1시간, 1일, 2일이후의 굳기와 1시간후의 투명도가 결정되었다.
Figure pct00019
실시예11 . 용매가 없는 아민(서로 다른 비율의)을 이용한 diTMPdiCC로부터 코팅
25mg(0.083mmol) diTMPdiCC이 유리상에 놓여졌으며 110oC에서 가열되었다. 1.5 또는 0.67분자율의 디아민이 첨가되고 균질화되었다. 용융되고 균질화된 재료는 직접 유리상에 적용되였으며 110oC에서 30분동안 경화되었다. 유리상에서의 코팅은 RT로 냉각되였으며 실험실에서 보관되었다. 1시간, 1일, 2일이후의 경도와 1시간이후의 투명성이 결정되었다.
Figure pct00020
실시예12 . 용매가 없이 아민(1:1. 1비율 )을 이용한 원료 diTMPdiCC으로 부터의 코팅
25mg (0.083mmol, 정화도 82%) diTMPdiCC이 유리상에 놓여졌으며 110oC에서 가열되었다. 1.1분자율의 디아민이 첨가되고 균질화되었다. 용융되고 균질화된 재료는 직접 유리상에 적용되였으며 110oC에서 30분동안 경화되었다. 유리상에서의 코팅은 RT로 냉각되였으며 실험실에서 보관되었다. 1시간, 1일, 2일이후의 경도와 1시간이후의 투명성이 결정되었다.
Figure pct00021
실시예13 . 110 o C에서의 경화방법에 의한 용매에서 아민을 이용한 diTMPdiCC으로부터의 코팅
아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드와 같은 용매를 이용하기 위하여 25mg (0.083mmol) diTMPdiCC이 4mL유리병에 놓여졌으며 여기에 25 uL용매와 1.1분자율의 디아민이 RT에서 첨가되었다. RT에서 천천히 2분동안 혼합한 후, 용액은 유리표면상에 적용되였으며 110oC에서 5분동안 경화되었다. THF, 2-프로판에디올과 에탄올과 같은 용매를 사용하기 위하여 25mg(0.083mmol) diTMPdiCC가 4mL유리병에 놓여졌으며, 25uL용매와 1.1분자율의 디아민이 60oC에서 첨가되었다. 60oC에서 5분동안 천천히 혼합한 후, 용액은 유리 표면상에 적용되였으며 110oC에서 5 또는 30분동안 경화되었다. 유리상에서의 코팅은 RT로 냉각되였으며 실험실에서 보관되었다. 1시간, 1일, 2일이후의 경도와 1시간이후의 투명성이 결정되었다.
Figure pct00022
실시예 14. 60 o C에서 경화방법에 의한 용매에서 아민을 이용한 diTMPdiCC으로부터의 코팅
아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드와 같은 용매를 이용하기 위하여 25mg(0.083mmol) diTMPdiCC이 4mL유리병에 놓여졌으며 여기에 25uL용매와 1.1분자율의 디아민이 RT에서 첨가되었다. RT에서 천천히 2분동안 혼합한 후, 용액은 유리표면상에 적용되였으며 60oC에서 30분동안 경화되었다. THF와 2-프로판에디올과 같은 용매를 사용하기 위하여 25mg (0.083mmol) diTMPdiCC가 4mL유리병에 놓여졌으며, 25 uL용매와 1.1분자율의 디아민이 60oC에서 첨가되었다. 60oC에서 30분동안 천천히 혼합한 후, 용액은 유리 표면상에 적용되였으며 60oC에서 5분동안 경화되었다. 유리상에서의 코팅은 RT로 냉각되였으며 실험실에서 보관되었다. 1시간, 1일, 2일이후의 경도와 1시간이후의 투명성이 결정되었다.
Figure pct00023
실시예15 . RT o C에서의 경화방법에 의한 용매에서 아민을 이용한 diTMPdiCC으로부터의 코팅
아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드와 같은 용매를 이용하기 위하여 25mg(0.083mmol) diTMPdiCC이 4mL유리병에 놓여졌으며 여기에 25uL용매와 1.1분자율의 디아민이 RT에서 첨가되었다. RT에서 천천히 10분동안 혼합한 후, 용액은 유리표면상에 적용되였으며 RT에서 경화되었다. 유리상에서의 코팅은 RT로 냉각되였으며 실험실에서 보관되었다. 1시간, 1일, 2일이후의 경도와 1시간이후의 투명성이 결정되었다.
Figure pct00024

Claims (31)

  1. 기능화된 환식 탄산염의 제조방법에 있어서, 하기 단계들:
    a) 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 폴리올을 제공하는 단계;
    b) 디알킬 카보네이트 또는 비페닐 카보네이트와 a)의 상기 기능화된 폴리올을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    c) b)의 혼합물을 가열하여 환식 기능화된 탄산염을 획득하는 단계,
    들을 포함하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은
    Figure pct00025

    로부터 선택된 화학식을 가지며,
    획득된 환식 기능화된 탄산염은
    Figure pct00026

    또는 대응하는 이량체를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 가열은 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1-3항중 임의의 항에 있어서, 획득된 기능화된 환식 탄산염은 분리공정을 거쳐 수집되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분리공정이후 정제단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄의 제조방법에 있어서, 하기의 단계들:
    i) 제1-5항 중 임의의 항에 있어서, 기능화된 환식 탄산염을 제공하는 단계;
    ii) 알킬기아민, 방향성 아민, 디아민으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 제공하는 단계;
    iii) i)의 상기 탄산염과 ii)의 상기 적어도 하나의 화합물을 형성하는 단계;
    iv) 개환에 의해 iii)의 혼합물의 반응을 허용하는 단계;
    v) 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄을 획득하는 단계,
    들을 포함하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 알킬아민은 헥실아민, 시클로헥실아민, 디프로필아민으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6 또는 7항에 있어서, 디아민은 알킬디아민, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,2-디에틸렌디아민, 이소포론 디아민으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6-8항 중 임의의 항에 있어서, 단계 iv)의 개환에 의한 반응은 적어도 20℃, 적어도 50℃, 적어도 100℃, 적어도 120℃, 적어도 140℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6-9항중 임의의 항에 있어서, 상기 반응은 최고 0℃, 바람직하게는 최고 -10℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 폴리우레탄의 제조방법에 있어서, 하기의 단계들:
    A) 제6-10항 중 임의의 항에 따라 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄을 제공하는 단계;
    B) UV와/또는 열반응과/또는 이소시안산염에 의해 적어도 한 단계에서 A)의 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄을 반응시키는 단계; 및
    C) 폴리우레탄을 획득하는 단계,
    들을 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계B)의 반응은 추가적으로 티올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 티올 화합물은 폴리티올로부터, 바람직하게는 폴리티올 화합물은 디티올과 트리티올, 테트라티올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11-13항 중 임의의 항에 있어서, 개시제가 단계D)의 반응에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) (ABCN)의 아조기 화합물과 디-데르-부틸 펄옥사이드와 벤조일 펄옥사이드의 유기 펄옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11-15항 중 임의의 항에 있어서, 단계D)의 반응이 열에너지를 이용하여 실행될 때 온도는 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서, 하기의 단계들:
    m) R는 결합제, 산소, 1-10개의 탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테르로부터 선택되며; R1 과 R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; R3은 1-20개의 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는.
    Figure pct00027
    화학식을 갖는 쌍환식 탄산염을 제공하는 단계;
    n) 디아민을 제공하는 단계;
    o) m)의 상기 쌍환식 탄산염과n)의 상기 디아민의 혼합물을 형성하는 단계;
    p) o)의 혼합물의 반응을 허용하는 단계;
    q) R는 결합제, 산소, 1-10탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테르로부터 선택되며,
    R1, R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되며,
    R3은1-20 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00028
    의 화학식을 갖는 폴리우레탄을 획득하는 단계,
    들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 가교된 폴리우레탄 또는 공중합체의 제조방법에 있어서, 하기의 단계들:
    I) 제6-10항 중 임의의 항에 있어서, 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄 또는 제11-17항에 있어서, 폴리우레탄을 제공하는 단계;
    II) UV와/또는 열 반응과/또는 이소시안산염에 의해 I)의 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄을 반응시키는 단계;
    III) 가교된 폴리우레탄 또는 공중합체생성물을 획득하는 단계,
    들을 포함하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계II)에서의 반응은 티올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 디이소시안산염로부터 선택된, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디이소시안산염, 1,2-디에틸렌디이소시안산염, 이소포론 디이소시안산염, 톨루엔-2,4-디이소시안산염로부터 선택된 폴리이소시안산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 수산기, 알킬수산기, 알릴, 알릴에테르, 아크릴, 메타크릴로부터 선택된 관능기를 포함하는 환식 탄산염.
  22. 제1-5항 중 임의의 방법에 의해 획득된 환식 탄산염.
  23. 제21 또는 22항에 있어서, 환식 탄산염은 5-원 또는 6-원 환식 탄산염이며, 바람직하게는 6-원 환식 탄산염인 것을 특징으로 하는 환식 탄산염.
  24. 제21-23항 중 임의의 항에 있어서, 환식 탄산염은 바람직하게는 1 - 4 개의 환 부분, 바람직하게는1 - 3 개의 환 부분을 포함하는 모노환 또는 다중환식 탄산염인 것을 특징으로 하는 환식 탄산염.
  25. 제21 - 24항 중 임의의 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기, 알릴, 아크릴, 메타크릴로부터 독립적으로 선택되며,
    R1, R2, R3, R4, R5과 R6의 적어도 하나는 수산기, 히드록시알킬, 알릴, 알릴에테르, 아크릴 또는 메타크릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00029

    의 화학식 또는 이들의 대응하는 이량체를 가지며
    또는
    R는 결합제, 산소, 1-10 탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테를로부터 선택되며; R1과 R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르보닐기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; R3은 알킬(1-20 탄소), 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00030
    의 화학식을 갖는 환식 탄산염.
  26. 기능화된 모노우레탄 및/또는 디우레탄에 있어서,
    R, R1, R2, R3, R4는 H, 히드록시알킬, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00031

    R, R1, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00032

    또는
    R, R1, R2, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00033

    에서 선택된 화학식을 갖는 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄.
  27. 제6-10항 중 임의의 항에 따르는 방법에 의해 획득된 기능화된 모노우레탄과/또는 디우레탄.
  28. 폴리우레탄에 있어서, R, R1, R2, R3, R4는 H, 히드록시알킬, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00034

    R, R1, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00035
    또는
    Figure pct00036

    R, R1, R2, R3은 H, 알킬, 페닐, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00037

    또는
    R는 결합제, 산소, 1-10탄소를 갖는 알킬, 케톤, 에스테르로부터 선택되며,
    R1, R2는 H, 알킬, 수산기, 히드록시알킬, 알킬카르보닐, 카르보닐알킬, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐록시, 카르복시기로부터 독립적으로 선택되며,
    R3은 1-20 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬페닐, 이소포론, 폴리아민과 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    Figure pct00038
    에서 선택된 화학식을 갖는 폴리우레탄.
  29. 제11-17항 중 임의의 항에 따르는 방법에 의해 획득된 폴리우레탄.
  30. 제6-10항 중 임의의 항에 있어서, 기능화된 우레탄과/또는 디우레탄의 사용과 제11-17항 중 임의의 항에 있어서, 폼(foam)과 시트(seatings), 밀봉, 고성능 코팅, 접착제를 생산하기 위한 폴리우레탄.
  31. 제30항에 있어서, 절연 폼, 포장 폼, 구조 폼, 고탄성 폼, 신발 바닥, 모조 나무, 차량 내부를 위한 복합적인 가죽 폼, 계기판과 차량의 기타 외부 부품, 내구성 탄성 바퀴와 타이어, 합성섬유, 프린트 롤러, 주물 탄성제, 반응 주입 성형 수지, 재료밀봉전자부품 또는 이식과 의학적사용장치들의 생산을 위한 사용.
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