DE19509819C2 - Microcellular polyurethane elastomer and process for its manufacture - Google Patents

Microcellular polyurethane elastomer and process for its manufacture

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Description

Die Erfindung betrifft ein mikrozellulares Polyurethanelastomer mit einem verhältnismäßig niedrigen Schäumungsverhältnis, das sich aus feinen Zellen zusammensetzt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das mikrozellulare Polyurethanelastomer (das nachfolgend manchmal als Elastomer bezeichnet wird) der vorliegenden Erfindung hat eine hohe mechanische Festigkeit und zeigt, wenn eine hohe Last wiederholt darauf einwirken gelassen wird, ausgezeichnete kinetische Eigenschaften, insbesondere Ermüdungsfestigkeit und Festigkeit gegenüber einer bleibenden Verformung, und wird deshalb beispielsweise als ein Polstermaterial oder als Hilfsfeder bei Automobilen verwendet.The invention relates to a microcellular Polyurethane elastomer with a relatively low Foaming ratio, which is made up of fine cells composed, as well as a process for its preparation. The microcellular polyurethane elastomer (sometimes referred to below referred to as an elastomer) of the present invention high mechanical strength and shows when high Load is repeatedly applied excellent kinetic properties, in particular Fatigue strength and strength against a permanent Deformation, and is therefore, for example, as a Upholstery material or as an auxiliary spring in automobiles used.

Mikrozellulare Polyurethanelastomere sind als Vibrationsisoliermaterial, als Schockabsorber usw., verwendet worden. Man erhält sie üblicherweise nach einem Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000, das erhalten wurde durch Polykondensation zwischen wenigstens einem Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,4- Butylenoxid), einem Addukt eines Polyols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan) und wenigstens einer organischen Säure (z. B. Malonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure) mit einem Polyisocyanat, z. B. 2,4- Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6- TDI), einer Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI) oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI) unter Erhalt eines Isocyanat (NCO)-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und Umsetzen des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers mit einer Schäumungskomponente, umfassend Wasser, einen Katalysator, einen Schaumstabilisator usw. unter Rühren (s. z. B. ungeprüfte japanische Patentanmeldung 57-100121).Microcellular polyurethane elastomers are available as Vibration insulation material, used as shock absorber, etc. been. They are usually obtained by a process comprising reacting a polyester polyol with a Number average molecular weight from 1,000 to 3,000 was obtained by polycondensation between at least  an alkylene oxide (e.g. ethylene oxide, propylene oxide or 1,4- Butylene oxide), an adduct of a polyol (e.g. ethylene glycol, Propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin or Trimethylolpropane) and at least one organic acid (e.g. malonic acid, maleic acid, adipic acid or Terephthalic acid) with a polyisocyanate, e.g. B. 2.4- Tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6- TDI), a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI) or 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate (TODI) to obtain a prepolymer containing isocyanate (NCO) end groups and Reacting the prepolymer containing NCO end groups with a foaming component comprising water, a Catalyst, a foam stabilizer, etc. while stirring (see e.g. B. Unexamined Japanese Patent Application 57-100121).

Von den nach den obigen Verfahren erhaltenen Elastomeren haben solche, bei denen NDI als Polyisocyanatkomponente verwendet wurden, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Haltbarkeit bei wiederholten hohen Belastungen, wie Beständigkeit gegen Ermüdungsbruch oder permanente Verformung, und sie sind deshalb als ein Polstermaterial oder als Hilfsfederung bei Automobilen brauchbar. Jedoch ist NDI teuer, weil es hauptsächlich für die Verwendung als Zwischenprodukt zur Synthese von Arzneimitteln, Farbstoffen usw., in einem verhältnismäßig engen Mengenbereich und mit einem engen Markt hergestellt wird. Außerdem hat ein NCO- Endgruppen-haltiges Prepolymer, das durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit NDI erhalten wurde, ein kurzes Potlife und eine schlechte Verarbeitbarkeit beim Vermischen mit einer Schäumungskomponente bei der Verformung und Härtung aufgrund seiner hohen Viskosität. Andererseits ist MDI, welches eine general-purpose Isocyanatverbindung ist, billig, und ein unter Verwendung von MDI erhaltenes NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer hat eine niedrige Viskosität, weist eine befriedigende Verarbeitbarkeit beim Schäumen und Härten auf und hat außerdem ein langes Potlife. Jedoch hat ein Polyurethanelastomer, das aus einem solchen NCO-Endgruppen- haltigen Prepolymer hergestellt wurde, eine nichtbefriedigende mechanische Festigkeit und eine unbefriedigende Dauerhaftigkeit.Of the elastomers obtained by the above procedures have those in which NDI is used as the polyisocyanate component excellent mechanical strength and Durability with repeated high loads, such as Resistance to fatigue fracture or permanent Deformation, and therefore they are considered a cushioning material or usable as auxiliary suspension in automobiles. However, NDI is expensive because it is mainly for use as Intermediate for the synthesis of drugs, dyes etc., in a relatively narrow range and with in a narrow market. In addition, an NCO End group-containing prepolymer, which by reacting a Polyester polyols with NDI were obtained, a short potlife and poor workability when mixed with one Foaming component due to the deformation and hardening its high viscosity. On the other hand, MDI, which is one general-purpose isocyanate compound is cheap and one  NCO end groups obtained using MDI containing prepolymer has a low viscosity a satisfactory processability when foaming and curing and also has a long pot life. However, one has Polyurethane elastomer made from such an NCO end group prepolymer was prepared, a unsatisfactory mechanical strength and a unsatisfactory durability.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile der üblichen mikrozellularen Polyurethanelastomere zu überwinden. Das heißt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer mit einer ausgezeichneten Viskosität und einem längeren Potlife unter Verwendung von billigem MDI zur Verfügung zu stellen, um dadurch ein Elastomer zu erhalten, das dem das unter Verwendung von NDI erhalten wurde, gleichwertig ist in Bezug auf die mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit. Die Aufgabe betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elastomers.The object of the invention is to overcome the aforementioned disadvantages to overcome conventional microcellular polyurethane elastomers. That is, the object of the present invention is therein consists of a prepolymer containing NCO end groups with a excellent viscosity and a longer potlife under Use of cheap MDI to provide thereby obtaining an elastomer that the under Use of NDI has been obtained, is equivalent in terms of on mechanical strength and durability. The Task also relates to a method for producing a such an elastomer.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein mikrozelluares Polyurethanelastomer, das erhalten wurde durch Vermischen eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, eines Hydroxyl (OH)-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und einer Schäumungskomponente unter Rühren, wobei die Schäumung und Härtung erfolgt, wobei das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 (nachfolgend als Polyesterpolyol (a) bezeichnet) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6 (nachfolgend als NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (A) bezeichnet), wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 (nachfolgend als OH-Endgruppen enthaltendes Polymer (A) bezeichnet), und wobei die Schäumungskomponente Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.A first embodiment of the present invention relates to a microcellular polyurethane elastomer that was obtained by mixing an NCO end group containing prepolymer, a hydroxyl (OH) end groups containing prepolymer and a foaming component Stir, foaming and curing taking place, the Prepolymer containing NCO end groups is a prepolymer which was obtained by reacting a polyester polyol with a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 (hereinafter referred to as polyester polyol (a)) and MDI in a weight ratio of 1: 0.2 to 0.6 (hereinafter referred to as Prepolymer (N) containing NCO end groups),  wherein the prepolymer containing OH end groups is a prepolymer which was obtained by reacting a polyester polyol (a) with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5 (hereinafter referred to as polymer containing OH end groups (A)), and wherein the foaming component is water contains as main foaming agent.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der ersten Ausführungsform, bei dem das Polyisocyanat TODI ist.A second embodiment of the present invention relates to the elastomer according to the first embodiment, at which is the polyisocyanate TODI.

Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer der ersten Ausführungsform, wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols (a) verwendet wird.A third embodiment of the present invention relates to the elastomer of the first embodiment, the Prepolymer (A) containing OH end groups in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the Polyester polyol (a) is used.

Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der ersten Ausführungsform, bei dem das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) eine Viskosität von nicht höher als 2.500 cp hat, und das Elastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 und eine bleibende Verformung von nicht mehr als 10% in einem Ermüdungstest aufweist, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück mit einer Frequenz von 2 Hz einwirkengelassen wird, und die Ermüdungsfestigkeit die Anzahl der Zyklen einer wiederholten Belastung, wie sie bis zum Bruch erforderlich ist, angibt, und die bleibende Verformung (S) erhalten wird mittels der Gleichung:
A fourth embodiment of the present invention relates to the elastomer according to the first embodiment, in which the prepolymer (A) containing NCO end groups has a viscosity of not higher than 2,500 cp, and the elastomer has a fatigue strength of not less than 500,000 and a permanent set of not more than 10% in a fatigue test in which a load of 5 kN is repeatedly applied to a test piece at a frequency of 2 Hz, and the fatigue strength is the number of cycles of repeated loading required to break , and the permanent set (S) is obtained using the equation:

worin h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und h die Höhe des Teststücks ist, nachdem 500.000 Zyklen der wiederholten Belastung in dem Test erfolgten.where h 0 is the height of the test piece before the fatigue test and h is the height of the test piece after 500,000 cycles of repeated loading in the test.

Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein mikrozellulares Polyurethanelastomer, das erhalten wurde durch Vermischen eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und einer Schäumungskomponente unter Rühren und unter Schäumen und Härten, wobei das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, und Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols (nachfolgende als NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (B) bezeichnet), wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 (nachfolgend als Polyesterpolyol (b) bezeichnet) und/oder eines Polyetherpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 (nachfolgend als OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (B) bezeichnet), wobei die Schäumungskomponete Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.A fifth embodiment of the present invention relates to a microcellular polyurethane elastomer that was obtained by mixing an NCO end group containing prepolymer, one containing OH end groups Prepolymers and a foaming component with stirring and under foaming and curing, the NCO end groups containing prepolymer is a prepolymer that has been obtained by reacting a polyester polyol (a) and MDI in one Weight ratio of 1: 0.2 to 0.6, and conversion of 100 Parts by weight of the reaction product obtained with 0.1 to 2.0 Parts by weight of a low molecular weight polyol (Subsequent prepolymer (B) containing NCO end groups denotes), wherein the prepolymer containing OH end groups is a prepolymer obtained by reacting one Polyester polyols with a Number average molecular weight from 500 to 3,000 (hereinafter referred to as polyester polyol (b)) and / or a polyether polyol with a Number average molecular weight from 500 to 3,000 with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5 (hereinafter referred to as prepolymer (B) containing OH end groups referred to), the foaming component being water Contains main foaming agent.

Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform, bei welchem das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI und einer Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI. A sixth embodiment of the present invention relates to the elastomer according to the fifth embodiment, at which the polyisocyanate is at least one compound, selected from TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI and a mixture from 2,4-TDI and 2,6-TDI.  

Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform, bei welcher das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols (a) verwendet wird.A seventh embodiment of the present invention relates to the elastomer according to the fifth embodiment, at which contains the prepolymer (B) containing OH end groups in one Amount of 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the Polyester polyol (a) is used.

Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer der fünften Ausführungsform, bei welcher das Elastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 und eine bleibende Verformung von nicht mehr als 10% in einem Ermüdungstest zeigt, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück in einer Frequenz von 2 Hz einwirkengelassen wird, und wobei die Ermüdungsfestigkeit die Zahl der Zyklen bei einer wiederholten Belastung, die bis zum Bruch erforderlich ist, angibt, und die bleibende Verformung (S) nach der Gleichung:
An eighth embodiment of the present invention relates to the elastomer of the fifth embodiment, in which the elastomer shows a fatigue strength of not less than 500,000 and a permanent set of not more than 10% in a fatigue test in which a load of 5 kN is repeatedly applied to a test piece is applied at a frequency of 2 Hz, and the fatigue strength is the number of cycles under repeated loading required to break and the permanent set (S) according to the equation:

erhalten wird, worin h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und h die Höhe des Teststücks ist, nachdem 500.000 Zyklen der wiederholten Belastung in dem Test erfolgten.where h 0 is the height of the test piece before the fatigue test and h is the height of the test piece after 500,000 cycles of repeated loading in the test.

Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform, wobei das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Potlife von vier Stunden oder länger hat, und das Potlife als die Zeitgrenze definiert ist, bei welcher ein schadenfreies Elastomer erhalten wird, das nicht unter Abnormalitäten, wie Risse oder Blasen, leidet zu dem Zeitpunkt, zu dem es aus der Form entnommen wird. A ninth embodiment of the present invention relates to the elastomer according to the fifth embodiment, the prepolymer containing NCO end groups being a potlife of four hours or more, and the potlife than that Time limit is defined, at which a damage-free Elastomer is obtained that is not under abnormalities, such as Cracks, or bubbles, suffers at the time it comes out of the Form is taken.  

Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers, umfassend das Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, das Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols unter Erhalt eines teilvernetzten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), und das Vermischen und Umsetzen des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (b) und/oder eines Polyetherpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 und einer Schäumungskomponente, die Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält, unter Rühren.A tenth embodiment of the present invention relates to a method for producing a microcellular Polyurethane elastomers comprising reacting one Polyester polyols (a) and MDI in a weight ratio of 1: 0.2 to 0.6, the conversion of 100 parts by weight of the obtained reaction product with 0.1 to 2.0 parts by weight a low molecular weight polyol to obtain a partially crosslinked prepolymer (B) containing NCO end groups, and mixing and reacting the NCO end groups containing prepolymer (B), containing OH end groups Prepolymer (B) obtained by reacting a Polyester polyol (b) and / or a polyether polyol with a number average molecular weight of 500 to 3,000 with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5 and a foaming component, the water as Contains main foaming agent, with stirring.

Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren gemäß der zehnten Ausführungsform, wobei das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI und einer Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI.An eleventh embodiment of the present invention relates to the method according to the tenth embodiment, the polyisocyanate being at least one compound, selected from TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI and a mixture from 2,4-TDI and 2,6-TDI.

Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren gemäß der zehnten Ausführungsform, wobei das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols (a) verwendet wird.A twelfth embodiment of the present invention relates to the method according to the tenth embodiment, wherein the prepolymer (B) containing OH end groups in one Amount of 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the Polyester polyol (a) is used.

Fig. 1 ist ein Querschnitt einer Form und einen Formkörper wie er verwendet wird für die Feststellung und Bewertung von Rissen oder Blasen bei einem Polyurethanelastomer während der Zeit des Entformens. Fig. 1 is a cross section of a mold and a molded body as used for the detection and evaluation of cracks or bubbles in a polyurethane elastomer during the time of demolding.

Fig. 2 ist eine Querschnitt durch die Form und den Formkörper gemäß Fig. 1 bei der Entformung. FIG. 2 is a cross section through the mold and the shaped body according to FIG. 1 during demolding.

Das Polyesterpolyol (a), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließt ein solches ein, das erhalten wurde durch Polykondensation zwischen wenigstens einem Alkylenoxid-(z. B. Ethylenoxid, Diethylenoxid, Propylenoxid oder 1,4- Butylenoxid) Addukt eines Polyols (z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan) und wenigstens einer organischen Säure, wie Malonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure. Polyesterpolyol (a) hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000. Insbesondere zeigt ein Polyesterpolyol (a) mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht zwischen 1.500 und 2.500 eine verlangsamte Umsetzung mit einem Polyisocyanat, und die dabei erhaltene Molekularkettenlänge ist besonders geeignet, um eine hohe mechanische Ermüdungsbeständigkeit zu ergeben.The polyester polyol (a) used in the present invention may include one obtained by Polycondensation between at least one alkylene oxide (e.g. Ethylene oxide, diethylene oxide, propylene oxide or 1,4- Butylene oxide) adduct of a polyol (e.g. ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin or trimethylolpropane) and at least one organic Acid such as malonic acid, maleic acid, adipic acid and Terephthalic acid. Polyester polyol (a) has one Number average molecular weight from 1,000 to 3,000. In particular, a polyester polyol (a) shows with a Number average molecular weight between 1,500 and 2,500 a slow reaction with a polyisocyanate, and the the molecular chain length obtained is particularly suitable to give high mechanical fatigue resistance.

Das bei dem Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterpolyol (a) schließt nicht nur die vorerwähnten Polyesterpolyole vom Kondensationstyp ein, sondern auch nicht durch Kondensation erhaltene Polyesterpolyole, wie Polycaprolacton- Polyesterpolyol oder Polycarbonat-Polyesterpolyol. Diese Polyesterpolyole, unabhängig davon, ob sie vom Kondensationstyp oder nicht vom Kondensationstyp sind, können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.That in the elastomer according to the fifth embodiment of FIG polyester polyol (a) used in the present invention not only excludes the aforementioned polyester polyols from Condensation type, but also not by condensation polyester polyols obtained, such as polycaprolactone Polyester polyol or polycarbonate polyester polyol. This Polyester polyols, regardless of whether they are from Are condensation type or not of the condensation type either individually or as a mixture of two or more of them be used.

Das erfindungsgemäß verwendete MDI ist reines MDI. Da es zwei funktionelle Gruppe im Molekül enthält, ergibt reines MDI beim Umsetzen mit Polyesterpolyol (a) ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (A) oder einen Vorläufer eines NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) (bei der vorliegenden Erfindung meistens als Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols (a) und MDI bezeichnet), wobei diese jeweils eine Kettenstruktur haben, durch welche man ein Elastomer mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit erhalten kann. Wird eine MDI-Spezies, die kein reines MDI ist, verwendet, wie rohes MDI oder ein Carbodiimid-modifiziertes MDI, das durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen im Molekül enthält, dann enthält das erhaltene NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) oder der Vorläufer des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) eine unordentliche Netzwerkstruktur, die ein Elastomer ergibt mit einer niedrigen Dehnung und insbesondere einer schlechten Haltbarkeit, wie einer schlechten Beständigkeit gegen Ermüdungsbruch bei wiederholter Belastung mit einer großen Last.The MDI used according to the invention is pure MDI. Since there are two contains functional group in the molecule, results in pure MDI when reacting with polyester polyol (a) an NCO end groups  containing prepolymer (A) or a precursor of an NCO End group-containing prepolymer (B) (in the present Invention mostly as a reaction product Polyester polyols (a) and MDI), these each have a chain structure through which an elastomer with excellent durability. Will one MDI species, which is not pure MDI, are used like raw ones MDI or a carbodiimide-modified MDI that an average of 2 to 3 functional groups in the molecule contains, then contains the obtained NCO end groups containing prepolymer (A) or the precursor of the NCO Prepolymers containing end groups (B) a messy Network structure that gives an elastomer with a low elongation and especially a bad one Durability, such as poor resistance to Fatigue fracture with repeated loads with a large one Load.

Das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, erhält man durch Umsetzen eines Polyesterpolyols (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 0,6. Beträgt das Gewichtsverhältnis von MDI zu Polyol weniger als 0,2, dann ist der Gehalt an freiem MDI in dem erhaltenen Prepolymer (A) unzureichend, so daß das Reaktionssystem zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) eine erhöhte Viskosität, wodurch die Verarbeitbarkeit vermindert wird, hat. Übersteigt es 0,6, dann hat das gebildete NCO- Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) einen zu großen Gehalt an freiem MDI. Daraus folgt, daß das Prepolymer (A) eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Treibmittel aufweist, und dann ein Elastomer ergibt mit einem nicht gleichmäßig Zelldurchmesser und ungleichmäßiger Zellform und verringerter mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit.The prepolymer (A) containing NCO end groups, which in the present invention can be obtained by reacting a polyester polyol (a) and MDI in one Weight ratio of 1: 0.2 to 1: 0.6. Is that Weight ratio of MDI to polyol less than 0.2 then is the content of free MDI in the prepolymer (A) obtained insufficient, so that the reaction system for producing the Prepolymer (A) containing NCO end groups an increased Viscosity, which reduces processability, Has. If it exceeds 0.6, the NCO Prepolymer (A) containing end groups has too high a content at free MDI. It follows that the prepolymer (A) is too has high reaction rate with the blowing agent, and then an elastomer doesn't give you evenly  Cell diameter and irregular cell shape and reduced mechanical strength and durability.

Das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) erhält man durch Umsetzen des Polyesterpolyols (a) mit MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 0,6, und weiteres Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einem niedrigmolekulargewichtigen Polyol. Ist das Gewichtsverhältnis von NDI zu Polyesterpolyol (a) kleiner als 0,2 oder größer als 0,6, dann treten die gleichen Nachteile auf, wie sie zuvor hinsichtlich des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) beschrieben wurden. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von MDI zu Polyesterpolyol (a) ist 0,3 bis 0,5, denn dabei ist die Verarbeitbarkeit zur Herstellung des Prepolymers (B) und die Dauerhaftigkeit des gebildeten Elastomers besonders gut.The prepolymer (B) containing NCO end groups is obtained by reacting the polyester polyol (a) with MDI in one Weight ratio of 1: 0.2 to 1: 0.6, and further conversion of the reaction product with a low molecular weight Polyol. Is the weight ratio of NDI to polyester polyol (a) less than 0.2 or greater than 0.6, then the same disadvantages as previously mentioned with regard to the NCO End group-containing prepolymer (A) have been described. A preferred weight ratio of MDI to polyester polyol (a) is 0.3 to 0.5, because the processability is Preparation of the prepolymer (B) and the durability of the formed elastomer particularly well.

Das niedrigmolekulargewichtige Polyol, das zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendet werden kann, schließt kurzkettige und niedrigmolekulargewichtige Alkylenpolyole mit 2 oder 3 aktiven Wasserstoffgruppen ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol und Trimethylolpropan. Das niedrigmolekulargewichtige Polyol wird in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes des Polyesterpolyols (a) und MDI zugegeben. Zwar kann das erhaltene Reaktionsprodukt geringe Menge an nichtumgesetztem Polyesterpolyol (a) und/oder nichtumgesetztes MDI enthalten, jedoch wird die gesamte zugegebene Menge des Polyesterpolyols (a) und MDI als 100 Gew.-Teile angesehen.The low molecular weight polyol used to make of the prepolymer (B) containing NCO end groups can be short chain and low molecular weight alkylene polyols with 2 or 3 active hydrogen groups, such as ethylene glycol, Propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentamethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol and trimethylol propane. The low molecular weight polyol is used in an amount of 0.1 up to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction product of polyester polyol (a) and MDI added. It can reaction product obtained small amount of unreacted Contain polyester polyol (a) and / or unreacted MDI, however, the total amount added of the polyester polyol (a) and MDI are considered 100 parts by weight.

Wird das niedrigmolekulargewichtige Polyol in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teil verwendet, dann bekommt man nicht das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) mit einer im wesentlichen vernetzten Struktur. Übersteigt die Menge an niedrigmolekulargewichtigem Polyol 2,0 Gew.-Teile, dann hat das daraus gebildete Prepolymer (B) einen erhöhten Anteil an hartem Segment und ergibt dann nur ein Elastomer mit einer verringerten Weichheit und einer verschlechterten Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus steigt die Viskosität des Prepolymers an, und dadurch wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Eine bevorzugte Menge an niedrigmolekulargewichtigem Polyol liegt im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen, denn in diesem Bereich weist das gebildete Prepolymer einen ausreichenden Vernetzungsgrad auf und ergibt ein Elastomer mit einer besonders guten Dauerhaftigkeit.Is the low molecular weight polyol in an amount of less than 0.1 part by weight, then you do not get  the prepolymer (B) containing NCO end groups with an im essentially networked structure. Exceeds the amount low molecular weight polyol then 2.0 parts by weight the prepolymer (B) formed therefrom has an increased proportion hard segment and then results in only one elastomer with one decreased softness and a deteriorated Durability. In addition, the viscosity of the Prepolymer, and this makes it workable worsened. A preferred amount of low molecular weight polyol is in the range of 0.3 up to 1.5 parts by weight, because in this area prepolymer formed a sufficient degree of crosslinking and gives an elastomer with a particularly good one Durability.

Das zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendete Polyisocyanat ist nicht besonders begrenzt und schließt ein TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, eine Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, MDI, NDI usw. Insbesondere TODI wird zur Herstellung eines Elastomers mit einer weiter verbesserten Dauerhaftigkeit bevorzugt. Das Polyesterpolyol (a), das zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet werden kann, kann entweder das gleiche sein, wie es zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet wurde, oder davon verschieden sein.The one containing the OH end groups The prepolymer (A) polyisocyanate used is not special limits and includes a TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, one Mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, MDI, NDI etc. In particular TODI is used to manufacture an elastomer with a further preferred improved durability. The polyester polyol (a) that for the preparation of OH-containing end groups Prepolymers (A) can be used, either that be the same as for the preparation of the NCO end groups containing prepolymer (A) was used, or thereof to be different.

Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) kann erhalten werden durch Umsetzen von 1 mol des Polyesterpolyols (a) mit 0,05 bis 0,5 mol eines Polyisocyanats unter Rühren. Ist das Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyol (a) kleiner als 0,05, dann weist das erhaltene Elastomer eine verringerte Wärmebeständigkeit und eine verschlechterte Dauerhaftigkeit auf. Übersteigt es 0,5, dann hat das OH- Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) eine erhöhte Viskosität, wenn das Molverhältnis des Polyisocyanats 1 erreicht, und dann neigt es dazu, daß eine Phasentrennung eintritt aufgrund der verringerten Wassermischbarkeit beim Vermischen mit anderen Kettenverlängerern. Darüber hinaus ist die Umsetzung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers nicht gleichmäßig und ergibt ein Elastomer mit einer verringerten Wärmebeständigkeit.The prepolymer (A) containing OH end groups can be obtained are reacted with 1 mol of the polyester polyol (a) 0.05 to 0.5 mol of a polyisocyanate with stirring. Is this Molar ratio of the polyisocyanate to the polyol (a) smaller than 0.05, then the elastomer obtained has one reduced heat resistance and deteriorated  Durability on. If it exceeds 0.5, then the OH- Prepolymer (A) containing end groups an increased Viscosity when the molar ratio of the polyisocyanate is 1 reached, and then it tends to phase separate occurs due to the reduced water miscibility Mix with other chain extenders. Beyond that the implementation of the prepolymer containing NCO end groups not uniform and results in an elastomer with a reduced heat resistance.

Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (A) wird in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a) zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet. Liegt die Menge an OH-Endgruppen enthaltendem Prepolymer (A) bei weniger als 0,1 Gew.-Teilen, dann ist der Anteil an Polyisocyanat, z. B. TODI, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zu niedrig, um ein Elastomer mit befriedigender Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit zu ergeben. Wird ein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer (A) verwendet in einer Menge, die 1,0 Gew.-Teile übersteigt, dann kann es nicht mehr mit Wasser gleichmäßig vermischt werden. Daraus ergibt sich, daß die Umsetzung mit dem NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer nicht mehr gleichmäßig ist, und man ein Elastomer mit einer verringerten Dauerhaftigkeit erhält. Darüber hinaus wird das Elastomer in unerwünschter Weise mit der Zunahme des Polyisocyanatgehaltes (z. B. TODI) hart.The prepolymer (A) containing OH end groups is in one Amount of 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the Polyester polyol (a) for the preparation of the NCO end groups containing prepolymer (A) used. The amount is on Prepolymer (A) containing OH end groups at less than 0.1 Parts by weight, then the proportion of polyisocyanate, for. B. TODI, based on the total reaction mixture, too low to Elastomer with satisfactory heat resistance and To result in durability. Becomes an OH end group containing prepolymer (A) used in an amount of 1.0 Parts by weight, then it can no longer with water be mixed evenly. It follows that the Reaction with the prepolymer containing NCO end groups is no longer uniform, and you have an elastomer with a reduced durability. In addition, that will Elastomer undesirably with the increase in Polyisocyanate content (e.g. TODI) hard.

Das Polyesterpolyol (b) und/oder ein Polyetherpolyol, das zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendet wird, kann ein Polyol sein mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000. Das Polyesterpolyol (b) kann aus dem Polyesterpolyol (a) ausgewählt werden, oder aus anderen Polyesterpolyolen, soweit die spezifischen Molekulargewichtserfordernisse erfüllt sind. Ein bevorzugtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polyesterpolyols (b) und/oder des Polyetherpolyols liegt im Bereich von 1.000 bis 2.500, denn dann zeigt das gebildete OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit mit der Schäumungskomponente und ergibt ein Elastomer mit ausgezeichneter Haltbarkeit.The polyester polyol (b) and / or a polyether polyol used for Preparation of the prepolymer (B) containing OH end groups used can be a polyol with a Number average molecular weight from 500 to 3,000. The Polyester polyol (b) can be made from the polyester polyol (a)  be selected, or from other polyester polyols, so far the specific molecular weight requirements are met. A preferred number average molecular weight of the Polyester polyol (b) and / or the polyether polyol is in the Range from 1,000 to 2,500, because then the educated shows Prepolymer (B) containing OH end groups an excellent Dispersibility with the foaming component and results in Elastomer with excellent durability.

Das zu verwendende Polyetherpolyol ist nicht besonders begrenzt und kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung von Elastomeren verwendet werden, so lange die Anforderung an das Molekulargewicht erfüllt ist. Beispiele für geeignete Polyetherpolyole schließen allgemeine Polyetherpolyole ein, die hergestellt werden durch Kettenverlängerung von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit oder Ethylendiamin) unter Verwendung eines Alkylenoxids (z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid); Polymerpolyole; und modifizierte Polyole, wie Amin-modifizierte Polyole.The polyether polyol to be used is not special limited and can be selected from those as in generally used in the manufacture of elastomers as long as the molecular weight requirement is satisfied. Examples of suitable polyether polyols include general polyether polyols that are manufactured are caused by chain extension of polyhydric alcohols (e.g. ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, Triethanolamine, pentaerythritol or ethylenediamine) below Use of an alkylene oxide (e.g. ethylene oxide or Propylene oxide); Polymer polyols; and modified polyols, such as Amine modified polyols.

Die Polyesterpolyole (b) oder die vorerwähnten Polyetherpolyole können entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Ein oder mehrere Polyesterpolyole (b) und ein oder mehrere Polyetherpolyole können in Kombination verwendet werden.The polyester polyols (b) or the aforementioned Polyether polyols can be used either individually or as a mixture be used from two or more of them. One or more Polyester polyols (b) and one or more polyether polyols can be used in combination.

Das bei dem Elastomer gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterpolyol (b) schließt nicht nur die vorerwähnten Polyesterpolyole vom Kondensationstyp ein, sondern auch solche Polyesterpolyole, die nicht durch Kondensation erhalten werden, wie Polycaprolacton-Polyesterpolyol oder Polycarbonat- Polyesterpolyol. Unabhängig davon, ob die Polyole vom Kondensationstyp sind oder nicht können sie entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.That in the elastomer according to the fifth embodiment of FIG Polyester polyol (b) to be used in the present invention not only excludes the aforementioned polyester polyols from Type of condensation, but also such polyester polyols, that are not obtained through condensation, such as  Polycaprolactone polyester polyol or polycarbonate Polyester polyol. Regardless of whether the polyols from Are condensation type or not you can either individually or used as a mixture of two or more of them.

Ein bevorzugtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polyetherpolyols liegt ebenfalls im Bereich von 1.000 bis 2.500, und dann werden die gleichen Effekte erzielt wie zuvor für das Polyesterpolyol (b) angegeben.A preferred number average molecular weight of the Polyether polyol is also in the range of 1,000 to 2,500, and then the same effects are achieved as before specified for the polyester polyol (b).

Das bei der Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendete Polyisocyanat ist nicht besonders begrenzt und schließt ein TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, eine Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, MDI, NDI, usw. TODI, NDI und 2,4- und/oder 2,6-TDI werden besonders zur Herstellung von Elastomeren mit weiter verbesserter Dauerhaftigkeit bevorzugt.The one containing the OH end groups Polyisocyanate used in prepolymer (B) is not special limits and includes a TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, one Mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, MDI, NDI, etc. TODI, NDI and 2,4- and / or 2,6-TDI are especially used in manufacturing of elastomers with further improved durability prefers.

Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) kann man erhalten durch Umsetzen von 1 mol eines Polyesterpolyols (b) und/oder eines Polyetherpolyols mit 0,05 bis 0,5 mol eines Polyisocyanats. Ist das Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyol kleiner als 0,05, dann ist der Polyisocyanatgehalt zu niedrig, um eine ausreichende Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu ergeben. Übersteigt es 0,5, dann hat das gebildete OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) eine erhöhte Viskosität und eine nichtausreichende Wassermischbarkeit und neigt dazu, eine Phasentrennung einzugehen. Weiterhin wird die Umsetzung mit dem NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B) ungleichmäßig, und das dabei gebildete Elastomer zeigt eine verringerte Haltbarkeit. Ein bevorzugtes Molverhältnis des Polyisocyanats zu dem Polyol liegt im Bereich von 0,1 zu 0,4, denn in diesem Bereich erhält man Elastomere mit besonders guter Wärmebeständigkeit.The prepolymer (B) containing OH end groups can be obtained by reacting 1 mol of a polyester polyol (b) and / or a polyether polyol with 0.05 to 0.5 mol of one Polyisocyanate. Is the molar ratio of the polyisocyanate too the polyol is less than 0.05, then the polyisocyanate content too low to have sufficient heat resistance, mechanical strength and durability. If it exceeds 0.5, the OH end groups formed prepolymer (B) containing an increased viscosity and insufficient water miscibility and tends to Enter into phase separation. The implementation continues with the prepolymer (B) containing NCO end groups is not uniform, and the elastomer formed thereby shows a reduced Durability. A preferred molar ratio of the polyisocyanate to the polyol is in the range of 0.1 to 0.4, because in  In this area, elastomers with particularly good results are obtained Heat resistance.

Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a), das bei der Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) verwendet wurde, verwendet. Beträgt die Menge des OH- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) weniger als 0,1 Gew.- Teile, dann ist der Anteil an Polyisocyanat, z. B. TODI, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, zu niedrig und es besteht die Neigung, ein Elastomer zu ergeben mit einer nichtausreichenden Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit. Übersteigt die Menge des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers 1,0 Gew.-Teile, dann wird die Umsetzung mit dem NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B) ungleichmäßig aufgrund der verringerten Wasserdispergierbarkeit, und man erhält nur ein Elastomer mit einer verringerten Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus wird das Elastomer mit einer Zunahme des Polyisocyanatgehaltes (z. B. TODI) unerwünscht hart. Eine bevorzugte Menge an OH- Endgruppen enthaltendem Prepolymer (B) liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a), denn in diesem Bereich zeigt das OH- Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) eine befriedigende Wasserdispergierbarkeit und ergibt ein Elastomer mit weiter verbesserten Gebrauchseigenschaften.The prepolymer (B) containing OH end groups is preferably in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester polyol (a), which in the Preparation of the prepolymer (B) containing NCO end groups was used, used. Is the amount of OH End group-containing prepolymer (B) less than 0.1% by weight Parts, then the proportion of polyisocyanate, e.g. B. TODI, based on the total reaction mixture, too low and it there is a tendency to give an elastomer with a insufficient heat resistance and durability. Exceeds the amount of containing OH end groups Prepolymers 1.0 parts by weight, then the reaction with the Prepolymer (B) containing NCO end groups is uneven due to the reduced water dispersibility, and one receives only an elastomer with a reduced Heat resistance and durability. Beyond that the elastomer with an increase in the polyisocyanate content (e.g. TODI) undesirably hard. A preferred amount of OH Prepolymer (B) containing end groups is in the range of 0.3 to 0.8 parts by weight per 100 parts by weight of the Polyester polyol (a), because in this area the OH- Prepolymer (B) containing end groups is satisfactory Water dispersibility and gives an elastomer with further improved performance.

Die Schäumungskomponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Wasser als Hauptschäumungsmittel, einen Katalysator (z. B. einen Katalysator vom Amintyp, wie Triethylendiamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin und N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, Zinnoctoat und Dibutylzinnlaurat), einen Schaumstabilisator (z. B. ein Stabilisator vom Silicontyp, wie Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer).The foaming component used in the present invention can be used includes water as Main foaming agent, a catalyst (e.g. a Amine type catalyst such as triethylenediamine, triethylamine, Dimethylethanolamine and N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine,  Tin octoate and dibutyltin laurate), a foam stabilizer (e.g. a silicone type stabilizer such as Dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer).

Der Anteil des Gewichts des Wassers, das nicht nur als Treibmittel sondern auch als Vernetzer dient, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, ist zwar nicht beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 0,5 oder mehr. Bei einem solchen Anteil hat das gebildete Elastomer eine Netzwerkstruktur, bei welcher die Moleküle regelmäßig ausgerichtet sind, und zeigt hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit bei wiederholten Belastungen mit einer hohen Last, also eine hohe Ermüdungsfestigkeit und Beständgkeit gegenüber bleibender Verformung.The proportion of the weight of water that is not only serves as a blowing agent but also as a crosslinker to the entire reaction mixture, is not restricted, but is preferably 0.5 or more. With such a The elastomer formed has a share in a network structure which the molecules are regularly aligned and shows high mechanical strength and excellent Durability with repeated loads with a high Load, i.e. a high level of fatigue strength and durability against permanent deformation.

Das Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzen eines Polyesterpolyols in (a) und MDI in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, Umsetzen von 100 Gew.- Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols unter Erhalt eines teilvernetzten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und das Vermischen und Umsetzen des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) von OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B), erhalten durch Umsetzen eines Polyols (b) und/oder eines Polyetherpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 und einer Schäumungskomponente, die Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält, unter Rühren.The process of making a microcellular Polyurethane elastomers according to the present invention the conversion of a polyester polyol in (a) and MDI in one Weight ratio of 1: 0.2 to 0.6, conversion of 100 wt. Divide the reaction product obtained with 0.1 to 2.0 Parts by weight of a low molecular weight polyol Obtaining a partially crosslinked NCO end groups Prepolymer (B) and mixing and reacting the NCO End group-containing prepolymers (B) of OH end groups containing prepolymer (B) obtained by reacting a Polyols (b) and / or a polyether polyol with a Number average molecular weight from 500 to 3,000 with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5 and a foaming component, the water as Contains main foaming agent, with stirring.

Das vorerwähnte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyesterpolyol (a) und MDI mit einem niedrigmolekulargewichtigen Polyol umgesetzt wird vor der Zugabe des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und einer Schäumungskomponente (in anderen Worten in Abwesenheit eines Schäumungsmittels) zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) mit einer teilvernetzten Struktur und (2) Kombinieren des so hergestellten NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) mit dem OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymer (B) und einer Schäumungskomponente, die hauptsächlich aus Wasser als Treibmittel besteht.The above-mentioned process of the present invention is characterized in that ( 1 ) a reaction product of a polyester polyol (a) and MDI is reacted with a low molecular weight polyol before adding the OH end group-containing prepolymer (B) and a foaming component (in other words, in Absence of a foaming agent) for the preparation of the prepolymer (B) containing NCO end groups with a partially crosslinked structure and (2) combining the prepolymer (B) containing NCO end groups thus prepared with the prepolymer (B) containing OH end groups and a foaming component consists mainly of water as a blowing agent.

Das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer (B), das OH- Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) und die Schäumungskomponente werden in einem solchen Mischverhältnis verwendet, daß das Verhältnis des Isocyanat-Äquivalents des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) zu dem Gesamthydroxyl-Äquivalent des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und der Schäumungskomponente im Bereich von 0,9 bis 1,2 liegt. Gewünschtenfalls können andere Hilfsmittel in Kombination verwendet werden. Geeignete Hilfsmittel sind verschiedene flüssige Flammhemm-Mittel und Verdünnungsmittel zum Erleichtern des Vermischens unter Rühren; Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Farbstoffe; sowie weitere Additive. Die Mengen an diesen zuzugebenden Hilfsmitteln ist nicht besonders begrenzt, solange sie die Gebrauchseigenschaften des erhaltenen Elastomers nicht merklich verschlechtern.The prepolymer (B) containing NCO end groups, the OH- Prepolymer (B) containing end groups and the Foaming components are in such a mixing ratio used that the ratio of the isocyanate equivalent of Prepolymer (B) containing NCO end groups to the Total hydroxyl equivalent of OH-containing end groups Prepolymers (B) and the foaming component in the range of 0.9 to 1.2. If desired, others can Aids can be used in combination. Suitable Aids are various liquid flame retardants and Diluent to facilitate mixing under Stir; Antioxidants, ultraviolet absorbers, Dyes; as well as other additives. The amounts of these aids to be added are not particularly limited, as long as it preserves the usage properties of the Not noticeably deteriorate the elastomer.

Bei der vorliegenden Erfindung ist NDI billig und trägt zur Verarbeitbarkeit des Elastomers bei, und wird als eine Komponente zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet. Es ist bekannt, daß die herkömmlichen Elastomere, die unter Verwendung von MDI hergestellt wurden, eine schlechte Dauerhaftigkeit haben, insbesondere bei wiederholten hohen Belastungen. Bei der vorliegenden Erfindung wird durch die Kombination des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A), des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) und einer Schäumungskomponente, die Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält, der geringe Nachteil des auf MDI aufgebauten Elastomers in bezug auf die Wärmebeständigkeit kompensiert. Insbesondere, wenn ein hochwärmefestes Polyisocyanat, wie TODI, als Komponente zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (A) verwendet wird, zeigt das gebildete Elastomer trotz der Verwendung von MDI ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften beim Ermüdungstest, bei dem auch eine Wärmeerzeugung vorliegt, die denen eines Elastomers gleich sind, das aus einem NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymer, bei dem NDI als Polyisocyanat verwendet wurde, hergestellt wurde.In the present invention, NDI is inexpensive and contributes Processability of the elastomer, and is considered a Component for the preparation of the NCO end group-containing Prepolymers used. It is known that the conventional Elastomers made using MDI have poor durability, especially with  repeated high loads. In the present Invention is through the combination of the NCO end groups containing prepolymer (A), containing OH end groups Prepolymers (A) and a foaming component, the water contains as main foaming agent, the slight disadvantage of elastomer based on MDI with respect to the Heat resistance compensated. Especially if a highly heat-resistant polyisocyanate, such as TODI, as a component for Preparation of the prepolymer (A) containing OH end groups is used, the elastomer formed shows despite the Use of MDI has excellent performance properties when Fatigue test, which also generates heat, the are the same as an elastomer made from an NCO Prepolymer containing end groups, in which NDI as Polyisocyanate was used was produced.

Wenn weiterhin das Reaktionsprodukt aus dem Polyesterpolyol (a) und MDI mit einer geringen Menge eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols umgesetzt wird vor der Zugabe von Wasser als Vernetzungsmittel sowie auch als Treibmittel, dann geht ein Teil des Moleküls des Reaktionsproduktes eine Vernetzungsreaktion ein unter Ausbildung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) mit einer innen verstärkten Struktur. Die Kombination eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) und des OH- Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B), insbesondere von solchen, die unter Verwendung eines hochwärmebeständigen Polyisocyanats erhalten wurden, wie TODI, ergibt ein Elastomer mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit trotz der Verwendung von MDI, die denen entsprechen, die man erhält, wenn man ein NCO-Endgruppen enthaltendes Prepolymer, das unter Verwendung von NDI als Polyisocyanat hergestellt wurde, verwendet.If the reaction product continues from the polyester polyol (a) and MDI with a small amount of one low molecular weight polyol is implemented before Addition of water as a crosslinking agent as well Propellant, then part of the molecule of the Reaction product a cross-linking reaction under Formation of a prepolymer (B) containing NCO end groups with an internally reinforced structure. The combination of one Prepolymer (B) and the OH- End group-containing prepolymer (B), in particular from those using a highly heat resistant Polyisocyanate obtained, such as TODI, gives a Elastomer with excellent durability despite that Using MDI that matches what you get if you have a prepolymer containing NCO end groups, the was produced using NDI as polyisocyanate, used.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlich in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, wird jedoch durch diese nicht beschränkt.The present invention is detailed in the examples and comparative examples, but is described by them not limited.

(I) Ausgangsmaterialien(I) starting materials

(a) Polyisocyanat:
(a) polyisocyanate:

  • 1. Reines MDI:
    Millionate MT, Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.    1. Pure MDI:
    Millionate MT, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • 2. NDI:
    Cosmonate ND, Handelsname, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.    2. NDI:
    Cosmonate ND, trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

(b) Polyesterpolyol:
(b) Polyester polyol:

  • 1. Polyethylenadipat-Polyesterpolyol:
    ODX-102, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56    1. Polyethylene adipate polyester polyol:
    ODX-102, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .;
    Number average molecular weight: 2,000;
    Hydroxyl number: 56
  • 2. Poly(ethylen/butylen)adipat-Polyesterpolyol:
    ODX-105, Handelsname, hergestellte von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56    2. Poly (ethylene / butylene) adipate polyester polyol:
    ODX-105, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .;
    Number average molecular weight: 2,000;
    Hydroxyl number: 56
  • 3. Polyethylenadipat-Polyesterpolyol:
    ODX-286, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 1.000;
    Hydroxylzahl: 112    3. Polyethylene adipate polyester polyol:
    ODX-286, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .;
    Number average molecular weight: 1,000;
    Hydroxyl number: 112
  • 4. Polycaprolacton-Polyesterpolyol:
    PALCCEL 220N, Handelsname, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56     4. Polycaprolactone polyester polyol:
    PALCCEL 220N, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .;
    Number average molecular weight: 2,000;
    Hydroxyl number: 56
  • 5. Polycarbonat-Polyesterpolyol:
    PLACCEL CD-22OHL, Handelsname, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56    5. Polycarbonate-polyester polyol:
    PLACCEL CD-22OHL, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .;
    Number average molecular weight: 2,000;
    Hydroxyl number: 56

(c) Polyetherpolyol:
(c) polyether polyol:

  • 1. Polytetramethylenglykol:
    PTMG-2000, Handelsname, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.;
    Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2.000;
    Hydroxylzahl: 56    1. Polytetramethylene glycol:
    PTMG-2000, trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .;
    Number average molecular weight: 2,000;
    Hydroxyl number: 56

(d) Niedrigmolekulargewichtiges Polyol:
(d) Low molecular weight polyol:

  • 1. Ethylenglykol:
    Produkt von Nisso Yuka Kogyo K. K.;
    Molekulargewicht: 62;
    Hydroxylzahl: 1.808    1. ethylene glycol:
    Product of Nisso Yuka Kogyo KK;
    Molecular weight: 62;
    Hydroxyl number: 1,808
  • 2. 1,4-Butylenglykol:
    Produkt der BASF,
    Molekulargewicht: 90;
    Hydroxylzahl: 1.245    2. 1,4-butylene glycol:
    BASF product,
    Molecular weight: 90;
    Hydroxyl number: 1,245

(e) OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer:
(e) Prepolymer Containing OH End Groups:

  • 1. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (1) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.1. prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyol (1) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.3.
  • 2. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (2) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.2. Prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyols (2) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.3.
  • 3. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (1) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,4.3. Prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyol (1) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.4.
  • 4. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (3) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,4. 4. Prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyol (3) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.4.  
  • 5. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (4) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.5. Prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyols (4) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.3.
  • 6. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (5) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.6. Prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyols (5) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.3.
  • 7. Prepolymer, erhalten durch Umsetzen des vorher beschriebenen Polyesterpolyols (1) und TODI in einem Molverhältnis von 1 : 0,3.7. Prepolymer obtained by reacting the previously described polyester polyol (1) and TODI in one Molar ratio of 1: 0.3.

Das bei den OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymeren (1) bis (7) verwendete TODI war "TODI", Handelsname der Firma Nippon Soda Co., Ltd.The prepolymers (1) to containing OH end groups (7) TODI used was "TODI", trade name of the Nippon company Soda Co., Ltd.

(f) Treibmittel:
Additiv SM, Handelsname einer Mischung, die hauptsächlich aus Wasser besteht, hergestellt von Sumitomo Bayer Co., Ltd.(f) blowing agent:
Additiv SM, trade name of a mixture mainly consisting of water, manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.

(g) Katalysator:
DABCO 33LV, Handelsname, hergestellt von Sankyo Air Products Co., Ltd.; Hauptbestandteil: Triethylendiamin(g) catalyst:
DABCO 33LV, trade name, manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd .; Main ingredient: triethylenediamine

(h) Schaumstabilisator:
SF-2962, Handelsname eines Schaumstabilisators vom Silicontyp, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.(h) foam stabilizer:
SF-2962, trade name of a silicone type foam stabilizer manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.

(II) Messung der physikalischen Eigenschaften(II) Measurement of physical properties

Die hergestellten mikrozellularen Polyurethanelastomere wurden nach den folgenden Prüfmethoden geprüft.The microcellular polyurethane elastomers produced were tested according to the following test methods.

(a) Dichte:
Das Gewicht eines Teststücks (120 × 100 × 3 mm) wurde durch sein Volumen dividiert. (a) Density:
The weight of a test piece (120 × 100 × 3 mm) was divided by its volume.

(b) Zugfestigkeit und Bruchdehnung:
Gemessen gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Teststücks Nr. 3; Ziehrate: 500 mm/min.(b) tensile strength and elongation at break:
Measured according to JIS K-6301 using a test piece No. 3; Drawing rate: 500 mm / min.

(c) Reißfestigkeit:
Gemessen gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Teststücks vom B-Typ; Reißrate: 500 mm/min.(c) tensile strength:
Measured according to JIS K-6301 using a B-type test piece; Tear rate: 500 mm / min.

(d) Viskosität des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers:
Gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter, hergestellt von Tokimec Inc.; Drehgeschwindigkeit des Rotors:
30 U/min; Rotor Nr.: 3; Meßtemperatur: 80°C.(d) Viscosity of the prepolymer containing NCO end groups:
Measured with a Brookfield rotary viscometer manufactured by Tokimec Inc .; Rotation speed of the rotor:
30 rpm; Rotor no .: 3; Measuring temperature: 80 ° C.

(e) Dauerhaftigkeit (Ermüdungsfestigkeit):
Eine Last von 5 kN wurden wiederholt auf ein Teststück mit einer Häufigkeit von 2 Hz einwirken gelassen, und die Anzahl der Zyklen der wiederholten Belastung, die bis zum Bruch erforderlich war, wurde als Ermüdungsfestigkeit angesehen. Ein Teststück, das selbst dann nicht bricht, wenn man die Last in 50.000 Zyklen einwirken läßt, wird als ausgezeichnet angesehen.(e) Durability (fatigue strength):
A load of 5 kN was repeatedly applied to a test piece at a frequency of 2 Hz, and the number of cycles of repeated loading required to break was considered fatigue strength. A test piece that does not break even when the load is applied in 50,000 cycles is considered excellent.

(f) Bleibende Verformung (S):
Erhalten gemäß der Gleichung:
(f) Permanent Deformation (S):
Obtained according to the equation:

wobei h0 die Höhe des Teststücks vor dem vorerwähnten Ermüdungstest ist, und h die Höhe des Teststücks ist nach 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung.where h 0 is the height of the test piece before the aforementioned fatigue test, and h the height of the test piece is after 500,000 cycles of repeated loading.

(g) Potlife des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers: Ein Elastomer wurde unter Verwendung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers in einem Zeitintervall von 30 bis 60 min. nach der Herstellung des Prepolymers geformt. Das Potlife des Prepolymers wurde ausgedrückt durch den Zeitraum, bei dem man noch ein schadfreies Elastomer, das keine Anormalitäten aufwies, wie Risse oder Blasen, erhalten konnte zur Zeit der Entnahme aus der Form (Entformung).(g) Potlife of the prepolymer containing NCO end groups: An elastomer was terminated using an NCO containing prepolymer in a time interval of 30 to 60 min. molded after preparation of the prepolymer. The Potlife of the prepolymer was expressed by the period where you have a non-damaging elastomer that doesn't  Showed abnormalities such as cracks or blisters at the time of removal from the mold (demolding).

Zwar kann man die Formgebung und das Entformen der erfindungsgemäßen Elastomeren unter breiten Bedingungen vornehmen, jedoch wurde das vorerwähnte Potlife unter den nachfolgenden Bedingungen (i) bis (v) beurteilt, dahingehend, ob Schäden vorlagen oder nicht (dabei sind die in Klammern angegebenen Bedingungen die tatsächlich in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendeten). Die Verwendung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers mit einem Potlife von 4 Stunden oder länger, gemessen unter diesen Bedingungen, würde Elastomere ergeben, die mit Sicherheit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.
Although the shaping and demolding of the elastomers according to the invention can be carried out under broad conditions, the above-mentioned pot life was assessed under the following conditions (i) to (v), whether damage was present or not (the conditions given in brackets being actually used in the examples and comparative examples). Using a prepolymer containing NCO end groups with a pot life of 4 hours or longer, measured under these conditions, would result in elastomers that are certainly excellent in properties.

  • (i) Temperatur des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers: 60 bis 100°C (90°C)(i) Temperature of the NCO end group-containing Prepolymers: 60 to 100 ° C (90 ° C)
  • (ii) Reaktionsmischtemperatur: 40 bis 60°C (55°C)(ii) Reaction mixing temperature: 40 to 60 ° C (55 ° C)
  • (iii) Oberflächentemperatur der Form: 60 bis 100°C (90°C)(iii) Mold surface temperature: 60 to 100 ° C (90 ° C)
  • (iv) Härtungstemperatur: 90 bis 120°C (100°C)(iv) Curing temperature: 90 to 120 ° C (100 ° C)
  • (v) Zeit, die zum Entformen erforderlich ist:
    25 bis 40 min (30 min)    (v) Time required for demolding:
    25 to 40 min (30 min)

Die Risse oder Blasen bei den Elastomeren wurden wie folgt bewertet:
The cracks or bubbles in the elastomers were rated as follows:

  • 1. Risse: Eine Form mit der in Fig. 1 gezeigten Form und Größe wurde für die Formgebung verwendet. Zur Zeit des Entformens wurden Risse mit dem bloßen Auge festgestellt. Ein Formkörper 2, der auch nur einen kleinen Riß aufwies, wurde als Ausschuß angesehen. Die in Fig. 1 gezeigte Form hat einen oberen Deckel 1a und eine untere Form 1b, die, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird, in drei Teile aufgeteilt ist. Das Entformen wird durchgeführt, indem man zuerst die obere Form entfernt, dann die linke Seite (L) und die rechte Seite (R) von dem Formkörper wegnimmt, und den Formkörper nach oben von dem zentralen Teil (C) aus der Form entnimmt. Weil die Hohlwand, die mit A in den Fig. 1 und 2 bezeichnet wird, sich umgekehrt zur Entformungsrichtung verjüngt, würde ein Elastomer mit schlechten physikalischen Eigenschaften nicht der Zugbelastung während der Entformung wiederstehen können und Risse zeigen. Die Längsdimension des Formkörpers war 80,5 mm.1. Cracks: A mold with the shape and size shown in Fig. 1 was used for the molding. Cracks were observed with the naked eye at the time of demolding. A molded body 2 , which also had a small crack, was considered a committee. The shape shown in Fig. 1 has an upper lid 1 a and a lower shape 1 b, which, as shown in Fig. 2, is divided into three parts. De-molding is carried out by first removing the upper mold, then removing the left side (L) and the right side (R) from the molded body, and removing the molded body upward from the central part (C) from the mold. Because the cavity wall, which is denoted by A in FIGS. 1 and 2, tapers in the opposite direction to the demolding direction, an elastomer with poor physical properties would not be able to withstand the tensile load during demolding and show cracks. The longitudinal dimension of the shaped body was 80.5 mm.
  • 2. Blasen: Unmittelbar nach dem Entformen wurde die Längsdimension des Formkörpers mittels einer Schiebelehre gemessen. War die Dimension länger als 80,5 mm, dann wurde unterstellt, daß der Gegenstand Blasen (blisters) enthält.2. Bubbles: Immediately after demolding, the longitudinal dimension of the Shaped body measured using a caliper. Was the Dimension longer than 80.5 mm, then it was assumed that the Contains item blisters.
(III) Zusammensetzung des Elastomers(III) Composition of the elastomer

Die Zusammensetzung für die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Elastomere werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Zusammensetzungen für die in den Beispielen 5 bis 10 verwendeten Elastomere werden in Tabelle 2 gezeigt, wobei die beiden Polyesterpolyole (a) und (b) vom Kondensationstyp sind. Die Zusammensetzungen für die Beispiele 11 bis 15 werden in Tabelle 3 gezeigt, bei denen ein Polyesterpolyol vom Kondensationstyp, ein Polyesterpolyol, das nicht vom Kondensationstyp ist, und ein Polyetherpolyol in geeeigneter Weise zur Herstellung des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers oder eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers polymerisiert werden. Die Zusammensetzungen für Elastomere, die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 verwendet wurden, werden in Tabelle 4 gezeigt. In diesen Tabellen werden die Anteile aller Komponenten in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile des Polyesterpolyols (a), das zur Herstellung des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet wird, ausgedrückt. Der Anteil, der in Klammer steht in der Zeile für "niedrigmolekulargewichtiges Polyol" wird berechnet, indem man die Summe des Polyesterpolyols (a) und von MDI mit 100 Gew.-Teilen annimmt.
The composition for the elastomers used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. The compositions for the elastomers used in Examples 5 to 10 are shown in Table 2, the two polyester polyols (a) and (b) being of the condensation type. The compositions for Examples 11 to 15 are shown in Table 3, in which a condensation type polyester polyol, a non-condensation type polyester polyol and a polyether polyol are suitably used to prepare the prepolymer containing NCO end groups or an OH end group Prepolymers are polymerized. The compositions for elastomers used in Comparative Examples 3 to 5 are shown in Table 4. In these tables, the proportions of all components are expressed in parts by weight per 100 parts by weight of the polyester polyol (a) used for the preparation of the prepolymer containing NCO end groups. The proportion in brackets in the line for "low molecular weight polyol" is calculated by taking the sum of the polyester polyol (a) and MDI at 100 parts by weight.

BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2EXAMPLES 1 TO 4 AND COMPARATIVE EXAMPLES 1 AND 2

Das Polyesterpolyol (a) und das Polyisocyanat, das in Tabelle 1 gezeigt wird, wurden in einen Reaktor gegeben und bei einer Reaktortemperatur von 100°C bis 150°C 1 bis 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt unter Erhalt eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, wobei das Polyesterpolyol (a) auf eine Temperatur von 100°C bis 140°C und das Polyisocyanat auf eine Temperatur von 70°C bis 110°C vorerhitzt worden war.The polyester polyol (a) and the polyisocyanate shown in Table 1 were placed in a reactor and at a reactor temperature of 100 ° C to 150 ° C for 1 to 2 hours implemented under a nitrogen atmosphere to obtain a Prepolymer containing NCO end groups, the Polyester polyol (a) at a temperature of 100 ° C to 140 ° C and the polyisocyanate to a temperature of 70 ° C to 110 ° C had been preheated.

Getrennt davon wurde das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, aus den jeweils in (I-e) oben angegebenen Ausgangsmaterialien in gleicher Weise wie vorher angegeben hergestellt. The OH-containing end groups was separated Prepolymer as shown in Table 1 from the each in (I-e) starting materials given above in manufactured in the same way as previously indicated.  

Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer wurde auf eine Temperatur von 40°C bis 70°C vorerhitzt, und das NCO- Endgruppen enthaltende Prepolymer wurde auf eine Temperatur von 70°C bis 110°C vorerhitzt, und die Schäumungskomponente (Mischung aus Treibmittel (f), Katalysator (g) und Schaumstabilisator (h)) wurde auf eine Temperatur von 40 bis 70°C vorgemischt, und dann wurde alles zusammen in einem solchen Mischverhältnis vermischt, daß das Verhältnis des Isocyanat-Äquivalenten des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers zum Gesamthydroxyl-Äquivalent des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und der Schäumungskomponente 1,1 betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in eine Form gegeben unter Erhalt eines Polyurethanelastomers mit einem verhältnismäßig niedrigen Schäumungsgrad.The prepolymer containing OH end groups was changed to a Temperature from 40 ° C to 70 ° C, and the NCO Prepolymer containing end groups was brought to a temperature preheated from 70 ° C to 110 ° C, and the foaming component (Mixture of blowing agent (f), catalyst (g) and Foam stabilizer (h)) was at a temperature of 40 to 70 ° C premixed, and then it was all combined in one such a mixing ratio that the ratio of the Isocyanate equivalents of the NCO end groups containing Prepolymer to the total hydroxyl equivalent of the OH end groups containing prepolymer and the foaming component 1.1 scam. After stirring, the mixture was put into a mold given to obtain a polyurethane elastomer with a relatively low degree of foaming.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers wurden nach den vorerwähnten Methoden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
The physical properties of the elastomer obtained were measured by the aforementioned methods, and the results are shown in Table 5.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ersichtlich wird, zeigen die unter Verwendung eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und einer Wasser als Hauptschäumungsmittel enthaltenden Schäumungskomponente erhaltenen Elastomere (Beispiele 1 bis 4) hohe Zugfestigkeiten und hohe Reißfestigkeiten und erleiden keinen Ermüdungsbruch, selbst nach 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung und zeigen eine bleibende Verformung von nur etwa 5 bis 6%, unabhängig von der Art des bei der Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendeten Polyesterpolyols. Die in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymere hatten eine Viskosität, die im Bereich von 1.800 cp bis 2.400 cp lag, und in diesem Bereich sind sie leicht zu handhaben.As can be seen from the results in Table 5, show those containing an OH end group Prepolymers and a water as the main foaming agent containing foaming component obtained elastomers (Examples 1 to 4) high tensile strengths and high Tensile strength and do not suffer fatigue fracture, even after 500,000 cycles of repeated stress and show a permanent set of only about 5 to 6%, regardless of the type used in the preparation of the OH end groups containing prepolymer used polyester polyol. In the Examples 1 to 4 used NCO end groups containing prepolymers had a viscosity that in Range from 1,800 cp to 2,400 cp, and in this range they are easy to use.

In Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Elastomer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß kein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer verwendet wurde, waren die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit des Elastomeren und die Viskosität des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers im wesentlichen die gleichen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. Jedoch ergab sich bei dem Teststück des Vergleichsbeispiels 1 ein Ermüdungsbruch bei wiederholter Beladung nach 100.000 Zyklen (die bleibende Verformung war nicht meßbar). Im Vergleichsbeispiel 2, bei dem NDI als Polyisocyanat für die Polymerisation des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet worden war, wies zwar das erhaltene Elastomer eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit auf, die denen entsprachen, wie sie in den Beispielen erhalten worden waren, jedoch ist diese Verfahrensweise sehr unvorteilhaft, weil die Viskosität des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers etwa doppelt so hoch war wie die des in jedem Beispiel verwendeten NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers.In comparative example 1, in which the elastomer is the same Was prepared as in Example 1 with the Exception that no prepolymer containing OH end groups the tensile strength and the Tensile strength of the elastomer and the viscosity of the NCO Prepolymers containing end groups essentially the same as those obtained in Examples 1 to 4. However, in the test piece of Comparative Example 1 a fatigue fracture with repeated loading after 100,000 Cycles (the permanent deformation was not measurable). in the Comparative Example 2, in which NDI is used as the polyisocyanate for the Polymerization of the prepolymer containing NCO end groups had been used, the elastomer obtained had one excellent mechanical strength and durability that corresponded to those as in the examples have been obtained, however, this procedure is very disadvantageous because of the viscosity of the NCO end groups containing prepolymer was about twice that of the  containing NCO end groups used in each example Prepolymers.

BEISPIELE 5 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 5EXAMPLES 5 TO 15 AND COMPARATIVE EXAMPLES 3 TO 5

Das in den Tabellen 2, 3 und 4 gezeigte Polyesterpolyol und Polyisocyanat wurde in einen Reaktor gegeben und 1 bis 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem auf eine Temperatur von 100 bis 140°C vorerhitzten Polyesterpolyol und einem Polyisocyanat, das auf eine Temperatur von 70 bis 110°C vorerhitzt worden war, umgesetzt. Das in den Tabellen gezeigte niedrigmolekulargewichtige Polyol wurde zum Reaktionsprodukt gegeben, und anschließend wurde die Mischung unter Rühren umgesetzt unter Erhalt eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers. In den Vergleichsbeispielen 3 und 5 wurde kein niedrigmolekulargewichtiges Polyol zugegeben.The polyester polyol and shown in Tables 2, 3 and 4 Polyisocyanate was placed in a reactor and 1 to 2 Hours under a nitrogen atmosphere with one on one Temperature from 100 to 140 ° C preheated polyester polyol and a polyisocyanate, which is at a temperature of 70 to 110 ° C. had been preheated. That in the tables The low molecular weight polyol shown became Reaction product was added, and then the mixture reacted with stirring to obtain an NCO end group containing prepolymer. In Comparative Examples 3 and 5 no low molecular weight polyol was added.

In den Beispielen 5 bis 15 wurde das in den Tabellen gezeigte OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer aus den jeweils vorher gezeigten Ausgangsmaterialien in (I-e) in gleicher Weise, wie vorher angegeben, hergestellt.In Examples 5 to 15 this was shown in the tables Prepolymer containing OH end groups from each of the above starting materials shown in (I-e) in the same way as previously specified, manufactured.

Das OH-Endgruppen enthaltende Prepolymer, das auf eine Temperatur von 40 bis 70°C vorerhitzt war, das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer, das auf eine Temperatur von 70 bis 110°C vorerhitzt war, und die Schäumungskomponente, die auf eine Temperatur von 40 bis 70°C vorerhitzt war, wurden miteinander in einem solchen Mischungsverhältnis vermischt, daß das Verhältnis des Isocyanat-Aquivalents des NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers zu dem gesamten Hydroxyläquivalent des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers und der Schäumungskomponente 1,1 betrug. Nach dem Rühren wurde die Mischung in eine Form gegossen unter Erhalt eines Polyurethanelastomers mit einem verhältnismäßig niedrigen Schäumungsgrad. Bei den Vergleichsbeispielen wurde keine OH- Endgruppen enthaltendes Prepolymer verwendet.The prepolymer containing OH end groups, which is based on a Temperature was preheated from 40 to 70 ° C, the NCO end groups containing prepolymer, which is at a temperature of 70 to 110 ° C was preheated, and the foaming component on a temperature of 40 to 70 ° C was preheated mixed together in such a mixing ratio, that the ratio of the isocyanate equivalent of the NCO Prepolymers containing end groups to the whole Hydroxyl equivalent of the prepolymer containing OH end groups and the foaming component was 1.1. After stirring the mixture was poured into a mold to obtain a  Polyurethane elastomers with a relatively low Degree of foaming. In the comparative examples, no OH Prepolymer containing end groups is used.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers wurden nach den vorerwähnten Methoden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabellen 6 bis 8 gezeigt.
The physical properties of the elastomer obtained were measured by the above-mentioned methods, and the results are shown in Tables 6 to 8.

TABELLE 8TABLE 8

Aus den Ergebnissen in den Tabellen 6 und 7 geht hervor, daß die Elastomere der Beispiele 5 bis 15, bei denen das NCO- Endgruppen enthaltende Prepolymer (B) erhalten wurde durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes aus einem Polyesterpolyol (a) und reinem MDI mit einem niedrigmolekulargewichtigen Polyol vor der Zugabe der Schäumungskomponente und ein OH- Endgruppen enthaltendes Prepolymer (B) verwendet wurde, ausgezeichnete Zug- und Reißfestigkeiten aufweisen. Selbst nach 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung zeigen diese Elastomere keinen Ermüdungsbruch und eine bleibende Verformung von nur 5 bis 6%. Weiterhin betrug das Potlife des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B) bei allen Beispielen 6 Stunden. Diese Wirkungen ergaben sich unabhängig von der Art und der Menge des verwendeten niedrigmolekulargewichtigen Polyols, Polyesterpolyols (a) und OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers (B). The results in Tables 6 and 7 show that the elastomers of Examples 5 to 15, in which the NCO Prepolymer (B) containing end groups was obtained by Implementing a reaction product from a polyester polyol (a) and pure MDI with a low molecular weight Polyol before adding the foaming component and an OH Prepolymer (B) containing end groups was used, have excellent tensile and tear strengths. Even after 500,000 cycles of repeated loading, these show Elastomers no fatigue fracture and a permanent one Deformation of only 5 to 6%. The pot life was still of the prepolymer (B) containing NCO end groups in all Examples 6 hours. These effects resulted regardless of the type and amount of used low molecular weight polyols, polyester polyols (a) and Prepolymer (B) containing OH end groups.  

Dagegen wird in Tabelle 8 gezeigt, daß das Elastomer des Vergleichsbeispiels 3, das in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, jedoch ohne Verwendung eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols und eines OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, einen Ermüdungsbruch bei wiederholter Belastung nach 100.000 Zyklen aufwies (die bleibende Verformung war unmeßbar), und sich somit hinsichtlich der Haltbarkeit als schlechter erwies, obwohl es den Elastomeren der Beispiele hinsichtlich der Zug- und Reißfestigkeit und des Potlifes des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers gleich war.In contrast, it is shown in Table 8 that the elastomer of the Comparative Example 3, in the same way as in Example 5 was made, but without using a low molecular weight polyol and an OH end group containing prepolymers, a fatigue fracture repeated stress after 100,000 cycles (the permanent deformation was immeasurable), and thus proved worse in terms of durability, though it did the elastomers of the examples in terms of tensile and Tear strength and potency of the NCO end groups containing prepolymer was the same.

Das Elastomer des Vergleichsbeispiels 4, das in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß kein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer verwendet wurde, ergab nach 400.000 Zyklen einer wiederholten Belastung einen Ermüdungsbruch und zeigte sich etwas schlechter hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, aber immer noch gleich hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und des Potlifes des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers gegenüber den Elastomeren der Beispiele.The elastomer of Comparative Example 4, the same Was prepared as in Example 5, with the Exception that no prepolymer containing OH end groups was repeated after 400,000 cycles Stress a fatigue fracture and showed something worse in terms of durability, but still equal in terms of physical properties and Potlifes of the prepolymer containing NCO end groups compared to the elastomers of the examples.

Das Elastomer von Vergleichsbeispiel 5, das in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war, jedoch unter Verwendung von NDI anstelle von MDI, war in den mechanischen Eigenschaften und in der Dauerhaftigkeit denen der Beispiele gleich, erwies sich jedoch beim Potlife des NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers von 3 Stunden, was nur die Hälfte des Potlifes, wie es in den Beispielen vorlag, bedeutet, unterlegen.The elastomer of Comparative Example 5, the same Way as prepared in Comparative Example 3 however, using NDI instead of MDI, was in the mechanical properties and durability the same as the examples, but was found in the Potlife des Prepolymer containing NCO end groups of 3 hours what only half of the potlife, as was shown in the examples, means inferior.

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt den Vorteil bei der Verwendung von NDI als Komponente zur Herstellung eines NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, nämlich, daß das erhaltene NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer eine niedrige Viskosität hat und leicht handhabar ist, während der Nachteil der üblicherweise bei der Verwendung von MDI in bezug auf die Ermüdungseigenschaften und die Deformierungseigenschaften beim Ermüdungstest unter hoher Beladung vorliegen, verringert wird. Dadurch erhält man ein mikrozellulares Polyurethanelastomer, das hinsichtlich der Dauerhaftigkeit einem solchen gleich ist, das erhalten wurde unter Verwendung von NDI als Polyisocyanat.The first embodiment of the present invention results the advantage of using NDI as a component  Preparation of a prepolymer containing NCO end groups, namely, that the obtained NCO end group-containing Prepolymer has a low viscosity and is easy to handle is, while the disadvantage of usually in the Use of MDI in terms of fatigue properties and the deformation properties in the fatigue test high load, is reduced. This gives you a microcellular polyurethane elastomer that is the durability is equal to one that is preserved was made using NDI as the polyisocyanate.

Bei der obigen Ausführungsform, bei welcher TODI als Polyisocyanat-Komponente für die Herstellung eines OH- Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet wird, zeigt das erhaltene mikrozellulare Polyurethanelastomer eine weiter verbesserte Dauerhaftigkeit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorerwähnten ersten Ausführungsform hat das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer eine Viskosität von nicht höher als 2.500 cp und läßt sich deshalb ausgezeichnet bei der Herstellung des Elastomers verarbeiten, und das mikrozellulare Polyurethanelastomer hat eine Ermüdungsfestigkeit von 500.000 oder mehr und eine bleibende Verformung von nicht mehr als 10% im Ermüdungstest.In the above embodiment, in which TODI as Polyisocyanate component for the manufacture of an OH Prepolymers containing end groups is used, shows microcellular polyurethane elastomer obtained a further improved durability. In a preferred one Embodiment of the aforementioned first embodiment the prepolymer containing NCO end groups has a viscosity of not higher than 2,500 cp and can therefore be distinguished process in the manufacture of the elastomer, and that microcellular polyurethane elastomer has one Fatigue strength of 500,000 or more and a permanent one Deformation of not more than 10% in the fatigue test.

Bei der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vorteil erhalten, daß bei der Verwendung von MDI als Polyisocyanat-Komponente für die Herstellung eines NCO- Endgruppen enthaltenden Prepolymers das erhaltene NCO- Endgruppenenthaltende Prepolymer ein langes Potlife hat und dadurch der Nachteil verringert wird, der üblicherweise bei der Verwendung von MDI auftritt, nämlich in bezug auf die Ermüdungseigenschaften und Deformationseigenschaften im Ermüdungstest unter einer hohen Belastung, so daß man ein mikrozellares Polyurethanelastomer erhält, das hinsichtlich der Dauerhaftigkeit einem solchem gleich ist, das erhalten wurde unter Verwendung von NDI als Polyisocyanat.In the fifth embodiment of the present invention the advantage is obtained that when using MDI as Polyisocyanate component for the production of an NCO Prepolymer containing end groups, the NCO Prepolymer containing end groups has a long pot life and thereby reducing the disadvantage usually associated with the use of MDI occurs, namely in relation to the Fatigue properties and deformation properties in the Fatigue test under a high load, so that one  microcellular polyurethane elastomer receives that regarding the durability is equal to that which is preserved was made using NDI as the polyisocyanate.

Bei der fünften Ausführungsform, bei welcher TODI als Polyisocyanat-Komponente zur Herstellung des OH-Endgruppen enthaltenden Prepolymers verwendet wird, weist das erhaltene mikrozellulare Polyurethanelastomer eine weiter verbesserte Dauerhaftigkeit auf. Wird das NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer in einem speziellen Verhältnis verwendet, dann kann die Dauerhaftigkeit des erhaltenen Elastomers noch weiter erhöht werden.In the fifth embodiment, in which TODI as Polyisocyanate component for the production of the OH end groups containing prepolymer is used, the obtained microcellular polyurethane elastomer a further improved Durability on. Is the NCO end groups containing Prepolymer used in a special ratio, then the durability of the elastomer obtained can still be further increased.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der fünften Ausführungsform wird ein Elastomer mit einer Ermüdungsfestigkeit von 500.000 oder mehr und einer bleibenden Verformung von nicht mehr als 10% im Ermüdungstest zur Verfügung gestellt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der fünften Ausführungsform hat das verwendete NCO-Endgruppen enthaltende Prepolymer ein Potlife von 4 Stunden oder länger und ist deshalb ausgezeichnet verarbeitbar.In a preferred embodiment according to the fifth An embodiment is an elastomer with a Fatigue strength of 500,000 or more and one permanent deformation of not more than 10% in Fatigue test provided. Another preferred embodiment of the fifth embodiment the prepolymer containing NCO end groups used Potlife of 4 hours or longer and is therefore excellent workability.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein mikrozellulares Polyurethanelastomer, das die vorerwähnten ausgezeichneten Eigenschaften hat, erhalten werden unter Verwendung eines speziellen NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymers, wobei es im Aufbau zum Teil durch ein niedrigmolekulargewichtiges Polyol, ein OH-Endgruppen enthaltendes Prepolymer und eine Schäumungskomponente vernetzt ist.In the method according to the invention, a microcellular Polyurethane elastomer, which is the excellent mentioned above Has properties can be obtained using a special prepolymer containing NCO end groups, wherein it under construction partly by a low molecular weight Polyol, a prepolymer containing OH end groups, and a Foaming component is networked.

Claims (12)

1. Mikrozellulares Polyurethanelastomer erhältlich durch Vermischen eines Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers, eines Hydroxylendgruppen-haltigen Prepolymers und einer Schäumungskomponente unter Schäumung und Härtung, wobei das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und einem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, wobei das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5, und wobei die Schäumungskomponente Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.1. Microcellular polyurethane elastomer obtainable by mixing an isocyanate end group-containing Prepolymer, a prepolymer containing hydroxyl end groups and a foaming component under foaming and curing, wherein the prepolymer containing isocyanate groups Is prepolymer obtained by reacting one Polyester polyols with a Number average molecular weight from 1,000 to 3,000 and a diphenylmethane-4,4'-diisocyanate in one Weight ratio of 1: 0.2 to 0.6, which is Prepolymer containing hydroxyl end groups is a prepolymer which was obtained by reacting a polyester polyol with a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5, and wherein the foaming component is water as Contains main foaming agent. 2. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, in welchem das Polyisocyanat 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenylendiisocyanat ist.2. Microcellular polyurethane elastomer according to Claim 1, in which the polyisocyanate 3,3'-dimethyl-4,4'- is biphenylene diisocyanate. 3. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, in welchem das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterpolyols zum Herstellen des Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers verwendet wird. 3. Microcellular polyurethane elastomer according to Claim 1, in which the hydroxyl end group-containing Prepolymer in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight per 100 Parts by weight of the polyester polyol for producing the Prepolymer containing isocyanate end groups is used.   4. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, in welchem das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer eine Viskosität von nicht höher als 2.500 cp, gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter mit einer Rotorgeschwindigkeit von 30 U/min bei einer Meßtemperatur von 80°C unter Verwendung eines Rotors Nr. 3, hat, und wobei das mikrozellulare Polyurethanelastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 hat und eine bleibende Verformung von nicht weniger als 10% in einem Ermüdungstest, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück mit einer Frequenz von 2 Hz aufgebracht wird, und die Ermüdungsfestigkeit die Zahl der Zyklen von wiederholten Belastungen darstellt, die erforderlich sind bis zum Bruch, und die bleibende Verformung (S) erhalten wird durch die Gleichung:
wobei h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und H die Höhe des Teststücks nach 500.000 Zyklen von wiederholten Belastungen in dem Versuch.4. Microcellular polyurethane elastomer according to claim 1, in which the isocyanate end group-containing prepolymer has a viscosity of not higher than 2500 cp, measured with a Brookfield rotary viscometer with a rotor speed of 30 rpm at a measuring temperature of 80 ° C using a rotor no 3, and wherein the microcellular polyurethane elastomer has a fatigue strength of not less than 500,000 and a permanent set of not less than 10% in a fatigue test in which a load of 5 kN is repeatedly applied to a test piece at a frequency of 2 Hz and the fatigue strength is the number of cycles of repeated loads required to break, and the permanent set (S) is obtained by the equation:
where h 0 is the height of the test piece before the fatigue test, and H is the height of the test piece after 500,000 cycles of repeated loads in the test. 5. Mikrozellulares Polyurethanelastomer, erhältlich durch Vermischen eines Isocyanatendgruppen­ haltigen Prepolymers und eines Hydroxylendgruppen-haltigen Prepolymers und einer Schäumungskomponente durch Rühren unter Schäumen und Härten, wobei das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, und Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols, wobei das Hydroxylgruppen-haltige Prepolymer ein Prepolymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols und/oder eines Polyetherpolyols mit jeweils einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5, und wobei die Schäumungskomponente Wasser als Hauptschäumungsmittel enthält.5. microcellular polyurethane elastomer, obtainable by mixing an isocyanate end group containing prepolymer and one containing hydroxyl end groups Prepolymers and a foaming component by stirring under Foaming and curing, the isocyanate end group-containing Prepolymer is a prepolymer obtained by Reacting a polyester polyol with a Number average molecular weight from 1,000 to 3,000 and Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate in a weight ratio from 1: 0.2 to 0.6, and reacting 100 parts by weight of the  obtained reaction product with 0.1 to 2.0 parts by weight a low molecular weight polyol, the Hydroxyl group-containing prepolymer is a prepolymer that was obtained by reacting a polyester polyol and / or a polyether polyol with one each Number average molecular weight from 500 to 3,000 with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5, and wherein the foaming component is water as Contains main foaming agent. 6. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 2,4- Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat ist.6. Microcellular polyurethane elastomer according to Claim 5, in which the polyisocyanate comprises at least one Compound selected from 3,3'-dimethyl-4,4'- biphenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture from 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. 7. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des zum Herstellen des Isocyanatendgruppen­ haltigen Prepolymers verwendeten Polyesterpolyols verwendet wird.7. Microcellular polyurethane elastomer according to Claim 5, in which the hydroxyl end group-containing Prepolymer in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight per 100 Parts by weight of that for producing the isocyanate end groups containing prepolymer used polyester polyol used becomes. 8. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das mikrozellulare Polyurethanelastomer eine Ermüdungsfestigkeit von nicht weniger als 500.000 und eine bleibende Verformung von nicht weniger als 10% im Ermüdungstest zeigt, bei dem eine Last von 5 kN wiederholt auf ein Teststück mit einer Frequenz von 2 Hz einwirkt, und wobei die Ermüdungsfestigkeit die Zahl der Zyklen von wiederholten Belastungen ist, die erforderlich sind bis zum Bruch und die bleibende Verformung (S) durch die Gleichung erhalten wird:
worin h0 die Höhe des Teststücks vor dem Ermüdungstest ist, und H die Höhe des Teststücks nach den 500.000 Zyklen einer wiederholten Belastung in dem Test erfolgten, ist.The microcellular polyurethane elastomer according to claim 5, wherein the microcellular polyurethane elastomer shows a fatigue strength of not less than 500,000 and a permanent set of not less than 10% in the fatigue test in which a load of 5 kN is repeated on a test piece with a frequency of 2 Hz, and where the fatigue strength is the number of cycles of repeated loads required to break and the permanent set (S) obtained by the equation:
where h 0 is the height of the test piece before the fatigue test, and H is the height of the test piece after the 500,000 cycles of repeated loading in the test. 9. Mikrozellulares Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, in welchem das Isocyanatendgruppen-haltige Prepolymer ein Potlife von 4 Stunden oder mehr hat, wobei das Potlife als die Zeitgrenze definiert ist, bis zu welcher ein einwandfreies Elastomer erhalten werden könnte, das nicht von Abnormalitäten, wie Rissen oder Blasen, beim Entnehmen aus der Form leidet.9. Microcellular polyurethane elastomer according to Claim 5, in which the isocyanate end group-containing Prepolymer has a pot life of 4 hours or more, which is Potlife is defined as the time limit up to which one perfect elastomer that could not be obtained from Abnormalities, such as cracks or blisters, when removing from the form suffers. 10. Verfahren zur Herstellung eines mikrozellularen Polyurethanelastomers, umfassend das Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0,6, die Zugabe eines niedrigmolekulargewichtigen Polyols zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Reaktionsprodukts unter Ausbildung einer Umsetzung und unter Erhalt eines teilvernetzten Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers, und das Vermischen und Umsetzen des erhaltenen Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers, eines Hydroxylendgruppen-haltigen Prepolymers, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Polyesterpolyols und/oder eines Polyetherpolyols mit jeweils einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3.000 mit einem Polyisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 0,5 und einer Schäumungskomponente, enthaltend Wasser als Hauptschäumungsmittel, unter Rühren.10. Process for producing a microcellular polyurethane elastomer comprising reacting a polyester polyol with a Number average molecular weight from 1,000 to 3,000 and Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate in a weight ratio from 1: 0.2 to 0.6, the addition of a low molecular weight polyol to the obtained Reaction product in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction product with formation an implementation and while maintaining a partially networked Prepolymer containing isocyanate end groups, and mixing  and reacting the obtained isocyanate end group-containing Prepolymer, a prepolymer containing hydroxyl end groups, that was obtained by reacting a polyester polyol and / or a polyether polyol with one each Number average molecular weight from 500 to 3,000 with a polyisocyanate in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5 and a foaming component containing water as Main foaming agent, with stirring. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Polyisocyanat wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und einer Mischung aus 2, 4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat ist.11. The method according to claim 10, wherein the Polyisocyanate at least one compound selected from 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, naphthalene-1,5- diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6- Is tolylene diisocyanate. 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem das Hydroxylendgruppen-haltige Prepolymer in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des zur Herstellung des Isocyanatendgruppen-haltigen Prepolymers verwendeten Polyesterpolyols verwendet wird.12. The method according to claim 10, wherein the Prepolymer containing hydroxyl end groups in an amount of 0.1 up to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the for production of the prepolymer containing isocyanate end groups was used Polyester polyol is used.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2143389C (en) * 1994-03-17 1999-05-18 Tohoru Nagashima Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same
DE19534163A1 (en) * 1995-09-15 1997-03-20 Basf Ag Process for the production of compact or cellular polyurethane elastomers and isocyanate prepolymers suitable for this
DE19548771A1 (en) * 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Microcellular polyurethane elastomer containing urea groups
DE19548770A1 (en) * 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Microcellular polyurethane elastomer containing urea groups
KR100581664B1 (en) * 1998-11-09 2006-05-22 에스케이케미칼주식회사 A poly urethane resin composition for a midsole
KR100581663B1 (en) * 1998-12-30 2006-09-20 에스케이케미칼주식회사 Polyurethane resin composition for shoe midsole_
DE10124924B4 (en) 2001-05-21 2021-08-26 Basf Se Spring element and automobile containing the spring element
US6617368B2 (en) * 2001-11-13 2003-09-09 Bayer Corporation Isotropic rigid foams
KR100465447B1 (en) * 2001-11-26 2005-01-13 (주)아해 Polyurethane waterproof material, polyurethane waterproof sheet using the same, and method for producing the waterproof sheet
TW570281U (en) * 2002-08-06 2004-01-01 Excel Cell Elect Co Ltd Multi-directional trigger switch
KR100514629B1 (en) * 2003-07-15 2005-09-14 주식회사 헵스켐 Urethane Polyol Prepolymer, Porous Polyurethane sheet and method for preparing the same
US7172182B2 (en) * 2003-07-15 2007-02-06 Basf Corporation Mixed mode mounting assembly for shock/strut rod
US7048265B2 (en) 2003-07-21 2006-05-23 Basf Corporation Two stage isolation mount assembly
JP4885847B2 (en) * 2004-05-12 2012-02-29 フリッツ・ナウアー・アーゲー Flexible polyurethane foam
DE102004063001A1 (en) * 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Polyol composition and isocyanate prepolymer for 1-component polyurethane foam systems
KR100769229B1 (en) 2006-12-29 2007-10-22 주식회사 큐맥스 Process for waterproofing surface of bridges
DE102008051882A1 (en) 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of polyetherester polyols
JP2014501826A (en) 2010-12-20 2014-01-23 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Method for producing polyetherester polyol
WO2012098145A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Basf Se Microcellular foams with improved mechanical properties
KR101672062B1 (en) * 2011-09-01 2016-11-16 금호석유화학 주식회사 Microcellular polyurethane elastomer and manufacturing methods thereof
JP5798656B1 (en) * 2014-03-26 2015-10-21 住友理工株式会社 Urethane bumper spring and its manufacturing method
CN105732946B (en) * 2014-12-10 2018-09-25 上海凯众材料科技股份有限公司 The preparation method of microporous polyurethane elastomer
CN107987240B (en) * 2017-12-14 2021-08-06 山东一诺威体育产业有限公司 Polyurethane composition for protective clothing and preparation method thereof
EP3498745A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Flame retardant rigid polyurethane foams
WO2019224235A1 (en) * 2018-05-22 2019-11-28 Basf Polyurethanes Gmbh Polyurethane elastomer
EP3741788A1 (en) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Method for the preparation of polyoxyalkylenpolyol mixtures
CN110684174A (en) * 2019-10-24 2020-01-14 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 Low-hardness 1, 5-naphthalene diisocyanate-based polyurethane elastomer and preparation method thereof
EP3838963A1 (en) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Method for producing polyoxyalkylene polyesterpolyols
WO2022096390A1 (en) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Method for producing a polyol mixture
CN117467107A (en) * 2023-10-31 2024-01-30 天长市伯士的环保新材料有限公司 Polyurethane rigid foam with ultralow heat conductivity coefficient and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2409441A1 (en) * 1974-02-27 1975-09-04 Shell Int Research Thermoplastic and elastomeric polyurethane products - by reacting quasi-isocyanate and quasi-hydroxylated prepolymers
EP0358328A1 (en) * 1988-08-19 1990-03-14 Imperial Chemical Industries Plc Novel isocyanate-prepolymer compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5254874A (en) * 1975-10-30 1977-05-04 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Shock absorber with less temperature dependency
JPS57100121A (en) * 1980-12-12 1982-06-22 Tokai Rubber Ind Ltd Urethane elastomer sponge composition
DE3403498A1 (en) * 1984-02-02 1985-08-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYROCURATE ELASTOMERS AND CORRESPONDING ELASTOMERS IDEALIZED SEGMENT STRUCTURE
DE3621040A1 (en) * 1986-06-24 1988-01-07 Bayer Ag METHOD FOR THE PRODUCTION AND POLYSILOXANE IONOMERS, POLYSILOXAN IONOMERS AND THE USE THEREOF FOR THE PRODUCTION OF CELLED POLYURETHANE ELASTOMERS
US5266606A (en) * 1989-05-19 1993-11-30 Bostik, Inc. Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive compositions
DE3921861A1 (en) * 1989-07-04 1991-01-31 Bayer Ag METHOD FOR PRODUCING HIGH-ELASTIC PLASTICS
DE69024155T2 (en) * 1989-09-29 1996-05-09 Dongsung Chemical Co An impact-resistant polyurethane foam
US5240635A (en) * 1992-02-06 1993-08-31 The Dow Chemical Company Composition of flexible polyurethane foams blown using reduced amounts of chlorofluorocarbon blowing agents and method for preparation
US5491175A (en) * 1992-04-10 1996-02-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foam molding
CA2143389C (en) * 1994-03-17 1999-05-18 Tohoru Nagashima Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2409441A1 (en) * 1974-02-27 1975-09-04 Shell Int Research Thermoplastic and elastomeric polyurethane products - by reacting quasi-isocyanate and quasi-hydroxylated prepolymers
EP0358328A1 (en) * 1988-08-19 1990-03-14 Imperial Chemical Industries Plc Novel isocyanate-prepolymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
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DE19509819A1 (en) 1995-09-21
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US5698608A (en) 1997-12-16
GB2287944B (en) 1997-12-10
GB2287944A (en) 1995-10-04
CA2143389A1 (en) 1995-09-18
US5585413A (en) 1996-12-17
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