KR20230099213A - 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위들을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 소프트 세그먼트 내에 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 단위를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 내열성 및 기계적 물성(인장 강도 및 신율 등)이 개선된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위들을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법{Thermoplastic polyether ester elastomer comprising units derived from chain-extended anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and method for preparing the same}
본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 소프트 세그먼트 내에 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 단위를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 내열성 및 기계적 물성(인장 강도 및 신율 등)이 개선된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
엘라스토머는 특유의 탄성 특성으로 포장 용기, 자동차 내장재, 탄성 섬유 등 많은 용도에 사용되고 있으며, 특히 열가소성 폴리에테르 에스테르 공중합체의 경우 넓은 범위의 탄성 특성으로 인하여 그 사용량이 증가하고 있다. 또한 엘라스토머는, 재활용이 불가능한 고무 소재와는 달리, 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다.
열가소성 엘라스토머는 두 가지 다른 성질, 즉, 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성과 고무상 중합체인 엘라스토머의 탄성 특성을 둘 다 가지는 중합체이다. 열가소성 엘라스토머의 형태는 일종의 블록 공중합체로서, 일반적으로 열가소성의 특징을 나타낼 수 있는 하드 세그먼트 블록과 엘라스토머의 탄성 특성을 나타낼 수 있는 소프트 세그먼트 블록으로 구성되어 상이한 두 가지 특성을 동시에 나타낸다.
일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리부틸렌 에테르 에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 공중합체가 우수한 탄성 특성을 나타내는 것은 이미 알려진 사실이며, 제조 단가를 낮추기 위하여 폴리에틸렌 에테르 에스테르도 소프트 세그먼트로 사용된다.
미국특허 제3,023,192호에는 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르는 (1) 디카르복실 산 또는 에스테르 형성 유도체, (2) 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (3) 비스페놀 및 저급 지방족 글리콜 중에서 선택된 디하이드록시 화합물로부터 제조된다. 폴리에틸렌 글리콜과 함께 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리에테르로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 등이 있고, 분자량은 약 350 내지 6,000의 폴리에테르가 사용된다.
미국특허 제4,937,314호에는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 소프트 세그먼트 70 중량부 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트는 엘라스토머의 10 내지 30 중량부를 구성하고, 이 하드 세그먼트 중에서 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)는 95 내지 100 중량부이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 분자량은 약 1,500 내지 약 5,000이고, 탄소 대 산소 비가 2 내지 4.3이라고 제시되어 있다.
종래 기술에서 예시된 것을 기본으로 하는 열가소성 엘라스토머는 소프트 세그먼트로서 주로 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르, 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 공중합체를 사용한다. 이들 공중합체의 융점과 물리적 특성은 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 분자량과 조성비에 따라 정해진다. 강인한 물리적 특성과 탄성 특성을 발현하기 위하여 분자량이 높은 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용하는 경우에는, 융점이 높아지기 때문에 낮은 융점의 제조 공정이 필요한 공정에는 적용할 수 없다. 또한 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로 형성하는 경우에는, 소프트 세그먼트의 함량을 20 중량% 이상 첨가하면 열 안정성이 급격히 떨어진다.
또한 최근 지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 고가의 석유 자원을 대체하기 위한 노력의 일환으로 친환경적인 바이오 매스(biomass)에 관한 활발한 연구들이 주목 받고 있다. 종래의 석유 원료 유래의 플라스틱에서 환경 부하가 적은 식물 원료 유래의 플라스틱으로의 전환이 적극적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 친환경적이면서, 내열성 및 기계적 물성(인장 강도 및 신율 등)이 개선된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서, 상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분이, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함하고, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법으로서, 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 폴리올 성분을 포함하고, 상기 폴리올 성분이, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함하고, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인, 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지며, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물)을 포함함으로써, 유리전이온도(Tg)가 높아져 개선된 내열성을 나타내고, 또한 종래의 TPEE와 대비하여 현저히 개선된 기계적 물성(예컨대, 인장 강도 및 신율 등)을 나타내며, 친환경성 또한 우수하다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서, 상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분이, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함하고, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함한다.
상기 방향족 디카르복실 화합물은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
하드 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 지방족 디올 성분은 선형, 분지형 또는 환형 지방족 디올일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올, 탄소수 3 내지 8의 분지형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분은 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함한다.
소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 방향족 디카르복실 화합물로는 앞서 하드 세그먼트에서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것이다.
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올은 디안하이드로헥시톨일 수 있고, 보다 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단, m+n은 2 내지 25의 정수, 보다 구체적으로는 3 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure pat00002
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수이고, 더 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 a+b는 2 내지 25의 정수, 보다 구체적으로는 3 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure pat00003
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 c+d는 2 내지 25의 정수, 보다 구체적으로는 3 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20의 정수일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 상기 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상, 2몰 이상, 3몰 이상 또는 5몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 25몰 이하 또는 20몰 이하이며, 예를 들어 1 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 25몰, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 가압(예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서, 염기 촉매(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃)에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장용 성분은 폴리이소시아네이트, 에피할로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 예컨대 폴리이소시아네이트, 에피할로히드린, 디아민계 화합물(예를 들면 헥사메틸렌디아민) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 알킬기(예컨대, C1-C4 알킬)로 치환되거나 비치환된 에피할로히드린일 수 있으며, 바이오매스 원료로부터 유래된 바이오 기반의 화합물인 것이 친환경성의 측면에서 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디아민계 화합물은 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, p-페닐렌디아민, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디카복실레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R 및 R’은 각각 독립적으로 C1-20 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, R 및 R’은 각각 독립적으로 C1-12 알킬기(보다 더 구체적으로는 C1-8 알킬기, 보다 더 구체적으로는 C1-6 알킬기, 보다 더 구체적으로는 C1-4 알킬기)를 나타내고, n은 4 내지 8의 정수를 나타낸다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 디카복실산의 디에스테르는, 예컨대, 디메틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디아크릴레이트계 화합물은, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 사슬 연장용 성분은 두개 이상 분자의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 연결하여 한 분자의 사슬 연장된 폴리올로 만드는 역할을 수행한다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 100 중량부에 반응되는 사슬 연장용 성분의 양은, 예컨대, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있으며, 또한 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 상기 사슬 연장용 성분의 반응은, 예컨대, 50℃ 이상, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 110℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 성분은, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함한다. TPEE 100 중량%를 기준으로 한 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 양이 3.1 중량% 미만이면 TPEE의 내열성 및 기계적 물성(인장 강도 및 신율 등)이 열악해지고, 그 양이 14.9 중량%를 초과하더라도 기계적 물성(인장 강도 및 신율 등)이 열악해진다.
일 구체예에서, TPEE 100 중량%를 기준으로 한 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 양은, 예컨대, 3.1 중량% 이상, 3.3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 3.7 중량% 이상, 3.9 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 4.1 중량% 이상일 수 있고, 또한 14.9 중량% 이하, 14.5 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13.5 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12.5 중량% 이하 또는 12.4 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 폴리올 성분은 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜은 폴리(C2-C8)알킬렌 에테르 글리콜일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 100 중량% 내에는 상기 소프트 세그먼트가, 예컨대, 5 중량% 내지 75 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 범위 내인 것이 블로우 성형 가공성, 기계적 강도 및 유연성 등의 측면에서 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 수준보다 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법으로서, 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 폴리올 성분을 포함하고, 상기 폴리올 성분이, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함하고, 상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인, 방법이 제공된다.
상기 축중합 반응은, 임의로 촉매의 존재 하에, 예컨대, 210~250℃의 온도 조건 하에서, 감압 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 블로우, 압출, 사출 등의 성형 가공에 적합하며, 엘라스토머의 중요한 특성인 탄성 특성과 물리적 특성(예를 들어, 경도, 인장 강도 및 신율 등)을 우수하게 유지하면서도 최종 제품의 성형 공정에서 다양하게 요구되는 내열성을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 A1: 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에, 이소소르비드 292g (2.0몰), 에틸렌 옥사이드 881g (20.0몰) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 770g을 제조하였다.
제조예 A2: 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 8몰 부가물)의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 929g(16.0 몰)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 8몰 부가물) 850g을 제조하였다.
제조예 A3: 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 제조
에틸렌 옥사이드의 함량을 881g (20.0몰)에서 440.5g(10.0 몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 380g을 제조하였다.
제조예 A4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 20몰 부가물)의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 2,322.5g(40.0 몰)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 20몰 부가물) 2,120g을 제조하였다.
<사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 이소소르비드-에틸렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 500g 및 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.11g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 가스를 이용하여 30분 동안 퍼징하였다. 이후 질소 분위기 하에서 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 106g을 1 시간 내지 2시간 동안 적가하여 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1 시간 내지 2시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각함으로써, MDI로 사슬 연장된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 533g을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A2의 이소소르비드-프로필렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 447g을 사용하고, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트의 함량을 0.11g에서 0.08g으로 변경하며, 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 106g에서 80g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 MDI로 사슬 연장된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 450g을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A3의 이소소르비드-에틸렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 250g을 사용하고, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트의 함량을 0.11g에서 0.05g으로 변경하며, 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 53g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 TDI로 사슬 연장된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 260g을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 이용하여 제조된 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 A4에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 1,100g을 사용하고, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트의 함량을 0.11g에서 0.2g으로 변경하며, 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 200g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 IPDI로 사슬 연장된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 1,100g을 수득하였다.
<열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조>
실시예 1 내지 8
15L의 용융 축합 반응기에 하기 표 1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 550 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하였다. 알코올의 이론적 발생량 대비 80% 이상이 제거되었을 때, 750 ppm의 티타늄계 촉매 및 산화 방지제를 첨가하고 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 실시예 1 내지 8에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 대하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 6
15L의 용융 축합 반응기에 하기 표 2에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 550 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하였다. 알코올의 이론적 발생량 대비 80% 이상이 제거되었을 때, 750 ppm의 티타늄계 촉매 및 산화 방지제를 첨가하고 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 비교예 1 내지 6에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 상기 비교예 1 내지 6에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 대하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)의 물성 평가는 다음과 같이 진행하였다.
(1) 경도: Handpi 사의 Shore D 경도계를 이용하여 경도를 측정하였다.
(2) 고유 점도(IV): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유 점도를 측정하였다.
(3) 융점: 열시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 승온한 후 냉각하여 열이력을 제거하고, 다시 승온하여 융점을 측정하였다.
(4) 유리전이온도(Tg): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 이용하여 400mm x 70mm x 1.2mm (가로 x 세로 x 두께) 크기의 시편을 제조한 후, 동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 시편에 대한 -80℃내지 150℃의 점탄성 거동을 확인하였다. 유리전이온도는 상기 점탄성 거동을 통해 0.1 Hz 기준으로 확인하였다.
(5) 내열성 (고유점도 변화율): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한 후, 펠렛 형태의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치한 후, 다시 꺼내어 상온에서 열이력을 제거한 후 고유 점도를 측정하였으며, 각 시편의 초기 고유점도 대비 변화율(%)을 계산하였다.
Figure pat00005
(6) 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 시편에 대해 인장 강도 및 신율을 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00006
[표 2]
Figure pat00007
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 범위로 포함하고 있어, 다양한 경도를 지닌 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있고, 인장 강도 및 신율을 우수하게 유지하면서도 내열성을 향상시킬 수 있었다.
그러나 55D의 경도를 갖는 종래의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우(비교예 1), 유리전이온도가 2.1℃이고, 고유점도 변화율이 50% 이상으로 나타나, 동등 수준의 경도를 갖는 실시예 1, 4, 6 및 8의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(유리전이온도가 7.2 내지 9.2℃이고, 고유점도 변화율이 30% 미만임)와 비교할 때, 내열성이 현저히 열악하였다. 또한 비교예 1의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 인장 강도 및 신율은 각각 22.0 kgf/cm2 및 510%로 나타나, 동등 수준의 경도를 갖는 실시예 1, 4 6 및 8의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(인장 강도가 27.7 내지 28.6 kgf/cm2이고, 신율이 680 내지 710%임)와 비교할 때, 기계적 물성이 현저히 열악하였다.
또한, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하더라도 그 함량이 부족한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(비교예 2, 3 및 5)의 경우, 고유점도 변화율이 30% 이상 내지 50% 미만이고, 유리전이온도 또한 5.1℃ 이하로 나타나, 실시예의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(유리전이온도가 7.2℃ 이상이고, 고유점도 변화율이 30% 미만임)와 비교할 때, 내열성이 열악하였다. 또한, 비교예 2, 3 및 5의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 인장 강도 및 신율은 각각 24.1 kgf/cm2 이하 및 610% 이하로 나타나, 실시예의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(인장 강도가 27.7 kgf/cm2 이상이고, 신율이 680% 이상임)와 비교할 때, 기계적 물성이 열악하였다.
또한, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하더라도 그 함량이 지나친 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(비교예 4 및 6)의 경우, 인장 강도 및 신율이 각각 26.5 kgf/cm2 이하 및 660% 이하로 나타나, 실시예의 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(인장 강도가 27.7 kgf/cm2 이상이고, 신율이 680% 이상임)와 비교할 때, 기계적 물성이 열악하였다.

Claims (16)

  1. 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서,
    상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고,
    상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며,
    상기 폴리올 성분이, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함하고,
    상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인,
    열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  6. 제5항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  7. 제5항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  8. 제5항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드이고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  9. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, m+n은 3 내지 20의 정수를 나타내는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  11. 제1항에 있어서, 사슬 연장용 성분은 폴리이소시아네이트, 에피할로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  12. 제1항에 있어서, 소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 폴리올 성분이 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  13. 제12항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 글리콜이 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  14. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량이 5 중량% 내지 75 중량%인, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  15. 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법으로서,
    방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며,
    여기서,
    상기 폴리올이 지방족 디올 성분과 폴리올 성분을 포함하고, 상기 폴리올 성분이, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로, 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 3.1 중량% 내지 14.9 중량%를 포함하고,
    상기 사슬 연장된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 것인,
    열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품.
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