DE69712768T2

DE69712768T2 - Fluorierte organosiliconverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69712768T2
Application number: DE69712768T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Furukawa; Mami Kotera; Seisaku Kumai; J. Murphy; E. Ruckle
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Crompton Corp
Current assignee: AGC Inc; General Electric Co
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: EP0928803B1; EP0928803A4; EP0928803A1; US6197989B1; WO1998003574A1; DE69712768D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, die an beiden Enden des Moleküls, mittels einer speziellen Verbindungsgruppe, an Si-Gruppen gebundene Hydroxylgruppen aufweist. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene industrielle Basismaterialien geeignet, von denen Leistungen wie Wasser- und Öl-abweisende Kraft, Anti-Verschmutzungseigenschaften oder Freisetzungseigenschaften abverlangt werden und Rohmaterialien hiervon.
Eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung ist aufgrund ihrer Art, wie ihrer Schmiereigenschaften, Wasser und Öl-abweisenden Kraft, Ölresistenz oder chemischer Resistenz, in verschiedenen industriellen Bereichen zum Einsatz gekommen. Beispielsweise ist sie einem Harz zugegeben worden, um diesem die oben erwähnten Eigenschaften zu verleihen.
Als ein Beispiel für eine derartige Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, sei ein Fluor-enthaltendes Siliziumöl genannt, daß durch die folgende Formel 15 dargestellt ist.

Formel 15

(CCH&sub3;)&sub3;SiO·[Si(Af)(CH&sub3;)O]x·[Si(CH&sub3;)&sub2;O]y·Si(CH&sub3;)&sub3;
(In der Formel 15 ist x eine ganze Zahl von zumindest 1, y ist eine ganze Zahl von zumindest 0 und Af ist Rf(CH&sub2;)&sub2;- (Rf ist eine Perfluoralkylgruppe).)
Als weitere Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung eingelagert ist, offenbart JP-A-8-109260 eine Fluor- enthaltende organische Siliziumverbindung mit einer Hydroxylgruppe, die zumindest an einem Ende des Moleküls direkt an ein Siliziumatom gebunden ist.
Bei der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung, die durch die obige Formel 15 gekennzeichnet ist, gab es das Problem, daß, selbst wenn sie beispielsweise zu einem Harz gegeben wurde, um die oben genannten jeweiligen Eigenschaften zu vermitteln, die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach einiger Zeit auf die Harzoberfläche aussickert, wobei es schwierig gewesen ist, das Wesen der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung über einen langen Zeitraum zu vermitteln.
Auf der anderen Seite hat die in JP-A-8-109260 offenbarte Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung den Nachteil, daß die direkt an das Siliziumatom gebundene Hydroxylgruppe anfällig ist für Hydrolyse durch Reaktion mit beispielsweise einer Hydroxylgruppe in Luft.
JP-A-60 094485 beschreibt eine abweisende (oder ablösbare) Behandlungslösung mit einer elektrolytischen Aufspaltungseigenschaft und einer Strahlenhärtungseigenschaft, die gekennzeichnet ist durch ein Reaktionsprodukt eines speziellen Organopolysiloxans (A), eines organischen Polyisocyanats (B) und einer Acrylverbindung (C) mit zumindest einer Gruppe, die aktiven Wasserstoff enthält. JP-A- 60 094486 beschreibt eine abweisende (oder ablösbare) Behandlungslösung mit einer elektrolytischen Aufspaltungseigenschaft und einer Strahlenhärtungseigenschaft, die gekennzeichnet ist durch ein Reaktionsprodukt eines speziellen Organopolysiloxans (A) und einer speziellen Acrylverbindung (B) mit einer Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe des genannten Organopolysiloxans reaktiv ist. JP-A-01 083085 beschreibt ein funktionelles Schmiermittel, das ein spezielles Fluororganosiloxan mit der jeweiligen durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1), wie hierin beschrieben, aufweist.
Die betreffenden Erfinder haben angestrengte Forschung eingeleitet, um die oben erwähnten Probleme zu lösen und herausgefunden, daß eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, gekennzeichnet durch die folgende Formel 1, geeignet ist, die oben erwähnten Probleme zu lösen. Die durch die folgende Formel 1 gekennzeichnete Verbindung hat an beiden Enden des Moleküls Hydroxylgruppen, die mittels einer speziellen Verbindungsgruppe an eine Si-Gruppe gebunden sind, wobei, wenn sie beispielsweise zu Harz gegeben werden und das Harz ferner eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, die beiden so reagieren werden, daß sie über einen langen Zeitraum in dem Harz verbleiben kann und sie ist fähig, das Wesen der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung über einen langen Zeitraum zu vermitteln. Weiterhin sind die Hydroxylgruppen in der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung mittels spezieller Verbindungsgruppen an Si-Gruppen gebunden, wobei die Hydroxylgruppen für Hydrolyse nicht anfällig sind, wobei dies den Vorteil bringt, daß die Stabilität der Verbindung sehr hoch ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, gekennzeichnet durch die folgende Formel 1, bereit: Formel 1

Formel 2

A¹-X¹-

Formel 3

A²-X²-O-X³-

Formel 4

A³-X&sup4;-O-X&sup5;-
(In der Formel 1, ist Af zumindest ein Vertreter, ausgewählt aus einwertigen Polyfluorkohlenwasserstoffgruppen-haltigen organischen Gruppen, gekennzeichnet durch die Formeln 2, 3 und 4, vorausgesetzt, daß in den Formeln 2 bis 4, A¹ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, A² eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, enthaltend ein etherisches Sauerstoffatom, darstellt; A³ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt; X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5;, die unabhängig von einander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen; R¹ und R², die unabhängig von einander sind, Alkylengruppen darstellen; R³ bis R&sup9;, die unabhängig voneinander sind, einwertige organische Gruppen darstellen, a eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und b eine ganze Zahl von zumindest 0.)
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine Methode zur Herstellung einer Fluorenthaltenden organischen Siliziumverbindung, die die Zugabe von zumindest einem Vertreter, ausgewählt aus Fluor-enthaltenden ungesättigten Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Formeln 9, 10 und 11, zu einer H-Si-gruppenhaltigen organischen Siliziumverbindung, gekennzeichnet durch die folgende Formel 8: Formel 8

Formel 9

A¹-X¹-(CH&sub2;)rCH&sub2;CH=CH&sub2;

Formel 10

A²-X²-O-(CH&sub2;)SCH&sub2;CH=CH&sub2;

Formel 11

A³-X&sup4;-O-(CH&sub2;)tCH&sub2;CH=CH&sub2;
(In der Formel 8 stellen R¹ und R², die von einander unabhängig sind, Alkylengruppen dar, R³ bis R&sup9;, die von einander unabhängig sind, bedeuten einwertige organische Gruppen; a ist eine ganze Zahl von zumindest 1 und b eine ganze Zahl von zumindest 0.)
(In den Formeln 9 bis 11 stellt A¹ eine einwertige Polyflourkohlenwasserstoff-Gruppe dar; A² eine einwertige Polyflourkohlenwasserstoff-Gruppe, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält; A³ bedeutet eine einwertige Polyflourkohlenwasserstoff-Gruppe; X¹, X² und X&sup4;, die von einander unabhängig sind, stellen zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen dar und r, s und t, die von einander unabhängig sind, sind eine ganze Zahl zwischen 0 und 7.)
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine Methode zur Herstellung einer Fluorenthaltenden organischen Siliziumverbindung, gekennzeichnet durch die Formel 1, die die Unterwerfung einer Fluor-enthaltenden cyclischen Verbindung, gekennzeichnet durch die folgende Formel 13, einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart einer Verbindung, gekennzeichnet durch die folgende Formel 12, wenn notwendig zusammen mit einer cyclischen Verbindung vom Kohlenwasserstofftyp, dargestellt durch die folgende Formel 14: Formel 12 Formel 13 Formel 14
(In den Formeln 12 bis 14, sind Af, R¹, R² und R³ bis R&sup9; definiert wie in Formel 1 und c ist eine ganze Zahl von zumindest 3.)
Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zur ihrer Herstellung werden nunmehr im Detail beschrieben.
Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Formel 1 dargestellt: Formel 1
In der obigen Formel 1 stellen R¹ und R², die von einander unabhängig sind, Alkylengruppen dar und R³ bis R&sup9;, die von einander unabhängig sind, stellen einwertige organische Gruppen dar. Hierbei sind "organische Gruppen", solche die Kohlenstoff enthalten, vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen. In dieser Beschreibung bedeuten "Kohlenwasserstoffgruppen", Gruppen, die, wenn nicht anders beschrieben, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome umfassen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sein, sie sind aber bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, besonders bevorzugt Alkylgruppen.
R³ bis R&sup9; sind vorzugsweise einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, besonders bevorzugt Alkylgruppen. Die Zahl der Kohlenstoffatome dieser Alkylgruppen und Alkylengruppen liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4. Die Alkylgruppen bzw. die Alkylengruppen weisen vorzugsweise eine gerade Kettenstruktur auf.
In der obigen Formel 1 stellt Af zumindest einen Vertreter, ausgewählt aus einwertigen Polyfluorkohlenstoffgruppenhaltigen organischen Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln 2, 3 und 4 dar, vorzugsweise ein Vertreter:

Formel 2

A¹-X¹-

Formel 3

A²-X²-O-X³-

Formel 4

A³-X&sup4;-O-X&sup5;-
In den Formeln 2 bis 4 bedeuten A¹ und A³, die von einander unabhängig sind, einwertige Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppen und A² stellt eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe dar, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält.
"Eine Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe" ist eine Gruppe mit zumindest zwei Wasserstoffatomen einer Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Fluoratome substituiert ist und vorzugsweise eine Polyfluoralkylgruppe ist. Weiterhin ist eine "Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält", eine Gruppe, in der ein etherisches Sauerstoffatom zwischen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der obigen Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe eingeführt ist und sie ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine Polyfluoroxyalkylen-Komponente enthält.
Die Zahl der Fluoratome in der Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe liegt vorzugsweise bei zumindest 60%, besonders bevorzugt zumindest 80%, am meisten bevorzugt größtenteils 100%, z. B. in einer Gruppe, in der im wesentlichen alle Wasserstoffatome der Wasserstoffgruppe durch Fluoratome ("einer Perfluorkohlenwasserstoff-Gruppe") substituiert sind, wenn diese dargestellt ist durch (die Zahl der Fluoratome in der Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe)/(die Zahl der Wasserstoffatome in einer Kohlenwasserstoffgruppe mit der gleichen Zahl der Kohlenstoffatome entsprechend der Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe) · 100 (%).
Diese Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppen können entweder eine gerade oder eine verzweigte Kettenstruktur aufweisen, besonders bevorzugt eine gerade Kettenstruktur. Im Falle einer verzweigten Struktur ist die verzweigte Komponente vorzugsweise eine kurze Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und hat vorzugsweise eine Struktur, in der die verzweigten Komponenten in den Endteilen von A¹, A² bzw. A³ vorliegen.
A¹ und A³ sind vorzugsweise Polyfluoralkylgruppen, wobei Perfluoralkylgruppen bevorzugt sind. Als spezielle Beispiele seien die folgenden genannt. Die folgenden speziellen Beispiele beinhalten weiterhin Gruppen, die den jeweiligen strukturellen isomeren Gruppen entsprechen.
C&sub4;F&sub9;- {enthaltend strukturell isomere Gruppen, wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;-, (CF&sub3;)&sub2;CFCF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub3;C- und CF&sub3;CF&sub2;CF(CF&sub3;)-}; C&sub5;F&sub1;&sub1;- {beinhaltend strukturell isomere Gruppen, wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;-, (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub2;-, (CF&sub3;)&sub3;CCF&sub2;- und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF(CF&sub3;)-}; C&sub6;F&sub1;&sub3;- (beinhaltend strukturelle isomere Gruppen, wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;-}, C&sub8;F&sub1;&sub7;-, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;-, C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;-, C&sub1;&sub4;F&sub2;&sub9;-, C&sub1;&sub6;F&sub3;&sub3;-, C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;-, C&sub2;&sub0;F&sub4;&sub1;-, (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)s- (s ist eine ganze Zahl 0 oder zumindest 1) und HCtF2t- (t ist eine ganze Zahl 0 oder zumindest 1).
A² ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine Polyfluoroxyalkylen-Komponente enthält, besonders bevorzugt eine Gruppe, die eine Perfluoroxyalkylen-Komponente enthält. Ferner ist A² vorzugsweise eine Gruppe, die eine Perfluoroxyalkylen-Komponente enthält und worin das Ende eine Perfluoralkylgruppe ist. Als solch ein Perfluoroxyalkylen können beispielsweise Perfluoroxymethylen, Perfluoroxyethylen, Perfluoroxypropylen oder Perfluoroxybutylen genannt werden.
Die folgenden Beispiele können als spezielle Beispiele für die A²-Gruppe genannt werden. Ferner beinhalten die folgenden speziellen Beispiele Gruppen, die den jeweiligen strukturell isomeren Gruppen entsprechen.
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;OCF(CF&sub3;)-, F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]uCF(CF&sub3;)CF&sub2;CF&sub2;- (u ist eine ganze Zahl von zumindest 1), F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]rCF(CF&sub3;)- (r ist eine ganze Zahl von zumindest 1), F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)vCF&sub2;CF&sub2;- (v ist eine ganze Zahl von zumindest 1) und F(CF&sub2;CF&sub2;O)wCF&sub2;CF&sub2;- (w ist eine ganze Zahl von zumindest 1).
In den Formeln 2 bis 4 stellen X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5;, die von einander unabgängig sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen dar. Als eine solche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Alkylengruppe bevorzugt und diese ist entweder von gerader oder verzweigter Kettenstruktur. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine geradkettige Alkylengruppe, die durch -(CH&sub2;)p- (worin p eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist) dargestellt ist, bevorzugt. Im Falle einer verzweigten Struktur, ist dies vorzugsweise eine mit einer kurzen Kette, in der die Zahl der Kohlstoffatome der verzweigten Komponente zwischen 1 und 3 liegt.
In der vorliegenden Erfindung wird die obige Formel 2 vorzugsweise durch die folgende Formel 5 dargestellt. Jedoch ist in der Formel 5 n eine ganze Zahl zwischen 4 und 18, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 und X¹ ist wie oben definiert und ist vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe.

Formel 5

CnF2n+1-X¹-
Spezielle Beispiele der Formel 5 werden nachstehend zum Zwecke der Veranschaulichung gezeigt, beschränken sich aber nicht darauf.
C&sub4;F&sub9;-(CH&sub2;)&sub2;-, C&sub4;F&sub9;-(CH&sub2;)&sub3;-, C&sub4;F&sub9;-(CH&sub2;)&sub4;-, C&sub5;F&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)&sub2;-, C&sub5;F&sub1;&sub1;-(CH&sub2;)&sub3;- C&sub6;F&sub1;&sub3;-(CH&sub2;)&sub2;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub3;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub4;-, C&sub9;F&sub1;&sub9;-(CH&sub2;)&sub2;- C&sub9;F&sub1;&sub9;-(CH&sub2;)&sub3;-, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;-(CH&sub2;)&sub2;-.
Ferner ist die obige Formel 3 in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise dargestellt durch die folgende Formel 6. In der Formel 6 ist m jedoch eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 und X² bzw. X³ sind wie oben beschrieben definiert und vorzugsweise geradkettige Alkylengruppen.

Formel 6

F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]mCF(CF&sub3;)-X²-O-X³-
Spezielle Beispiele der Formel 6 werden zum Zwecke der Veranschaulichung nachstehend aufgezeigt, beschränken sich aber nicht darauf.
F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub2;CF(CF&sub3;)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;-, F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub4;CF(CF&sub3;)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;-, F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;-.
Weiterhin wird in der vorliegenden Erfindung die obige Formel 4 vorzugsweise dargestellt durch die folgende Formel 7. In der Formel 7 ist k jedoch eine ganze Zahl zwischen 1 und 18, vorzugsweise zwischen 4 und 12 und X&sup4; bzw. X&sup5; sind definiert wie oben.

Formel 7

CkF2k+1-X&sup4;-O-X&sup5;-
Spezielle Beispiele der Formel 7 werden nachstehend zum Zwecke der Veranschaulichung aufgezeigt, sind aber nicht auf diese beschränkt.
C&sub4;F&sub9;-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;-, C&sub6;F&sub1;&sub3;-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;-(CH&sub2;)&sub3;-O-(CH&sub2;)&sub3;-.
In der obigen Formel 1 ist a eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise zwischen 5 und 500, mehr bevorzugt zwischen 15 und 30 und b ist eine ganze Zahl von zumindest 0, vorzugsweise zwischen 5 und 1.000, besonders bevorzugt zischen 25 und 40. Wenn b gleich 0 ist, bedeutet dies, das in der Verbindung, die durch die Formel 1 dargestellt ist, keine (R&sup6;)(R&sup7;)SiO2/2-Einheit gegenwärtig ist. Das Verhältnis von a/b kann gegebenenfalls, abhängig vom Fluorgehalt, geändert werden, ist aber vorzugsweise 1/0,5 bis 1/9, besonders bevorzugt 1/1 bis 1/3. Weiterhin ist 10 ≤ (a + b) ≤ 70 bevorzugt und 20 ≤ (a + b) ≤ 40 besonders bevorzugt.
Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 1 der vorliegenden Erfindung, ist vorzugsweise ein Öl bei Raumtemperatur. Dementsprechend beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 1 · 10³ bis 1 · 10&sup6;, mehr bevorzugt 5 · 10³ bis 15 · 10³.
Der Fluorgehalt in der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 1, liegt vorzugsweise zwischen 15 und 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 15 und 70 Gew.-%.
Die Darstellung der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung der Formel 1 der vorliegenden Erfindung, beinhaltet jede Art eines Blockpolymers und eines statistischen Polymers. Das gleiche gilt auch im Hinblick auf die Darstellung anderer Verbindungen.
Als spezielle Beispiele der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung der Erfindung, dargestellt durch die Formel 1, seien die folgenden genannt, die dadurch jedoch nicht beschränkt sind.
(i) Beispiele, die eine Gruppe, dargestellt durch die Formel 2, enthalten (a ist eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 10 und 50 und b ist eine ganze Zahl von zumindest 0, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 20 und 60):

Formel 15

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;]O]}a·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b· Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Formel 16

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3;]O]}a·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b· Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH
(ii) Beispiele die eine Gruppe, dargestellt durch die Formel 3, enthalten (a ist eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 10 und 50 und b ist eine ganze Zahl von zumindest 0, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 20 und 60):

Formel 17

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;OCH&sub2;CF(CF&sub3;)(OCF&sub2;CFCF&sub3;)&sub2;F]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Formel 18

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;OCH&sub2;CF(CF&sub3;)(OCF&sub2;CFCF&sub3;)&sub4;F]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Formel 19

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub2;(OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;F]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH
(iii) Beispiele, die die Gruppe, dargestellt durch die Formel 4, enthalten (a ist eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 10 und 50 und b ist eine ganze Zahl von zumindest 0, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 20 und 60.):

Formel 20

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CF&sub3;]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Formel 21

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3;]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Formel 22

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Formel 23

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;]O}a· ·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}b·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH
Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoff- Gruppe, ausgewählt aus den obigen Formeln 2 bis 4, vorzugsweise zumindest eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoff-Gruppe, ausgewählt aus den Formeln 5 bis 7, an ein Siliziumatom gebunden ist.
Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die obige Formel 1, der vorliegenden Erfindung kann hauptsächlich durch die folgenden zwei Herstellungsverfahren hergestellt werden. Dies sind, das Zugeben mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den Fluor-enthaltenden ungesättigten Verbindungen, dargestellt durch die Formeln 9 bis 11 zu einer H-Si-gruppenhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 8, in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators ("Hydrosilylierung", Herstellungsmethode 1) und die Unterwerfung einer Fluor-enthaltenden cyclischen Verbindung, dargestellt durch die Formel 13 einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel 12, wenn notwendig zusammen mit einem cyclischen Siloxan, dargestellt durch die Formel 14, unter Verwendung eines Säurekatalysators, wie einer Trifluormethansulfonsäure (Herstellungsmethode 2).
Im Herstellungsverfahren 1 wird zuerst mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Fluor-enthaltenden ungesättigten Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln 9, 10 und 11, zu einer H-Si-gruppenhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel 8 (im Folgenden als "die Hydrosilikonverbindung" bezeichnet), wobei eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 1, worin X¹, X³ und X&sup5; -(CH&sub2;)q- (worin q eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet) sind, hergestellt wird.
Die Definitionen der jeweiligen Substituenten in den Formeln 8 bis 10 haben die selben Bedeutungen, wie die Definitionen der jeweiligen Gruppen, wie sie im Hinblick auf die Formeln 1 bis 7 beschrieben wurden und r, s bzw. t eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 darstellen. Bevorzugt sind Fälle, in denen r, s bzw. t 0 sind. Formel 8

Formel 9

A¹-X¹-(CH&sub2;)rCH&sub2;CH=CH&sub2;

Formel 10

A²-X²-O-(CH&sub2;)sCH&sub2;CH=CH&sub2;

Formel 11

A³-X&sup4;-O-(CH&sub2;)tCH&sub2;CH=CH&sub2;
Im Herstellungsverfahren 1 kann eine Fluor-enthaltende ungesättigte Verbindung der Formel 9 bis 11 zu einer H-Si-Komponente der Verbindung, dargestellt durch die Formel 8, zugegeben werden. Zumindest ein Vertreter kann unter Berücksichtigung jeder der Verbindungen der Formeln 9 bis 11 verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Vertreter verwendet werden, sind dies vorzugsweise solche, in denen A¹-, A²- und A³-Komponenten Gruppen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen sind.
Die Hydrosilylierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder weitestgehend in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das Lösungsmittel abwesend ist, beträgt die in der Reaktion enthaltende Menge des Lösungsmittels vorzugsweise 0 (gar nicht enthalten), es kann jedoch eine zur Herstellung eines Reagenz, das zur Umsetzung verwendet wird, beispielsweise eine sehr kleine Menge auf dem Niveau einer Lösungsmittelmenge, um den Katalysator aufzulösen, ohne daß besondere Probleme auftreten, verwendet werden, wobei die Menge des Lösungsmittels im Reaktionssystem höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,1 Gew.-% beträgt. Bei der Durchführung der Umsetzung weitestgehend in Abwesenheit des Lösungsmittels, sind Vorteile, daß kein Lösungsmittel auf der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 1 der vorliegenden Erfindung als Produkt, verbleibt und ein Produkt hoher Qualität erhalten wird. Ferner ist die Nachbehandlung nach der Umsetzung einfach und leicht.
Die Hydrosilylierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator ist ein Katalysator bevorzugt, der ein Übergangsmetall enthält und besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der Platin, Rhodium oder Kobalt enthält. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 70 und 100ºC. Die Reaktionszeit kann gegebenenfalls verändert werden, abhängig von der zu verwendenden Verbindung, und sie liegt normalerweise zwischen 0,5 und 10 Stunden. Im Fall der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Reaktion sogar in kürzerer Zeit ablaufen, und dies vorzugsweise in 0,5 bis 5 Stunden. Die Menge des Katalysators liegt im Reaktionssystem üblicherweise zwischen 1 und 10 ppm. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Reaktion in kurzer Zeit von statten gehen, selbst bei einer reduzierten Katalysatormenge, und diese liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 ppm.
Die Menge der Fluor-enthaltenden ungesättigten Verbindung, dargestellt durch die Formel 9 bis 11, bei der Hydrosilylierung, ist vorzugsweise zumindest 1 Äquivalent, besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 2 Äquivalenten pro Äquivalent der Wasserstoffatome, an die Siliziumatome in der Hydrosilikonverbindung, dargestellt durch die Formel 8, gebunden sind.
Für die durch die Formel 1 dargestellte und durch die Methode 1 hergestellte Verbindung besteht nicht die Möglichkeit, daß sie ein flüchtiges zyklisches Siloxan enthält, das den Rohmaterialien oder Nebenprodukten zuzuschreiben ist, und seit es keinen Grund mehr zur Beunruhigung gibt, daß Nebenerscheinungen auftreten, die einem Restlösungsmittel zuzuschreiben sind, wird die Verbindung, die ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wurde, besonders bevorzugt.
Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 1 der vorliegenden Erfindung, kann ebenso durch eine Ringöffnungspolymerisationsmethode (Herstellungsmethode 2) hergestellt werden. Beispielsweise kann sie durch die Unterwerfung eines Fluor-enthaltenden cyclischen Trisiloxans, dargestellt durch die folgende Formel 13 einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 12, wenn nötig, zusammen mit einem cyclischen Polysiloxan, dargestellt durch die folgende Formel 14, hergestellt werden. In den folgenden Formeln sind Af und R³ bis R&sup9; wie oben beschrieben und c stellt eine ganze Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 4 dar. Formel 12 Formel 13 Formel 14
Die Mengen der Formel 13 und der Formel 14 zu der Verbindung, dargestellt durch die Formel 12, können gegebenenfalls, in Abhängigkeit von der Struktur der Verbindung, dargestellt durch die Formel 1 als gewünschtes Produkt, verändert werden. Normalerweise ist die Verwendung der Verbindung, dargestellt durch die Formel 13, in einer Menge von (a + b)/10 bis (a + b)/1.500 mol bevorzugt, besonders bevorzugt von (a + b)/40 bis (a + b)/70 mol (a und b haben die selben Bedeutungen wie a und b in der Formel 1), pro mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel 12.
Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt. Als der Polymerisationskatalysator können wahlweise ein bekannter Säurekatalysator und ein Alkalikatalysator, die normalerweise für die Ringöffnungspolymerisation verwendet werden, angewendet werden.
Als der Säurekatalysator sind Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure bevorzugt.
Als der Alkalikatalysator kann beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid genannt werden.
Diese Katalysatoren werden nach der Ringöffnungspolymerisation neutralisiert und beispielsweise durch Filtration entfernt. Eine solche Neutralisation kann durch die Zugabe einer basischen Substanz durchgeführt werden, wenn ein Säurekatalysator verwendet wurde oder durch die Zugabe einer essigsauren Verbindung, für den Fall das der Alkalikatalysator verwendet wurde.
Die Menge des Polymerisationskatalysators liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10.000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht, daß durch die Zugabe der Verbindung, dargestellt durch die Formel 12, der Verbindung, dargestellt durch die Formel 13 und der Verbindung, dargestellt durch die Formel 14, wie es der Fall erfordert, erhalten wurde.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200ºC, besonders bevorzugt zwischen 40 und 150ºC. Ferner beträgt die Reaktionszeit 0,5 bis 10 Stunden.
Die durch Ringöffnungspolymerisation herzustellende Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die Formel 1, ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel 1, worin X¹, X³ und X&sup5;-CH&sub2;- bzw. -CH&sub2;CH&sub2;- sind, besonders bevorzugt eine Verbindung, worin sie -CH&sub2;CH&sub2;- sind.
Die Anwendung der Fluor-enthaltenden Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und durch die Zugabe zu einem funktionalem Öl, einem Harz oder einem Kautschuk, ist es möglich, die Oberflächenspannung oder den Brechungsindex zu verringern oder eine elektrische Isolierbarkeit, eine Entformbarkeit, Wasserabweisungsvermögen, eine Entschaumbarkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmierbarkeit oder Hitzebeständigkeit zu vermitteln. Wenn sie einem Harz zugegeben wird, ist vorzugsweise ein Harz zu wählen, das Gruppen aufweist, die mit den Hydroxylendgruppen der Fluor-enthaltenden Siliziumverbindung reaktiv sind, wobei ein Vorteil darin bestehen kann, daß der Effekt der Verhinderung des Abblasens der Fluor-enthaltenden Siliziumverbindung aus dem Harz erhöht werden kann. Ferner ist die Fluor-enthaltenden Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung frei von Problemen, wie daß die Hydroxylendgruppen teilweiser Hydrolyse und Kondensation unterliegen, selbst wenn Luftfeuchtigkeit vorliegt, wodurch ein Vorteil darin besteht, daß die Anwendungsumgebung und die Bedingungen für die Einlagerung nicht eingeschränkt werden.
Weiterhin ist die Fluor-enthaltenden organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die Formel 1, eine Verbindung, die als verschmutzungsbeständiges Öl für Kopierwalzen, verschiedene Schmieröle, wie Gefrieröl oder Vakuumpumpenöl, verschiede Betriebsöle, wie Traktionsöl, Bremsenöl und Kupplungsöl, Schwingungsdämpferöle für Meßgeräte von Automobilen oder Luftfahrzeugen oder für Abtaster für Abspielgeräte, Dämpfungsöle für beispielsweise ein Armaturenbrett oder einen Stoßdämpfer, ein Schmiermittel für beispielsweise ein hitzeempfindliches Übertragungsaufnahmemedium, ein magnetisches Aufnahmemedium, einen Magnetkopf oder eine imprägnierte Lagerung, ein Schälmittel, einen Entwickler, eine Walzenkombination für eine Kopiermaschine oder einen Drucker oder ein Oberflächenbeschichtungsmittel hierfür, ein Zusatzmittel in einem Shampoo, eine Spülung oder verschiedene Make-up Kosmetika, Behandlungsmittel für verschiedene Pulver, ein Wasser- und Ölabweiser, Tieffarbenverarbeitungshilfsstoff, ein Mittel, das Fasern Schmiereigenschaften vermittelt, und Isolieröle, wir Transformatorenöl, Kondensatorenöl oder Kabelöl, ein Zusatzstoff zu einem Polymermaterial wie Kunststoff oder Beschichtungsmaterial, wie beispielsweise Egalisierhilfsmittel, Antiblockiermittel, ein Mittel gegen Farbunregelmäßigkeiten, ein Mittel zur Verminderung von Orangenhaut, ein Weichmacher für einen Kautschuk oder ein Harz, ein Modifikationsmittel, Schaumdämpfungsmittel, ein Basisöl für eine Fettverbindung, Schaumregulierer, ein Mischöl für Wachs, ein Farblackbehandlungsmittel, ein Ölverdichter, ein Rostschutzmittel, ein Antiseptikum, Antizerstäuber, ein Zusatzstoff für ein Pharmazeutikum oder ein Glasiermittel geeignet ist. Sie ist daher für verschiedene Bereiche, einschließlich Kosmetika, Schaumdämpfer, oberflächenaktive Substanz und Wasser- und Ölabweiser geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung in keinster Weise durch solche Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein 200 cm³ Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, wurde ausreichend mit Stickstoff substituiert und 100 g der Verbindung, dargestellt durch die Formel 23, wurden hinzugefügt.

Formel 23

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·[SiH(CH&sub3;)O]&sub2;&sub0;·[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub3;&sub0;·Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH
Die Temperatur wurde auf 90ºC erhöht und anschließend wurden 260 g CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub2;CH=CH&sub2; tropfenweise durch einen Tropftrichter zugegeben. Im Fortschreiten der Reaktion wurde eine Erhöhung der internen Temperatur um etwa 10ºC beobachtet. Nach Ablauf von 4 Stunden wurde die Extinktion eines Monomers bestätigt und die Reaktion wurde abgebrochen. 0,5 g aktivierter Kohlenstoff wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, gefolgt von Filtration, um ein transparentes Öl zu erhalten. Mittels IR wurde die Extinktion der Absorption durch Si-H bestätigt. Das erhaltene Produkt wurde mittels NMR analysiert, wobei bestätigt wurde, daß es eine durch die folgende Formel dargestellte Struktur aufweist.

Formel 24

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si[CH&sub2;]&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;](CH&sub3;)O]&sub2;&sub0;·[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub3;&sub0;· Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH
¹H-NMR (CDCl&sub3;, TMS) δ (ppm): 0,00 (s, CH&sub3;), 0,40-0,92 (m, Si-CH&sub2;), 1,61 (m, CH&sub2;CF&sub2;), 1,35-2,40 (m, SiCH&sub2;CH&sub2;), 3,53 (t, CH&sub2;OH).
¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;, CFCl&sub3;) δ (ppm): -81,7 (CF&sub3;), -115,1 (CF&sub2;CF&sub3;), -126,9 (CH&sub2;CF&sub2;), -122,5--124,1 (CF&sub2;).

Beispiel 2

Ein 100 cm³ Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, wurde ausreichend mit Stickstoff substituiert und 3,26 g der Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 25 und 40 g der Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 26, wurden hinzugefügt.

Formel 25

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH Formel 26
Weiterhin wurden 30 g Xylen zugegeben und anschließend wurde die Temperatur auf 50ºC erhöht. Nach dem Erhöhung der Temperatur wurden 40 mg einer Trifluorsulfonsäure zugegeben. Fünf Stunden später wurde durch Gaschromatographie die Extinktion des Monomers bestätigt und es wurden 0,4 g NaHCO&sub3; zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Nach einer Stunde Rühren wurde filtriert, um ein transparentes Öl zu erhalten. Das erhaltene Produkt wurde mittels NMR und IR analysiert, wobei bestätigt wurde, daß es eine Struktur, aufgezeigt durch die folgende Formel 27, aufweist.

Formel 27

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si[(CH&sub2;)&sub2;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3;](CH&sub3;)O}&sub2;&sub0;·[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub3;&sub0;· Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH
¹H-NMR (CDCl&sub3;, TMS) δ (ppm): 0,00 (s, CH&sub3;), 0,40-0,92 (m, Si-CH&sub2;), 1,61 (m, CH&sub2;CF&sub2;), 1,35-2,40 (SiCH&sub2;CH&sub2;), 3,53 (t, CH&sub2;OH).
¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;, CFCl&sub3;) δ (ppm): -81,7 (CF&sub3;), -115,1 (CF&sub2;) CF&sub3;), -126,9 (CH&sub2;CF&sub2;), -122,5--124,1 (CF&sub2;).

Beispiel 3

Ein transparentes Öl, dargestellt durch die folgende Formel 28 wurde durch das tropfenweise Zugeben von 295 g von F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub2;CF(CF&sub3;)CH&sub2;OCH&sub2;CH=C&sub2; an Stelle von CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH=CH&sub2; in Beispiel 1, erhalten. Durch IR wurde die Extinktion der Absorption von Si-H festgestellt und ferner wurde durch NMR bestätigt, daß es eine durch die folgende Formel 28 dargestellte Struktur, aufweist.

Formel 28

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;OCH&sub2;CF(CF&sub3;)(OCF&sub2;CFCF&sub3;)&sub2;F]O}&sub2;&sub0;· {Si(CH&sub3;)&sub2;O}&sub3;&sub0;·(Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Beispiel 4

Ein transparentes Öl, dargestellt durch die folgende Formel 29, wurde durch das tropfenweise Zugeben von 200 g von CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2; an Stelle von CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH=CH&sub2; in Beispiel 1, erhalten. Durch IR wurde die Extinktion der Absorption von Si-H festgestellt und ferner wurde durch NMR bestätigt, daß es eine durch die folgende Formel 29 dargestellte Struktur, aufweist.

Formel 29

HO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;O·{Si(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3;]O}&sub2;&sub0;·{Si(CH&sub3;)&sub2;O}&sub3;&sub0;· Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;OH

Herstellungsbeispiel

Beispiel zur Herstellung eines Vinyl-Copolymers, das Trialkoxysilylgruppen enthält

60 g Methylmethacrylat, 20 g n-Butylmethacrylat und 10 g CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; wurden in 67 g Xylen gelöst und 0,5 g Benzoylperoxid wurden zugegeben und durch 6 Stunden Rühren bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100ºC umgesetzt, um eine Zusammensetzung, die ein Vinyl- Copolymer, das Trialkoxysilylgruppen (im Folgenden bezeichnet als ein Vinyl- Copolymer) enthält und Xylen, umfaßt, zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert und es wurde beobachtet, daß die Peaks des Ausgangsmaterials verschwunden waren.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung, die ein Vinyl-Copolymer, das im Herstellungsbeispiel erhalten wurde, enthält (Konzentration des Vinyl-Copolymers: 50 Gew.-%), 4 Gewichtsteilen der Verbindung, dargestellt durch die Formel 24, erhalten in Beispiel 1, wurden gut vermischt. Anschließend wurde dieses Gemisch auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Filmoberfläche aufgetragen, so daß die Dicke 50 um betrug, gefolgt von 30minütiger Erwärmung bei 200ºC, um auf der PET- Oberfläche einen Beschichtungsfilm zu bilden. Auf dieser Beschichtungsfilmoberfläche wurde mit einem öligen Filzstift (schwarz) eine Linie gezeichnet und nach 5 Minuten mit Papier ausradiert, wobei keine Schreibspur zurück blieb.
Weiter wurde der Beschichtungsfilm für 6 Monate stehengelassen, wonach in der gleichen Weise mit einem öligen Filzstift (schwarz) eine Linie gezeichnet wurde, die nach 5 Minuten mit Papier ausradiert wurde, wobei keine Schreibspur zurück blieb.

Vergleichsbeispiel 1

Ohne Einbeziehung der Verbindung, die durch die Formel 24 in Beispiel 5 dargestellt ist, wurde ein Beschichtungsfilm auf die gleiche Weise erhalten. Auf dieser Beschichtungsfilmoberfläche wurde mit einem öligen Filzstift (schwarz) eine Linie gezeichnet und diese wurde nach 5 Minuten mit Papier ausradiert, wobei die Schreibspur komplett verblieb.
Durch deren Zugabe zu einem funktionellen Öl, einem Harz, einem Kautschuk oder ähnlichem, besitzt die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit, die Oberflächenspannung oder den Brechungsindex zu verringern oder eine elektrische Isolierbarkeit, Entformbarkeit, Wasserabweisungsvermögen, eine Entschaumbarkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmierbarkeit oder Hitzebeständigkeit zu vermitteln und ist daher für verschiedene industrielle Materialien, von denen Eigenschaften wie Wasser- und Ölabweisbarkeit, eine Antifäulniseigenschaft und eine Entformbarkeit gefordert werden und als ein Rohmaterial hiervon geeignet.
Ferner weist die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung Hydroxylgruppen, die mittels spezieller Bindungsgruppen an beiden Enden des Moleküls an Si-Gruppen gebunden sind, wobei sie, wenn sie zu einem Harz oder ähnlichem zugegeben wird, die Fähigkeit besitzt, das Wesen der Verbindung kontinuierlich zu vermitteln. Das hat den Vorteil, daß, wenn sie einem Harz zugegeben wird, wobei das Harz so ausgewählt wird, daß es Gruppen aufweist, die mit der Hydroxylendgruppe der Fluor-enthaltenden Siliziumverbindung reaktiv sind, es möglich ist, das Abblasen der Fluor-enthaltenden Siliziumverbindung aus dem Harz zu verhindern. Besonders eine Fluor-enthaltende Siliziumverbindung, die durch Hydrosilylierung hergestellt wurde, ist frei von dem Nachteil, daß eine unumgesetzte niedermolekulare Verbindung zurückbleibt und ist daher vorteilhaft das Abblasen des Harzes zu verhindern. Weiterhin ist die Fluor-enthaltende Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung frei von dem Nachteil, das Hydroxylendgruppen selbst in der Gegenwart von Luftfeuchtigkeit einer teilweisen Hydrolyse oder Kondensation unterliegen und dies hat den Vorteil, daß die Anwendungsumgebung oder Lagerbedingungen nicht eingeschränkt werden.

Claims

1. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel 1:

Formel 1

Formel 2

A¹-X¹-

Formel 3

A²-X²-O-X³-

Formel 4

A³-X&sup4;-O-X&sup5;-

wobei in der Formel 1 Af mindestens ein Vertreter ist, ausgewählt aus einwertigen Polyfluorkohlenwasserstoffgruppen-enthaltenden organischen Gruppen, dargestellt durch die Formeln 2, 3 und 4, vorausgesetzt daß in den Formeln 2 bis 4 A¹ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, A² eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält, A³ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5;, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei R¹ und R², welche unabhängig voneinander sind, Alkylengruppen darstellen, wobei R³ bis R&sup9;, welche unabhängig voneinander sind, einwertige organische Gruppen darstellen, wobei a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und b eine ganze Zahl von mindestens 0 ist.

2. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach Anspruch 1, wobei die Formel 2 durch die folgende Formel 5 dargestellt ist:

Formel 5

CnF2n+1-X¹-

wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 18 ist und X¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.

3. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Formel 3 durch die folgende Formel 6 dargestellt ist:

Formel 6

F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]mCF(CF&sub3;)-X²-O-X³-

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und

X² und X³, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen.

4. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Formel 4 durch die folgende Formel 7 dargestellt ist:

Formel 7

CkF2k+1-X&sup4;-O-X&sup5;-

wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist und

X&sup4; und X&sup5;, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen.

5. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5;, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch -(CH&sub2;)p-, darstellen, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

6. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X¹, X³ und X&sup5;, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch -(CH&sub2;)q-, darstellen (wobei q eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist).

7. Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R¹ und R² -(CH&sub2;)&sub3;- sind.

8. Verfahren zur Herstellung einer Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Zugeben mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Fluor-enthaltenden ungesättigten Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln 9, 10 und 11, zu einer H-Si-Gruppen-enthaltenden organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel 8:

Formel 8

Formel 9

A¹-X¹-(CH&sub2;)rCH&sub2;CH=CH&sub2;

Formel 10

A²-X²-O-(CH&sub2;)SCH&sub2;CH=CH&sub2;

Formel 11

A³-X&sup4;-O-(CH&sub2;)tCH&sub2;CH=CH&sub2;

wobei in der Formel 8 R¹ und R², welche unabhängig voneinander sind, Alkylengruppen darstellen, wobei R³ bis R&sup9;, welche unabhängig voneinander sind, einwertige organische Gruppen darstellen, a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und b eine ganze Zahl von mindestens 0 ist und wobei in den Formeln 9 bis 11 A¹ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, A² eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält, A³ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, X¹, X² und X&sup4;, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und r, s und t, welche unabhängig voneinander sind, ganze Zahlen von 0 bis 7 darstellen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Unterziehen einer Fluor-enthaltenden cyclischen Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 13, einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 12, wenn notwendig, zusammen mit einer cyclischen Verbindung vom Kohlenwasserstofftyp, dargestellt durch die folgende Formel 14:

Formel 12

Formel 13

Formel 14

Formel 2

A¹-X¹-

Formel 3

A²-X²-O-X³-

Formel 4

A³-X&sup4;-O-X&sup5;-

wobei in den Formeln 12 bis 14 R¹ und R², welche unabhängig voneinander sind, Alkylengruppen darstellen, R³ bis R&sup9;, welche unabhängig voneinander sind, einwertige organische Gruppen darstellen, Af mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus Polyfluorkohlenwasserstoffgruppen-enthaltenden organischen Gruppen, dargestellt durch die Formeln 2, 3 und 4, darstellen, vorausgesetzt daß in den Formeln 2 bis 4 A¹ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, A² eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält, A³ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe darstellt, und X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5;, welche unabhängig voneinander sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und c eine ganze Zahl von mindestens 3 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei R¹ und R² -(CH&sub2;)&sub3;- sind.