JPH04178414A - ウレタンプレポリマー、ウレタンエラストマー、ならびに成形体 - Google Patents

ウレタンプレポリマー、ウレタンエラストマー、ならびに成形体

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JPH04178414A
JPH04178414A JP2305059A JP30505990A JPH04178414A JP H04178414 A JPH04178414 A JP H04178414A JP 2305059 A JP2305059 A JP 2305059A JP 30505990 A JP30505990 A JP 30505990A JP H04178414 A JPH04178414 A JP H04178414A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐摩耗性、機械的強度等を必要とする工業
用ロール、ベルト等として用いられるウレタンエラスト
マー、およびそのプレポリマーに関する。
〔従来の技術〕
従来、ウレタンエラストマーとしては、たとえば、熱可
塑性タイプ、注型タイプ、ミラブルタイプの3つのタイ
プがある。これらのうちでは、注型タイプのウレタンエ
ラストマーが、耐摩耗性、機械的強度等の性質が最も優
れている。そのため、注型タイプのウレタンエラストマ
ーは、耐摩耗性、機械的強度等を必要とする工業用ロー
ル、ベルト等の各種成形体等に広く利用されている。
このような注型タイプのウレタンエラストマーとしては
、たとえば、エステル系、エーテル系等がある。エステ
ル系のウレタンエラストマーは、機械的強度に優れ、引
き裂けにくい性質を有するが、耐水性に劣る。エーテル
系のウレタンエラストマーは、機械的強度は並であるが
、耐水性の面では優れている。そのため、上記2つの系
のウレタンエラストマーのうち、エーテル系のウレタン
エラストマーが多く用いられている。
このようなエーテル系のウレタンエラストマーとしては
、たとえば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等のポリオールを単独で、あるいは、
2種以上混合したものをポリイソシアネートと反応させ
てウレタンプレポリマーを得た後、同プレポリマーに硬
化剤を添加し反応させることによって得られたウレタン
エラストマーがある。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、上述した従来のエーテル系のウレタンエラス
トマーには、下記のような問題があった。すなわち、原
料ポリオールとしてポリプロピレングリコールを用いて
得られたポリプロピレングリコール系のウレタンエラス
トマーは、安価であるため、汎用性が広いが、原料ポリ
オールとしてポリテトラメチレングリコールを用いて得
られたポリテトラメチレングリコール系のウレタンエラ
ストマーに比べて機械的強度が低い。しかも、耐熱老化
性の点においても劣る。一方、ポリテトラメチレングリ
コール系のウレタンエラストマーは、各種物性に優れて
いるが、原料のポリテトラメチレングリコールは高価で
ある。また、原料ポリオールとしてポリプロピレングリ
コールとポリテトラメチレングリコールとの混合物を用
いて得られた混合系のウレタンエラストマーは、ポリテ
トラメチレングリコールが混合されていないポリプロピ
レングリコール系のウレタンエラストマーに比べて、機
械的強度等の物性は向上しているが、ポリテトラメチレ
ングリコールが高価であるため、製造コストが高くつく
という問題があった。
このような事情に鑑み、この発明は、機械的強度等が高
く、耐熱老化性に優れ、しかも安価に製造することがで
きるウレタンエラストマーを得るためのウレタンプレポ
リマーを提供することを第1の課題とし、上記ウレタン
エラストマーを提供することを第2の課題とし、上記ウ
レタンエラストマーの成形体を提供することを第3の課
題とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題を解決するため、発明者らは、種々検討を重ね
た。その結果、以下のようなことを意図し実験により確
認して、この発明を完成した。すなわち、原料ポリオー
ルとして、ポリプロピレングリコールに、芳香族ポリエ
ステルポリオールを併用することでポリプロピレングリ
コール単独使用の場合の問題点を解消することとした。
しかし、これらのポリオールは、相溶性が悪く、その改
善が必要である。そこで、この相溶性の問題を、反応系
へのポリカプロラクトンポリオールの添加で解消するこ
ととし、これによって、上述した従来のポリプロピレン
グリコール系のウレタンエラストマーに比べて、機械的
強度、耐熱老化性等が改善されたウレタンエラストマー
が得られ、しかも、前記芳香族ポリエステルポリオール
は、ポリプロピレングリコールとほぼ同程度に安価であ
るとともに、前記ポリカプロラクトンポリオールは、前
記ポリテトラメチレングリコールより安価であるため、
前述した従来のポリテトラメチレングリコール系のウレ
タンエラストマーに比べて、製造コストが抑えられると
いうことである。
したがって、前記第1の課題を解決するため、請求項1
記載の発明にかかるウレタンプレポリマーは、末端に水
酸基を持つポリプロピレングリコール、末端に水酸基を
持つとともに分子内に芳香環を持つ芳香族ポリエステル
ポリオール、および、末端に水酸基を持つポリカプロラ
クトンポリオールとポリイソシアネートとの反応物から
なるものである。
前記第2の課題を解決するため、請求項2記載の発明に
かかるウレタンエラストマーは、上記請求項1にかかる
ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応硬化させてなる
ものである。
前記第3の課題を解決するため、請求項3記載の発明に
かかる成形体は、上記請求項1にかかるウレタンプレポ
リマーと硬化剤とを反応硬化させてなるものである。
この発明で用いられるポリプロピレングリコールとして
は、末端に水酸基を有するものであれば、特に限定され
ず、たとえば、プロピレンオキサイドのホモポリマーや
、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのコポ
リマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよい
し、あるいは、複数種を併用してもよい。ポリプロピレ
ングリコールの平均分子量については、特に限定される
わけではないが、600ないし3500種度が好ましい
。平均分子量が600未満であると、ウレタンエラスト
マーの硬度が高くなりすぎるからである。また、平均分
子量が3500を超えると、ウレタンエラストマーの硬
度が低くなりすぎ、その結果、機械的強度が低下するか
らである。ポリプロピレングリコールの有する平均官能
基数については、特に限定されるわけではないが、1.
7ないし3.0種度が好ましい。
この発明で用いられる芳香族ポリエステルポリオールと
しては、末端に水酸基を有し、かつ、分子内に芳香環を
有するものであれば、特に限定されず、たとえば、無水
フタル酸と、エチレングリコールおよび/またはプロピ
レングリコールとを反応させて得られた下記式(1)で
表される芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる
〔式中、Rは+CH2CH,O→T基および/または÷
CH,CHO→T基を表す。〕 CB。
芳香族ポリエステルポリオールは、1種のみを用いても
よいし、あるいは、複数種を併用してもよい。芳香族ポ
リエステルポリオールの平均分子量および平均官能基数
については、特に限定されるわけではないが、たとえば
、上記式(1)で表される芳香族ポリエステルポリオー
ルについていえば、平均分子量が500ないし3000
種度が好ましい。平均分子量が500未満であると、反
応性が高くなりすぎ、プレポリマー合成時にゲル化する
からである。また、平均分子量が3000を超えると、
得られるプレポリマーの粘度が高(なり、作業性が悪く
なるからである。芳香族ポリエステルポリオールの有す
る平均官能基数については、特に限定されるわけではな
いが、1.7ないし3.0種度が好ましい。
この発明で用いられるポリカプロラクトンポリオールと
しては、末端に水酸基を有するものであれば、特に限定
されず、たとえば、アルコールとε−カプロラクトンと
の開環反応により得られたものなどが挙げられる。ポリ
カプロラクトンポリオールは、1種のみを用いてもよい
し、あるいは、複数種を併用してもよい。ポリカプロラ
クトンポリオールの平均分子量については、特に限定さ
れるわけではないが、600ないし4000種度が好ま
しい。平均分子量が600未満であると、ポリイソシア
ネートとの反応速度が速くなりすぎるからである。また
、平均分子量が4000を超えると、得られるウレタン
プレポリマーの粘度が高くなりすぎ、その結果、作業性
が悪くなるからである。ポリカプロラクトンポリオール
の有する平均官能基数については、特に限定されるわけ
ではないが、1.7ないし3.0種度が好ましい。
上述したポリプロピレングリコール、芳香族ポリエステ
ルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールの3
者を混合する際の各ポリオールの配合割合としては、特
に限定されないが、以下に説明するような配合割合が好
ましい。
所望のウレタンエラストマーを得るためには、上記3者
のポリオールが相溶系を形成することが必要である。こ
のことと、得られるウレタンエラストマーの物性とを考
慮して、ポリプロピレングリコールを10ないし60重
量%、芳香族ポリエステルポリオールを10ないし60
重量%、ポリカプロラクトンポリオールを20ないし8
0重量%の割合で配合することが好ましい(ただし、上
記ポリオール3者の合計を100重量%とする)。ポリ
カプロラクトンポリオールの配合割合が20重量%未満
の場合は、ポリプロピレングリコールと芳香族ポリエス
テルポリオールとの相溶性が悪くなる傾向があるからで
ある。また、ポリカプロラクトンポリオールの配合割合
が80重量%を超える場合は、得られるウレタンエラス
トマーの耐水性が低下する傾向があり、好ましくないか
らである。
この発明のウレタンプレポリマーを得るために、上記プ
レポリマー3者の混合物に添加して、上記混合物と反応
させるポリイソシアネートとしては、分子内に2個以上
のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定は
されないが、たとえば、トリメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2
゜4.4−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、2.2.4− トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1.3−シ
クロペンクンジイソシアネート、L 3−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、1.4−シクロヘキサンジイソシ
アネート、4,4゛−メチレンビス(シクロヘキシルイ
ソシアネート)、1−メチル−2゜4−シクロヘキサン
ジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、1.3−ビス(イソシアネートメ
チル)シクロヘキチン、1.4−ビス(イソシアネート
メチル)シクロヘキチン、m−フェニレンジイソシアネ
ート、p−フェニレンジイソシアネート、I、 5−ナ
フタレンジイソシアネート、 4,4゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、2.44リレンジイソシアネー
ト、2゜6−ドリレンジイソシアネート、4,4”−ト
ルイジンジイソシアネート、シアニジンジイソシアネー
ト、4,4”−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
1.3−キシリレンジイソシアネート、ω、ω゛−ジイ
ソシアネートー1,4−ジエチルヘンゼン、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのポ
リイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カル
ボジイミド化変性品、ビユレット化変性品等が挙げられ
る。これらは、1種のみを用いてもよいし、あるいは、
2種以上を併用してもよい。
ポリプロピレングリコールと芳香族ポリエステルポリオ
ールとポリカプロラクトンポリオールとの混合物に対す
るポリイソシアネートの添加割合については、ポリイソ
シアネート中のイソシアネート基のモル数が、上記ポリ
オール3者中の水酸基の合計モル数に対して過剰になる
ような添加割合であることが必要である。具体的には、
ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数と、
上記ポリオール3者中の水酸基の合計モル数との比(N
GOloH)が1.4ないし3.0種度が好ましい。
しかし、これに限定されるわけではない。
なお、上記ポリオール3者の混合物にポリイソシアネー
トを添加する前に、上記ポリオールの混合物を減圧下で
加熱する等して脱水処理しておくことが推奨される。ポ
リオールは吸水性を有するため、ポリオールの混合物に
は水が混入しやすい、ポリオールの混合物に水が混入し
ていると、その水がポリイソシアネートと反応し、その
結果、ウレタンプレポリマーの生成を妨げるからである
また、必要に応じては、上記ポリイソシアネートに加え
て、以下に列記するような各種添加剤を添加してもよい
。たとえば、マイカ、グラファイト、ヒル石、炭酸カル
シウム、スレート粉末等の充填材、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤(粘度調製剤)、ジブチルスズジラウレー
ト、第1スズオクトエート、ポリエチレンジアミン等の
硬化促進剤、酸化防止剤、耐候性向上のための老化防止
剤、シリコン化合物等の消泡剤等である。
前記ポリオール3者の混合物をポリイソシアネートと反
応させて、ウレタンプレポリマーを製造するための方法
としては、特に限定されず、たとえば、反応温度、反応
時間、溶媒の有無等を含めて公知の方法で行うこともで
きる。
この発明のウレタンエラストマーを得るためには、上述
のようにして得られたウレタンプレポリマーと、硬化剤
とを混合して、ウレタンプレポリマーを硬化させればよ
い。
使用できる硬化剤としては、特に限定はされず、従来、
ウレタンプレポリマーを硬化してウレタンエラストマー
を生成させる際に一般的に用いられているもので構わな
い。たとえば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等
が挙げられる。ポリオール化合物としては、特に限定さ
れず、1級ポリオール、2級ポリオール、3級ポリオー
ルのいずれを用いてもよい。具体的には、エチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1.2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、2,3−ブタンジオール、1,2−ベンタンジオー
ル、2,3−ベンタンジオール、2.5−ヘキサンジオ
ール、2,4−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3
−ヘキサンジオール、シクロヘキャンジオール等が例示
される。ポリアミン化合物としては、ジアミン、トリア
ミン、テトラアミン等、特に限定はされず、1級アミン
、2級アミン、3級アミンのいずれも用いることができ
る。具体的ニは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミン、3,3゛−ジメチル−4,4”−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の脂環族アミン、4,4゛−メチレ
ンビス−2−クロロアニリン、2.2’、 3.3“−
テトラクロロ−4,4゛−ジアミノフェニルメタン、4
゜4′−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン、2,4
.6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が
例示される。これらの硬化剤は、1種のみを用いてもよ
いし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上記の硬化剤と、前述のようにして得られたウレタンプ
レポリマーとを混合して、同ウレタンプレポリマーを硬
化させるための方法としては、特に限定されず、たとえ
ば、ウレタンプレポリマーに対する硬化剤の混合割合、
硬化温度、硬化時間等を含めて、通常の方法で行うこと
もできる。
この発明の成形体は、前述のようにして得られたウレタ
ンプレポリマーと、硬化剤とを混合し成形硬化させてな
るものである。この成形体の具体例としては、たとえば
、工業用ロール、ヘルド等が挙げられる。しかし、これ
らに限定されるわけではない。上記成形体は、必要に応
じては、抗張力を高めるために、スチールコード、ガラ
ス繊維コード、合成繊維コード、合成繊維織布等の抗張
体を内部に含むもの、あるいは、それらの抗張体を表面
に貼りつけたものであってもよい。
上記成形体の作製方法としては、特に限定されないが、
たとえば、ロール、ベルト等の成形体を型どった金型に
ウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を注ぎ込み、
成形硬化させる方法等が挙げられる。硬化剤の種類、混
合割合、硬化温度、硬化時間等は、前述したウレタンエ
ラストマーを合成する場合と同様である。
具体的には、たとえば、成形体がベルトの場合について
例を挙げれば、以下のようにして作製される。
外筒と内筒を備え、これら外筒と内筒間に形成された空
間部に抗張体を内臓した円筒状金型に、ウレタンプレポ
リマーと硬化剤との混合物を注入し、所定の温度、所定
の圧力下で所定時間成形硬化させる。硬化終了後、円筒
状成形物を取り出し、この成形物を周方向に適当な幅に
輪切りにして、ベルトを得る。
なお、金型の空間部の形状を適当に変えることにより、
■ベルト、歯付ベルトを製造することができる。
〔作   用〕
原料ポリオールとして、ポリプロピレングリコールと芳
香族ポリエステルポリオールとポリカプロラクトンポリ
オールとの混合物を用いるようにすると、機械的強度等
が高く、耐熱老化性に優れたウレタンエラストマーを得
ることが可能となる。また、上記原料ポリオールは、安
価であるため、上記特性を有するウレタンエラストマー
の製造コストが抑えられる。
〔実 施 例〕
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説
明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
一実施例1− ステンレス製反応容器に、プロピレンオキサイドのホモ
ポリマー(三洋化成工業製、サンニソクスPP2000
、平均分子量1972)60重量部と、下記構造を有す
る芳香族ポリエステルポリオール(東邦理化工業製、フ
ァンドールPL−321、平均分子量350) 10重量部と、ポリカプロラクトンポリオール(ダイセ
ル化学工業製、プラクセル22ON、平均分子量199
6)30重量部とを仕込み、反応容器を三つロセパラブ
ルヘソド(各日に、撹拌棒とそのシール部品、温度針、
真空ポンプとの連結管をとりつけたもの)で密封した。
真空ポンプで反応容器内を2mHgに減圧し、マントル
ヒーターで100℃に加熱して、3時間の脱水処理を行
った。その後、窒素ガスでパージを行いつつ常圧にもど
し、70℃まで冷却した。
次に、反応容器内の混合ポリオールに、同混合ポリオー
ル100重量部に対して37.0重量部の割合で、ポリ
イソシアネートとして4,4″−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(日本ポリウレタン工業製、ミリオネート
MT)を添加しくNGO10Hモル比=2.0)、攪拌
しながら85℃で2.5時間のプレポリマー化反応を行
って、ウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネ
ート基の、ウレタンプレポリマー全体に対する重量%(
NC0%)は、理論NCO%=4゜54重量%に対し、
4.45重量%であった。この実測値は、末端イソシア
ネート基の逆滴定により求めた。
このウレタンプレポリマー100重量部を80℃に保温
し、これに、硬化剤として、あらかじめ120℃に加熱
して溶融させておいた4、4゛−メチレンビス−2−ク
ロロアニリン(イハラケミカル工業製、イハラキュアミ
ンMT)12.7重量部を添加混合した。この混合物を
、あらかしめ100℃に保温しておいた厚み21の金型
に注ぎ込んだ後、これを100℃のオーブン中に16時
間放置し硬化反応を完結させて、シート状のウレタンエ
ラストマーを得た。
一実施例2〜4および比較例1〜2一 実施例1において、原料ポリオールの種類と使用量、ポ
リイソシアネートの使用量、プレポリマー化反応時間、
硬化剤の種類および使用量を第1表の記載にみるように
変更した以外は実施例1と同様にして、シート状のウレ
タンエラストマーを得た。ただし、実施例4では、プロ
ピレンオキサイドのホモポリマーの代わりにプロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドとの55:45モル比
コポリマー(旭硝子製、エフセノール540、平均分子
量2004)を用いた。また、実施例2および3で硬化
剤として用いたL 4−ブタンジオールとしては、関東
化学■製の試薬1級を使用したなお、得られたウレタン
エラストマーのプレポリマー段階でのイソシアネート基
含有量(重量%)の理論値と実測値を第1表に示した。
以上の実施例1〜4および比較例1〜2で得られたシー
ト状のウレタンエラストマーをJIS3号ダンベルで打
ち抜きサンプルとし、それらのサンプルについて、熱老
化促進試験を行った。熱老化促進試験は、各サンプルを
100℃のギヤーオープン中に14日間放置することに
より行い、試験の前と後の各サンプルの硬度、100%
モジュラス、200%モジュラス、300%モジュラス
、引張強度、伸び等の物性を、J I S−に−630
1に従って測定した。その結果を第2表に示した。
第2表にみるように、実施例1〜4で得られたウレタン
エラストマーは、比較例1〜2で得られたウレタンエラ
ストマーに比べて、引張強度が、初期および老化後のい
ずれにおいても強く、耐熱老化性に優れていることが確
認された。
一実施例5一 実施例1で得られたウレタンプレポリマーと、以下に説
明するような円筒状金型とを用い、以下のようにして歯
付ベルトを作製した。
第1図および第2図は、ベルトの製造に用いた円筒状金
型を表す。第1図にみるように、この円筒状金型は、内
筒1と外筒2とを備え、内筒1および外筒2間に形成さ
れた空間部3に連通ずる反応器4が連結されている。筒
状空間部3の上端部には、脱気口5が設けられ、この脱
気口5には、着脱自在の脱気弁6が装着されている。ま
た、第2図にみるように、内′wJ1の外周面には、型
軸方向に平行な複数の突条7が設けられている。この突
条7の外周には、アラミツド繊維からなる太さ0.4鶴
のローブ状の抗張体8が、周方向にスパイラル状に巻か
れている。
このような円筒状金型を用い、以下のようにして、歯付
ベルトを作製した。
実施例1で得られたウレタンプレポリマーに、実施例1
と同様の種類および量の硬化剤を添加し混合して得られ
た混合物を、円筒状金型の反応器4から注入口9を経て
空間部3内へ注入した。この際、上記混合物が脱気口5
から少量漏れ出した時に脱気弁6を閉じ、反応器4の蓋
体10を押さえることにより注入口9に注入時より高い
圧力を加えた。その状態で、温度100℃、圧力15k
gf/cIA下で16時間、成形硬化させた。その後、
溝面付円筒状硬化物を取り出し、これを幅6.4fiに
輪切りにし、第3図および第4図にみるような歯付ベル
)A(歯数50)を得た。この歯付ベルトAの寸法は、
第4図において、a=2.30m、b=1.27m、c
=0.25m、d=2.57m、θ=50°であった。
次に、このようにして得られた歯付ベルトの過負荷耐久
性試験を行った。回転数650 Orpm、、負荷0.
368に−の条件で、歯付ベルトの走行試験を行ったと
ころ、500時間時間後も異常は認められなかった。し
たがって、得られた歯付ベルトには、充分実用性がある
ことが確認された。
〔発明の効果〕
この発明のウレタンプレポリマーを硬化させて得られた
、この発明のウレタンエラストマーは、機械的強度等が
高く、耐熱老化性に優れたものであり、しかも安価に製
造することができる。また、この発明のウレタンプレポ
リマーを成形硬化させて得られた、この発明の成形体は
、耐摩耗性、機械的強度等を必要とする工業用ロール、
ベルト等として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例5の歯付ベルトを作製する際に用いた円
筒状金型を表す側断面図、第2図は同金型の一部平面断
面図、第3図は実施例5の歯付ベルトを表す一部切り欠
き外観図、第4図は実施例5の歯付ベルトの寸法を表す
拡大図である。 A・・・歯付ベルト 代理人 弁理士  松 本 武 産 生1図 第2[ヅ1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 末端に水酸基を持つポリプロピレングリコール、末
    端に水酸基を持つとともに分子内に芳香環を持つ芳香族
    ポリエステルポリオール、および、末端に水酸基を持つ
    ポリカプロラクトンポリオールとポリイソシアネートと
    の反応物からなるウレタンプレポリマー。 2 請求項1記載のウレタンプレポリマーと硬化剤とを
    反応硬化させてなるウレタンエラストマー。 3 請求項1記載のウレタンプレポリマーと硬化剤とを
    反応硬化させてなる成形体。
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JP2010503750A (ja) * 2006-09-13 2010-02-04 ケムチュア コーポレイション イソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマー

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