JPH09508081A - 高温用ポリウレタン／尿素エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、成形されたポリウレタン／尿素エラストマー、特に、動的用途のための、約140 〜150 ℃での高温安定性及び約-35 〜-40 ℃での低温可撓性が改善されたポリウレタン／尿素エラストマーに関する。これらのエラストマーは、ベルトの用途において、具体的には自動車のタイミング又は同期ベルト、V-ベルト、多V-リブ付ベルト又はミクロリブ付ベルト、平ベルトなどにおいて、特に有用である。本発明のポリウレタン／尿素エラストマーは、ポリイソシアネートプレポリマーを、対称芳香族１級ジアミン連鎖延長剤、対称芳香族１級ジアミン連鎖延長剤及び芳香族２級ジアミン連鎖延長剤の混合物、又は対称芳香族１級ジアミン連鎖延長剤及び酸化されないポリオールの混合物と反応することによって調製され、これらは全て標準的成形法により、触媒の必要性がなく、かつ相分離が改善されるように、選択される。このポリイソシアネートプレポリマーは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、又はそれらの混合物のような、高温で非酸化性のポリオールと、パラ- フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、及び2,6-トルエンジイソシアネートのような密で対称かつ芳香族であるか、もしくはトランス-1,4- シクロヘキサンジイソシアネート及びトランス、トランス-4,4'-ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートのような脂肪族でトランス−又はトランス、トランス−幾何構造を有するかのいずれかの有機ポリイソシアネートとの、反応生成物である。

Description

【発明の詳細な説明】 高温用ポリウレタン／尿素エラストマー発明の背景 発明が属する技術分野 本発明は、成形されたポリウレタン／尿素エラストマーに関する。特に本発明 は、動的用途において高温及び低温での耐熱性を伴う、改善された成形ポリウレ タン／尿素エラストマー、特にこれらの改善されたエラストマーを利用する改良 されたベルトに関する。これらの高分子エラストマーは、耐薬品性、低温可撓性 耐屈曲亀裂性及び低いヒステリシスを含む、容認できる静的及び動的特性を維持 する一方で、改善された熱安定性を示す。従来の技術 ポリウレタン又はポリウレタン／尿素エラストマーで構成された、タイミング 又は同期ベルト、V-ベルト、多V-リブ付ベルト、ミクロリブ付ベルト、平ベルト などのようなベルトは、従来のゴムベルトよりも多くの著しい利点を提供する。 これらの利点の中で、ポリウレタン及びポリウレタン／尿素のベルト類は、より 大きい耐屈曲性、耐油性、加水分解抵抗性を有し、かつ許容荷重の向上を示す。 これらのベルトは、単一操作の真空スピンキャスト、射出成形、又はバッチキャ ストすることができる。従来のゴム製の歯付ベルトは、多くの二次加工工程を必 要としている。 ポリウレタン／尿素をベースにしたエラストマーは、ワンショット又は２工程 （プレポリマー）法のいずれかによる、ポリオールのような、比較的高分子量の 活性ヒドロキシ末端を有する物質、及び連鎖延長剤として公知である、比較的低 分子量の活性アミン末端を有する物質を、ポリイソシアネートと反応することに よって、これまで調製されている。このエラストマーの調製において、これらの 反応性成分及びいずれかの触媒又は任意の添加剤を、一緒に混合し、かつその後 この配合物が硬化される適当な形の型へと移される。典型的には、この混合は、 バッチ法で達成される。この混合物は、成形された形を維持することが可能にな るまで、型の中で硬化され、成形品が離型され、かつ重合が完了するまで後硬化 される。代わりに、このエラストマーは、反応射出成形(RIM)により調製するこ とができ、これは活性水素を含有する物質を、迅速に衝突(impingiment)により ポリイソシアネートと混合し、かつ同時にこの反応が進行する型へと射出される 。 4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリ（プロピレンオキシド ）ポリオール、及びジアミン連鎖延長剤の反応生成物である、ポリウレタン／尿 素エラストマーを利用する、比較的高温及び低温に耐熱性がある成形ベルトが公 知である。これらのエラストマー配合物は、熱安定性を改善するために、典型的 には酸化防止剤を含有している。この酸化防止剤は、通常100 〜130 ℃で生じる ポリエーテルポリオールの酸化を妨げるために必要である。特に、この酸化防止 剤は、高温でのポリエーテルの酸化を妨げるが、なくすことはなく、従って、最 初に認められた熱安定性は、経時的に、及びベルトの使用と共に低下する。更に 、この配合物は、典型的には、得られるエラストマーの高温での加硫戻り(rever sion)を促進することが公知である触媒を使用することができる。 ポリウレタン及びポリウレタン／尿素エラストマーの熱安定性の改善は、ポリ イソシアネートプレポリマー組成物において、パラ−フェニレンジイソシアネー ト(PPDI)を使用することによって達成される。MDI と異なるPPDIの高いイソシア ネート反応性は、オリゴマー生成の減少、及び該プレポリマーにおける遊離ジイ ソシアネートの比例的減少を生じる。その結果、PPDIプレポリマーは、硬質及び 軟質セグメントのより大きい相分離を促進し、これにより得られるエラストマー の熱安定性をより良好にする。 PPDI、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、及び1,4-ブタンジオ ール又は1,4-ビス-(β- ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのような短鎖ポリオール から調製された、熱可塑性ポリウレタン樹脂が公知である。この物質の欠点は、 得られるポリウレタンエラストマーの成形において、ヒドロキシ末端の連鎖延長 剤を使用することである。好ましい加工特性を有するにもかかわらず、ヒドロキ シ末端の連鎖延長剤は、ポリイソシアネートプレポリマーと、比較的弱いウレタ ン結合を形成することがわかっていて、このことは動的用途において、ポリウレ タンエラストマーの性能を損なう。 様々な因子が、従来のポリウレタン又はポリウレタン／尿素エラストマーの熱 安定性に貢献している。これらは、軟質セグメントとしてポリエーテルポリオー ルを使用する場合のポリエーテルの酸化、配合物中に触媒が存在する場合の急激 な加硫戻り、ポリイソシアネート又は好ましくない構造の連鎖延長剤を使用する 場合の不十分な相分離、並びにヒドロキシ連鎖延長剤を使用する場合の比較的弱 いウレタン結合を含む。自動車のタイミング又は同期ベルト、V-ベルト、多V-リ ブ付ベルト、ミクロリブ付ベルトなどのような特定のベルトの用途において、動 的荷重条件下で、このようなベルトは繰り返し極端な高温及び低温に晒される。 ポリウレタン及びポリウレタン／尿素エラストマーは、これらの条件下でそれら がせん断及び／又は亀裂しやすいために、これまで、このような長期の動的用途 には利用されていない。より高温での利用を伴う自動車エンジンでの需要が増す につれて、困難な点がより明らかになってきている。従って、このようなベルト が、タイミング又は同期ベルト、V-ベルト、多V-リブ付ベルト、ミクロリブ付ベ ルトなどの形のいずれであっても、長期間の高温及び低温条件下での反復の動的 荷重に耐えるのに必要な特性に加え、優れた許容荷重を有するような、ベルトに 組み込まれたポリウレタン／尿素エラストマーの必要性が依然としてある。発明の要約 従って、本発明の一つの目的は、動的用途における、高温及び低温の耐熱性を 有する、改善されたポリウレタン／尿素エラストマー組成物を提供することであ る。 本発明の別の目的は、連続的動力伝達の用途に使用される場合に、高温及び低 温での耐熱性を有する改善されたポリウレタン／尿素ベルトを提供することであ る。 前述及び他の目的を達成し、かつ本発明の目的にかなうために、本願明細書に おいて具体化されかつ概述された、改善された成形エラストマーを組み込んでい る高温及び低温の耐熱性があるベルトを明らかにする。このベルトは、ポリウレ タン／尿素エラストマーで製造されたベルトの本体部分を含む。この本体部分に は、引張部材が配置され、かつ溝車接触部分が該本体部分と一体となっている。 このエラストマーは、動的用途において高温及び低温の耐熱性があり、かつ密 （compact）かつ対称な芳香族ジイソシアネート、もしくはトランス、又はトラ ンス、トランスに幾何配置された脂肪族ジイソシアネートのいずれか、並びに15 0 ℃まで酸化されないポリオールと、１種以上の芳香族で対称の１級ジアミン連鎖 延長剤と共に調製された、ポリイソシアネートプレポリマーの反応生成物を含み 、任意に芳香族２級ジアミン連鎖延長剤、もしくは酸化されていないポリオール 類とと混合されている。この連鎖延長剤は、確立された成形法に従ってこれらを 混合した場合、触媒が存在しない状態で、迅速にポリイソシアネートプレポリマ ーと反応することが可能である。図面の簡単な説明 本出願に組み込まれかつその一部を構成している添付図面は、本発明の好まし い実施態様を説明し、かつ説明と共に、本発明の原理を厳密に説明している。こ れらの図面において： 図１は、本発明に従って構成されたタイミングベルトの一部断面を含む、斜視図 である： 図２は、本発明に従って構成されたV-ベルトの一部断面を含む、斜視図である： 図３は、本発明に従って構成された多V-リブ付ベルトの一部断面を含む、斜視図 である。好ましい実施態様の説明 図１では、典型的なタイミングベルト10を説明している。このベルト10は、エ ラストマーの本体部分12、及び該本体部分12の内側の縁に沿って配置された溝車 接触部分14を具備している。この独特な溝車接触部分14は、歯16及びランド部分 18が交互の形状をしている。引張層20が、該ベルト10に支持及び強度を提供する ために、該本体部分12の中に配置されている。この説明された形状においては、 該引張層20は、該本体部分12の長手方向に沿って並べられた多数のコード22の形 状をしている。しかし、当該技術分野において公知であるあるあらゆる種類の引 張層20が利用できることは理解されなければならない。更に、この引張部材とし て、綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、アラミド、スチールのようなあら ゆる所望の材料、並びに許容荷重が低い不連続な繊維でさえも使用することがで きる。図１の好ましい実施態様において、該引張層20は、アラミド繊維で製造さ れた図示されたコード22の形状である。他の好ましいコード類は、図１のタイミ ングベルト用にはガラス繊維及び炭素繊維を、かつ下記の図２のV-ベルト用には 、 ポリエステルコードを含む。 補強織物24を使用することができ、これは該ベルト10の交互の歯16及びランド 部分18に沿って密に接触し、ベルトの表面のカバーを形成している。この織物は 、いずれか望ましい角度のたて糸及びよこ糸からなる一般的な織目のような、い ずれか所望の形状でありうるか、もしくはスペースピック(space pick)コードで まとめられたたて糸からなる、又は編まれた又は編組された構造からなるものな どである。１枚(ply)以上の織物を使用することができる。所望であるならば、 糸が該ベルトの走行方向と角度を成すように、該織物24を、斜めに切断すること ができる。通常の織物は、綿、ポリエステル、ポリアミド、大麻、ジュート、ガ ラス繊維、並びに様々な他の天然及び合成繊維のような物質を用いて、使用する ことができる。本発明の好ましい実施態様において、該織物層24は、たて糸及び よこ糸の少なくとも一方がナイロンで製造された、伸縮性の耐摩耗性織物からな る。好ましい形状において、該織物層24は、ナイロン66伸縮性織物で作られ、か つ協調する(cooperating)駆動溝車を噛み合わせるためにエラストマー-（ポリウ レタン／尿素）を含まない表面を示す。 図２では、標準的ノッチ付きV-ベルト26を説明している。このV-ベルト26は、 図１に類似したエラストマー本体部分12、及び同じく図１に説明されたものに類 似の、コード22の形状の引張補強部材20を具備している。このV-ベルト26のエラ ストマー本体12及びコード22は、前述の図１に説明されたものと同じ材料で構成 される。 前記V-ベルト26は、図１の動力伝達ベルト同様、溝車接触部分14を具備してい る。しかしこの実施態様においては、並列した溝車接触部分14は、ノッチ付凹面 又はトラフ28及び歯付突起30が交互の形状である。これらの交互のノッチ付凹面 28及び歯付突起30は、該溝車接触部分14がプーリー及び溝車の周囲を通過する際 に、曲げ応力の分散及び最小化をもたらすような、図に示された一般的正弦路を たどる。 図３では、多V-リブ付ベルト32を説明している。この多V-リブ付ベルト32は、 図１及び２のベルト同様に、エラストマー本体部分12、多数のV-リブ34を具備し 、かつ更に好ましくは前述のようなコード22の形状の引張補強部材20を具備して い る。この溝の付いた溝車接触部分14は、該ベルト32の駆動面を限定する向かい合 う側面を備える、複数のトラフ領域38と共に、複数の浮出た領域又は頂部36を交 互に伴う形状である。図１〜３の各例において、該溝車接触部分14は、該本体部 分12と一体化され、かつ以下により詳細に説明しているものと同じエラストマー 物質で形成されている。本発明は図１〜３で示された実施態様について詳細に説 明されているが、本発明はこれらの具体的な実施態様に限定される、もしくは説 明されたように形成されるものではなく、むしろ下記に限定されたクレームの範 囲を超えないあらゆるベルト構造に適用されることは、理解されなければならな い。 本発明のポリウレタン／尿素エラストマーは、標準的成形法により、ポリイソ シアネートプレポリマーと、ジアミン連鎖延長剤との反応生成物である。このポ リイソシアネートプレポリマーは、150 ℃まで酸化されないポリオール、例えば ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又はそれらの混合物の、 PPDIのような対称の密な芳香族ジイソシアネート、又はトランス-1,4- シクロヘ キサンジイソシアネート(t-CHDI)のようなトランス−又はトランス、トランス− 幾何配置の脂肪族ジイソシアネートのいずれかとの、反応生成物である。本発明 のポリウレタン／尿素エラストマーは、約140 〜150 ℃までの熱安定性、及び約 -35 〜-40 ℃までの低温可撓性を有している。本発明の熱安定なベルトは、自動 車のタイミング又は同期ベルト、V-ベルト、多V-リブ付きベルト、ミクロリブ付 きベルト、平ベルトなどを含み、本発明のポリウレタン／尿素エラストマーを、 その本体部分として利用し、かつ確立されたベルト作製法を用い製造される。 本発明は、ポリウレタン／尿素エラストマーを調製する、標準的成形法による ２工程（プレポリマー）法を利用する。第一の工程においては、ポリオール又は ポリオール混合物及びポリイソシアネートが反応し、ポリイソシアネートプレポ リマーを得る。第二の工程においては、このポリイソシアネートプレポリマー及 び前記連鎖延長剤が反応し、最終的ポリウレタン／尿素エラストマーを生成する 。 当該技術分野において、あらゆる様々な反応物が公知である。本発明で使用さ れるポリイソシアネートプレポリマーに適している有機ポリイソシアネート類は 、下記の特性を有す：密かつ対称構造の芳香族化合物、もしくはトランス−又は ト ランス、トランス−の幾何配置の脂肪族化合物で、得られたエラストマーの相分 離が改善され、かつ該配合物中の触媒類の必要性を排除するようなアミン基との 高い反応性があり、これは他方で高温での生じたエラストマーの加硫戻りを促進 する。このポリイソシアネートプレポリマーの調製のための出発成分として有用 なポリイソシアネートは、PPDL、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、及び2 ,6-トルエンジイソシアネート(2,6-TDI)のような、密で対称の芳香族ジイソシア ネート類を含むが、これに限定されるものではない。更に、このポリイソシアネ ートプレポリマー類の調製のための出発成分として有用なポリイソシアネートは 、トランス−又はトランス、トランス−の幾何立体配置を伴う環状脂肪族ジイソ シアネート類を含む。これらの異性体は、一般に純粋であり、すなわちこれらは 実質的にシス- 配置の異性体が存在せず、従って、一旦硬化されると良好な相分 離を促進する。これらは、t-CHDI、及びトランス、トランス-4,4'-ジシクロヘキ シルメチルジイソシアネート(t,t-HMDI)を含むが、これらに限定されるものでは ない。 本発明で使用されるポリイソシアネートプレポリマーに有用なポリオールは、 同じく一般に当該技術分野において公知である。適当なポリオール類は、150℃ まで酸化されず、及びポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール を含むが、これらに限定されるものではない。ポリエーテルポリオールは、150 ℃で非常に酸化されやすいので、本発明には適していない。ポリチオエーテルポ リオールは、マクロラジカルなカップリングを受けやすいエラストマー類を生じ 、その結果150 ℃で脆化するので、本発明には適していない。これは、150℃で 激しい水素引抜を受け、かつ２個のポリチオエーテル軟セグメント間でカップリ ングを惹起する、イオウ原子に隣接するメチレンプロトンの存在のためである。 本発明で使用されるポリエステルポリオールは、多価アルコール、好ましくは ２価アルコールで、任意に３価アルコールを加えたもの、及び多塩基酸、好まし くは２塩基カルボン酸との反応生成物を含むが、これらに限定されるものではな い。低級アルコールの対応するポリカルボン酸無水物又は対応するポリカルボン 酸エステル、もしくはそれらの混合物は、ポリエステルの調製のために、それら の遊離ポリカルボン酸相当部よりも好ましい。これらのポリカルボン酸は、実在 の脂肪族、環状脂肪族、及び／又は芳香族であってよい。以下に例を挙げるが限 定するものではない：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル 酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、 無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテ トラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル 酸、フマル酸、二量体及び三量体の脂肪酸、任意単量体脂肪酸と混合されたもの 、ジメチルテトラフタル酸及びテレフタル酸−ビス−グリコールエステルである 。このようなポリエステルの生成での使用に適した多価アルコールは、下記を含 むが、これに限定されるものではない：エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロ ピレングリコール、1,4-及び2,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、 1,8-オクタンジオール、1,10- デカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4- シクロヘキサンジメタノール、又は1,4-ビス- ヒドロキシメチルシクロヘキサン 、2-メチル-1,3- プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、 1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、 及びそれらの混合物である。δ- カプロラクトンのようなラクトンのポリエステ ル、及びω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸も、使用する ことができる。 適当なポリカーボネートポリオールが公知であり、かつ例えば1,3-プロパンジ オール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10- デカンジオール、 ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又は テトラエチレングリコール、及びそれらの混合物のようなジオール類の、例えば ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネー トのような、ジアリールカーボネート類、又はホスゲンとの反応によって調製す ることができる。 好ましいポリオールは、分子量約500 〜約3000である、ポリカーボネートポリ オール及びポリエステルポリオール、もしくはこれらのポリオールの混合物であ る。より好ましいポリオールは、分子量約500 〜約3000である、ポリ（ヘキサメ チレンカーボネート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、及びポリ（ヘキ サメチレンアジペート）ジオールである。最も好ましいポリオールは、分子量約 1500〜約2500である、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリカプ ロラクトンジオール、及びポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオールである。 これらのポリオールは、本発明に有用なポリイソシアネートプレポリマーを生成 するために、ジイソシアネートとの反応前に、含水量が約0.03重量％未満、より 好ましくは約0.015 重量％に乾燥する。 ジアミン連鎖延長剤の使用は、それらの融点がより高いために、通常はジオー ル連鎖延長剤よりも加工がより困難であるが、これは、それらのウレタン相当部 よりも安定であるような尿素結合により、熱安定性により貢献する。本発明にお いて有用な好ましいジアミン連鎖延長剤は、下記の３種の特徴を有す：得られる エラストマー類の相分離を改善するための対称構造を示し：硬質セグメントの結 晶化のための置換基が存在し、かつ概して得られるエラストマーの相分離が遅れ ない場合には、芳香環上に嵩のない(non-bulky)置換基があり；並びにイソシア ネート基との好ましい反応性があり、従って該配合物中に触媒の必要性がないこ とである。１級ジアミン連鎖延長剤が、好ましい反応性のために使用される。 本発明において有用な対称な１級ジアミン連鎖延長剤は、触媒の必要が無く、 迅速にポリイソシアネートプレポリマーとの反応が可能なものである。更に、こ れらの連鎖延長剤は、本発明で生じるエラストマーの優れた動的性能に、独特な 貢献をもたらさなければならない。本発明において有用な連鎖延長剤の対称性は 、相分離の向上をもたらし、その結果動的用途における最終のポリウレタン／尿 素エラストマーの熱安定性を増大する。適当な１級ジアミン連鎖延長剤は、分子 量約90〜約500である、対称な芳香族アミン類、及びそれらの混合物を含むが、 これに限定されるものではない。例としては：1,4-フェニレンジアミン、2,6-ジ アミノトルエン、1,5-ナフタレンジアミン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、 3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1-メチル-3,5- ビス（メチル チオ）-2，6-ジアミノベンゼン、1-メチル3,5'- ジエチル-2,6- ジアミノベンゼ ン、4,4'- メチレン- ビス-(3-クロロ-2,6- ジエチルアニリン)、4,4'- メチレ ン- ビス-(オルト- クロロアニリン)、4,4'- メチレン- ビス-(2,3-ジクロロア ニリン)、トリメチレングリコールジ- パラ- アミノベンゾエート、4,4'- メチ レン- ビス-(2.6-ジエチルアニリ ン)、4,4'- メチレン- ビス-(2,6-ジイソプ ロピ ルアニリン)、4,4'- メチレン- ビス-(2-メチル-6- イソプロピルアニリン)、4, 4'- ジアミノジフェニルスルホンなどである。 前述の対称な芳香族１級ジアミン連鎖延長剤は、硬さのようなエラストマー特 性を変えるために、任意に約25重量％までの２級ジアミン連鎖延長剤と組み合わ せることができる。芳香族２級ジアミン連鎖延長剤の適当な例は、分子量が約15 0 〜約500 であり、かつN,N'- ジ-sec- ブチル- アミノベンゼン及びN,N'- ジ-s ec- ブチル- アミノ- ジフェニルメタンを含むが、これらに限定されるものでは ない。 同じく、対称な芳香族１級ジアミン連鎖延長剤は、混合比、加工温度、柔軟性 などのような方法及び生成物の特性を変更するために、前述のかつ該プレポリマ ーに含有される１種以上のポリオールと組み合わせることができる。これらの長 鎖のポリオールは、連鎖延長剤としては作用しないが、該エラストマー中の硬質 セグメントの量を低下し、その結果硬さを減少する。このことは、一部の用途に おいては望ましい。対称な１級ジアミン連鎖延長剤に対するポリオールの適した 重量比は、約30:70 〜約60:40 であり、より好ましくは約40:60 〜約50:50 であ る。 脂肪族のみならず芳香族の短鎖のヒドロキシ化合物も、得られるエラストマー における高温でのウレタン結合の不安定性、及び高温での用途におけるそれらの 不適当な動的特性のために、本発明の連鎖延長剤として適していない。 ポリイソシアネート及び１種のポリオール又はポリオール混合物の反応を通じ ての、ポリイソシアネートプレポリマーの調製は、当該技術分野において公知で ある。この添加の順番の一般的選択基準は、オリゴマーの量を最低にすること、 他方粘度が高いプレポリマーの形での加工困難性を引き起こすことである。ポリ イソシアネートプレポリマーを調製するための添加の順番の選択においては、他 の因子も考慮されなければならない。例えば、該ポリオール成分が、液体PPPDI にその融点95℃以上で、添加される場合には、高度のPPDIの二量体化及び昇華が 生じることは公知である。下記の実施例において、PPDIをポリオールに添加した PPDIをベースにしたプレポリマーの合成を除いて、あらゆるポリールは、ポリイ ソシアネートに添加した。必要であるならば、塩化ベンゾイルのような少量の安 定剤を、調製時に、ポリイソシアネートプレポリマーに添加することができる。 NCO/OHの理論比として表わされるポリイソシアネートのポリオールに対する好ま しい混合比は、約1.8:1 から約2.4:1 であり、かつPPDIをベースにしたプレポリ マーについては、より好ましくは約2:1 であり、かつt,t-HMDIをベースにしたプ レポリマーについては、より好ましくは約2.2:1 である。ジイソシアネート及び ポリオールの反応は、好ましくは、約３時間〜約10時間、更に好ましくは約５〜 約６時間で行う。本発明で有用なポリイソシアネートプレポリマーは、およそ２ 〜12重量％NCO のイソシアネート基含有率を有し、これはより好ましくは３〜７ 重量％NCO であり、かつ最も好ましくは3.4〜4.0 重量％NCOである。 本発明のポリイソシアネートプレポリマーは、ポリウレタン／尿素の技術分野 において公知であるように、連鎖延長剤との、標準的成形法によって反応するこ とができる。本発明のポリウレタン／尿素エラストマーは、アミン又はアミン／ ヒドロキシに対するイソシアネートの当量比が、約0.95:1から約1.2:1 であり、 より好ましくは約1.05:1から約1.1:1 である。 本発明のポリウレタン／尿素エラストマーには、顔料、着色剤、帯電防止剤な どの添加剤を、ベルト製造の適当な段階で、混合することができる。 更に本発明を、下記の実施例によって詳細に説明するが、これは限定を意図す るものではなく、これらの実施例においては、部及びパーセントは、特に言及し ない限りは、全て重量についてのものである。分子量は、“数平均”分子量であ る。 PPDIをベースにしたプレポリマーの合成 表１〜４の適当な実施例に記載されたように、各ポリオール又はポリオール混 合物1400部を、機械的攪拌機及び減圧装置(vacuum source)を装備した反応器の 中で、90℃に維持し、かつ含水率が約0.03％未満、好ましくは約0.015 ％になる ように乾燥した。その後温度を下げ、70℃に保った。この滞留工程において、PP DIを448 部、高速で攪拌している前述の容器に、一度に添加した。この反応器の 中の混合物を、70℃で、５時間反応させた後、NCO 滴定を行い、この反応の完了 を確認した。 t,t-HMDIをベースにしたプレポリマーの合成 表２の実施例９に記載されたポリオール混合物1400部を、機械的攪拌機及び減 圧装置を装備した反応器の中で、90℃に維持し、かつ含水率が約0.015 ％になる ように乾燥した。機械的攪拌機及び窒素ガスシールを装備した別の反応器に、ミ ルズ(Miles)社から入手したt,t-HMDI、395.7 部を添加し、90℃で融解した。こ の反応器に、前述の乾燥したポリオール混合物を、反応熱を最小にするために攪 拌しながら、徐々に添加した。この反応器の内容物を、90℃で、８時間反応させ た後、NCO 滴定を行い、この反応の完了を確認した。 80:20 TDI をベースにしたプレポリマーの合成 表４の実施例19に記載されたポリオール混合物1089部を、機械的攪拌機及び減 圧装置を装備した反応器の中で、90℃に維持し、かつ含水率が約0.015 ％になる ように乾燥した。その後この乾燥したポリオール混合物を60℃に保った。機械的 攪拌機及び窒素ガスシールを装備した別の反応器に、ミルズ社から入手した、商 品名がモンジュール(Mondur)T-80である、2,4-及び2,6-TDI の重量比が80:20 で ある混合物335.5 部を、室温で添加した。この反応器に、前述のポリオール混合 物を、反応熱を最小にするために攪拌しながら、徐々に添加した。この反応器の 内容物を、80℃で、10時間反応させた後、NCO 滴定を行い、この反応の完了を確 認した。 MDI をベースにしたプレポリマーの合成 表４の実施例20に記載されたポリオール混合物1111部を、機械的攪拌機及び減 圧装置を装備した反応器の中で、90℃に維持し、かつ含水率が約0.015 ％になる ように乾燥した。その後この乾燥したポリオール混合物を60℃に保った。機械的 攪拌機及び窒素ガスシールを装備した別の反応器に、ダウケミカル社から入手し た、商品名がイソネート(Isonate)125M である、4,4'-MDIの220.4 部を添加し、 かつMDI が融解する50℃に加熱した。その後、この反応器に、60℃で、前述のポ リオール混合物を、反応熱を最小にするために攪拌しながら、徐々に添加した。 この反応器の内容物を、70℃で、６時間反応させた後、NCO 滴定を行い、この反 応の完了を確認した。 ポリウレタン／尿素エラストマー調製 前述のポリイソシアネートプレポリマーは、t,t-HMDIをベースにしたプレポリ マーを除いて全て、ガス抜きし、かつ80〜90℃に保った。t,t-HMDIをベースにし たプレポリマーは、ガス抜きし、かつ120 〜130 ℃に保った。その後、プレポリ マーは全て、対称な芳香族１級ジアミン連鎖延長剤、対称な芳香族１級ジアミン 連鎖延長剤及び芳香族２級ジアミン連鎖延長剤の混合物、もしくは対称な芳香族 １級ジアミン連鎖延長剤及びこの項で説明したポリオール類の混合物のいずれか と、各々の融点以上で混合し、かつ硬化し、あらかじめ85℃に加熱した、８イン チ×８インチ×0.080 インチ（20.32cm ×20.32cm ×0.2032cm）の型の中に、対 応するポリウレタン／尿素エラストマーを得た。これらのエラストマー標本は、 30〜60分以内に離型し、次に100 ℃で24時間、後硬化した。 ポリウレタン／尿素エラストマー試験 前述のポリウレタン／尿素エラストマー標本は、硬度（米国工業規格(ASTM)D- 2240）、老化した及びしていない標本のモジュラス(ASTM D-412)、及び低温柔軟 性(ゲーマン(Gehman)試験、ASTM D-1053、及びタイナスオルソン(Tinus Olson) 脆化点(TOBP)ASTM D-2137A)について試験した。モジュラス試験のためのこれら の標本の老化は、これらの標本を、140 〜150 ℃で２週間加熱して行った。 下記に、表１〜４の実施例に含まれたポリオールを記す： ・PHC2000＝ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールで、分子量は2000で 、ミルズ社から商品名バルコラン(Vulkollan)2020Eで、もしくは日本ポリウレタ ン工業社から商品名ニポラン(Nippollan)980R で市販されている。 ・PCL2000＝ポリカプロラクトンジオールであり、分子量は2000で、ユニオンカ ーバイド社から商品名トーン(Tone)0240で市販されている。 ・PHA2000＝ポリ（ヘキサメチルアジペート）ジオールであり、分子量は2000で 、イノレックスケミカル(Inolex Chemical)社から商品名レクソレッツ(Lexorez) 1130-55 で市販されている。 ・PHC1000＝ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールであり、分子量は100 0で、日本ポリウレタン工業社から商品名ニポラン981Rで市販されている。 ・PCL1250＝ポリカプロラクトンジオールであり、分子量1250で、ユニオンカー バイド社から商品名トーン0230で市販されている。 表１〜４の実施例に含まれた連鎖延長剤を下記に示す： ・TGDBA＝トリメチレングリコールジ- パラ- アミノベンゾエート ・MCDEA＝4,4'- メチレン- ビス-(3-クロロ-2,6- ジエチルアニリン） ・MOCA＝4,4'- メチレン- ビス-(オルト- クロロアニリン) ・MDCA＝4,4'- メチレン- ビス-(2,3-ジクロロアニリン） ・MDEA＝4,4'- メチレン- ビス-(2,6-ジエチルアニリン） ・DBADM＝N,N'- ジ-sec- ブチル- アミノ- ジフェニルメタン ・DMTDA＝3,5-ジメチルチオトルエン-(2,4 又は2,6)- ジアミン ・MMA＝メチレン- ビス- メチルアントラニレート 表１〜２の実施例１〜９は、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、 ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール又は それらの混合物、PPDI及びt,t-HMDI、並びにTGDAB、MCDEA、MOCA、MDCA及びMDEA のような対称の芳香族１級ジアミン類から調製された本発明のポリウレタン／尿 素エラストマーは、140 〜150 ℃の高温熱安定性及び-35 〜-40 ℃の低温での可 撓性を示すことを詳細に説明している。ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジ オールは、低い温度靭性(toughness)を示す。ポリカプロラクトンジオール又 はポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオールは、ポリ（ヘキサメチレンカーボ ネート）ジオールと混合した場合に、低温可撓性を示し、かつプレポリマーの粘 度を低下する。対称で芳香族１級ジアミン連鎖延長剤のいずれかと共に、密で対 称のPPDI、又はトランス、トランス幾何立体配置したt,t-HMDIを使用すると、生 じるポリウレタン／尿素エラストマーの相分離を激しく促進し、これは次に低温 可撓性に加え、高温安定性を増強する。これらの良く相分離されたエラストマー 類も、ベルトのような動的用途に適した、高い耐薬品性、耐屈曲亀裂性、及び低 いヒステリシスを示す。 表３の実施例12〜16は、他の所望の特性に著しく影響を及ぼすことなく、硬度 のような特定のエラストマー特性を適応させるために、TGDAB のような対称の１ 級ジアミン連鎖延長剤と共に、DBDAM のような嵩高の２級ジアミンを約25重量％ まで使用し、共硬化(co-curative)することができることを示している。 表２の実施例10〜11は、本発明のポリイソシアネートプレポリマーの生成に使 用される長鎖ポリオール類の約60重量％を、対称の芳香族１級ジアミン連鎖延長 剤と共に使用して、他の所望の特性に著しく影響を及ぼすことなく、硬度のよう は物理特性を調節することができることも示している。これらのポリオール類は 、これらの配合では、連鎖延長剤としては作用せず；それらの長鎖は、本発明の ポリウレタン／尿素エラストマーの軟質セグメントを延長する。 表４の実施例17〜20は、非対称のDMTDA、嵩高のMMA、及び80:20 のTDI 及びMD I は、得られるポリウレタン／尿素エラストマーの高温での熱安定性が劣り、か つ低温可撓性が不適当であるために、本発明には適さないことを立証している。 本発明のポリウレタン／尿素エラストマーは、前述の成分の反応によって生成 された硬質及び軟質セグメントの組合わせである。これらの成分は、相分離を促 進し、触媒及び酸化防止剤の必要性を排除し、従って熱安定性を増大し、かつ最 終のエラストマー組成物の高温及び低温での動的性能を改善するように選択され る。 本発明は、説明のために先に詳細に記載されているが、このような詳細は、単 に説明を目的とするのみであって、下記のクレームによって限定されることを以 外は、本発明の精神又は範囲を逸脱することなく、当業者によって変更を行うこ とができると理解される。本願明細書において詳細に明らかにされた本発明は、 ここにおいて具体的に記載されていないあらゆる要素が存在しない状態で、適切 に実行されうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタンプ ジェームズ アール アメリカ合衆国 ケンタッキー州 42701 エリザベスタウン チェスナット スト リート 312 【要約の続き】 ソシアネート、及び2,6-トルエンジイソシアネートのよ うな密で対称かつ芳香族であるか、もしくはトランス- 1,4- シクロヘキサンジイソシアネート及びトランス、 トランス-4,4'-ジシクロヘキシルメチルジイソシアネー トのような脂肪族でトランス−又はトランス、トランス −幾何構造を有するかのいずれかの有機ポリイソシアネ ートとの、反応生成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．動的用途において、約140 ℃までの高温耐熱性及び約-35 ℃までの低温耐熱 性を有することを特徴とする、固形ポリウレタン／尿素エラストマー組成物(12) から形成された、使用時に動的荷重を受けるベルト(10,26,32)であって、下記の 反応生成物を含有するベルト： (a) 下記の反応によって調製された、ポリイソシアネートプレポリマー組成物； (i) 下記からなる群から選択されたジイソシアネート； (A) 対称構造を有する芳香族ジイソシアネート、及び (B) トランス−又はトランス、トランス−幾何構造を有する、環状脂肪族 ジイソシアネート；と共に (ii)約150 ℃未満で実質的に酸化部分を有さない、下記からなる群から選択さ れた、ポリオール； (A) ポリカーボネートポリオール、 (B) ポリエステルポリオール、及び (C) 前記ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの 混合物、並びに (b) 下記からなる群から選択された連鎖延長剤； (i) 芳香族対称１級ジアミン連鎖延長剤、 (ii)前記芳香族１級ジアミン連鎖延長剤及び芳香族２級連鎖延長剤の混合物、 (iii) 前記芳香族１級ジアミン連鎖延長剤及び前記ポリオールの混合物。 ２．前記ポリウレタン／尿素エラストマー組成物が、イソシアネートのアミン又 はアミン／ヒドロキシに対する当量比、約0.95:1から約1.20:1を有し、かつ前記 ポリイソシアネートプレポリマー組成物のイソシアネート基含有率が、約２〜約 12重量％である、請求の範囲第１項記載のベルト。 ３．前記ポリイソシアネートプレポリマー組成物におけるイソシアネート基含有 率が、約３〜約７重量％である、請求の範囲第１項記載のベルト。 ４．前記ジイソシアネートが、前述の芳香族ジイソシアネートであり、かつ下記 からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載のベルト： (a) パラ- フェニレンジイソシアネート、 (b) 1,5-ナフタレンジイソシアネート、及び (c) 2,6-トルエンジイソシアネート。 ５．前記ジイソシアネートが、前述の環状脂肪族ジイソシアネートであり、かつ 下記からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載のベルト： (a) トランス-1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、及び (b) トランス、トランス-4,4-ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート。 ６．前記ポリオールが、水を約0.03重量％未満含有する、請求の範囲第１項記載 のベルト。 ７．前記ポリカーボネートポリオールが、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート） ジオールであり、かつ分子量が約500 〜約3000である、請求の範囲第１項記載の ベルト。 ８．前記ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンジオールであり、かつ 分子量が約500 〜約3000である、請求の範囲第１項記載のベルト。 ９．前記芳香族の対称な１級ジアミン連鎖延長剤が、下記からなる群から選択さ れる、請求の範囲第１項記載のベルト： (a) 4,4'- メチレン- ビス-(3-クロロ-2,6- ジエチルアニリン)、 (b) 4,4'- メチレン- ビス-(オルト- クロロアニリン)、 (c) 4,4'- メチレン- ビス-(2,3-ジクロロアニリン)、 (d) トリメチレングリコールジ- パラ- アミノベンゾエート、 (e) 4,4'- メチレン- ビス-(2,6-ジエチルアニリン)、 (f) 4,4'- メチレン- ビス-(2,6-ジイソプロピルアニリン)、 (g) 4,4'- メチレン- ビス-(2-メチル-6- イソプロピルアニリン)、及び (h) 前述の対称な１級ジアミン連鎖延長剤の２種以上の混合物。 10．前記ポリイソシアネートプレポリマー組成物を、 (i) パラ- フェニレンジイソシアネート、と (ii)ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール及びポリカプロラクトンジオ ールの混合物とを反応させることによって調製し、このポリイソシアネートプレ ポリマーをトリメチレングリコールジ- パラ- アミノベンゾエートと反応させる 請求の範囲第１項記載のベルト。 11．前述固形ポリウレタン／尿素エラストマーで形成されたベルト本体部分(12) 、該本体部分に配置された引張部材(22)、及び該本体部分と一体化している溝車 接触部分(24,14)を具備する、請求の範囲第１項記載のベルト(10,26,32)。 12．下記の工程を含む、ポリウレタン／尿素エラストマーから製造された本体部 分(12)を備えるベルト(10,26,32)の製造法： (a) 反応器に、約150 ℃未満で実質的に酸化部分を有さず、かつポリカーボネー トポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの混合物から選択されたポ リオールを供給する工程； (b) 前記ポリオールを乾燥する工程； (c) 前記ポリオールに、対称構造の芳香族ジイソシアネート、及びトランス−又 はトランス、トランス−の幾何構造を有する環状脂肪族ジイソシアネートからな る群から選択されたジイソシアネートを添加する工程； (d) 前記ジイソシアネート及び前記ポリオールを、約60〜約80℃で、約３〜約10 時間反応させ、イソシアネート基の含有率が約２〜約12重量％であるポリイソシ アネートプレポリマーを生成する工程； (e) 前記ポリイソシアネートプレポリマー、並びに芳香族対称１級ジアミン、前 記芳香族１級ジアミン及び芳香族２級連鎖延長剤の混合物、並びに前記芳香族１ 級ジアミン連鎖延長剤及び前記ポリオールの混合物からなる群から選択された連 鎖延長剤との混合物を調製する工程； (f) 前記混合物を、ベルト成形型に充填する工程； (g) 前記混合物を重合する工程； (h) 前記固形ポリウレタン／尿素エラストマーベルトを離型する工程；及び (i) 前記固形ポリウレタン／尿素エラストマーを、重合が実質的に完了するまで 、後硬化する工程。 13．前記ポリウレタン／尿素エラストマーが、実質的に触媒の不存在下で調製さ れる、請求の範囲第12項記載の方法。