TWI613271B

TWI613271B - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI613271B
Application number: TW103107262A
Authority: TW
Inventors: 伊藤翼; 石川和憲
Original assignee: 橫浜橡膠股份有限公司
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2018-02-01
Also published as: KR20150128672A; TW201441328A; WO2014141819A1; CN105164168A; KR102180721B1; JP6269652B2; JPWO2014141819A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化物耐熱性優秀之硬化性樹脂組成物。本發明之硬化性樹脂組成物含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(A)以及由特定平均單元式表示之聚矽氧樹脂(B)。

Description

硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種可適合用作液晶顯示器等的電子機器用黏合劑之硬化性樹脂組成物。

液晶顯示器等電子機器中各個部位係使用黏合劑。作為如此之黏合劑，例如可列舉含有丙烯酸單體或丙烯酸低聚物之光硬化性樹脂組成物等。

例如，專利文獻1中已揭示一種光硬化型樹脂組成物，其含有骨架中具有聚胺基甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯低聚物(即胺基甲酸酯丙烯酸酯)，作為將液晶顯示器等顯示體與光學功能材料黏合之黏合劑(申請專利範圍第5項等)。

另一方面，由於電子機器經常會曝露於高溫環境下，因此要求所使用之黏合劑具有耐熱性。

例如，如果電子機器中所使用之黏合劑之耐熱性不足，則電子機器曝露於高溫環境下時會導致黏合強度降低，電子機器運行不良等問題。因此，要求電子機器中所使用之黏合劑即使曝露於高溫環境下黏合強度也不易降低。

此外，如果液晶顯示器等顯示設備中所使用之黏合劑之耐熱性不足，則曝露於高溫環境下時黏合劑之硬化物會劣化著色，發生可視性等顯示性能降低之問題。因此，要求液晶顯示器等顯示機器中所使用之黏合劑即使曝露於高溫環境下也不會發生著色。

[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]

國際公開第2010/027041號

本發明人參考專利文獻1，針對含胺基甲酸酯丙烯酸酯之硬化性樹脂組成物進行研究後，發現將硬化物曝露於高溫環境下時，會發生黏合強度降低或著色。即，發現硬化物之耐熱性不足。

於是，本發明鑒於上述實情，目的在於提供一種硬化物耐熱性優秀之硬化性樹脂組成物。

本發明人為達成上述課題深入研究之結果，發現同時使用具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷與由特定平均單元式表示之聚矽氧樹脂，可得到硬化物耐熱性優秀之硬化性樹脂組成物，從而完成了本發明。

即，本發明人發現，藉由以下構成可解決上述課題。

(1)一種硬化性樹脂組成物，其含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(A)、以及由下述平均單元式(1)表示之聚矽氧樹脂(B)。

(R¹SiO_3/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(X¹O_1/2)_e…(1)

(式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示選自由芳基、含(甲基)丙烯醯基之基團、烷基、環烷基、含乙烯基之基團及含環氧基之基團所組成的群中之有機基。複數個R²及R³可分別相同或不同。芳基相對於R¹、R²及R³所示全部有機基之比例係15mol%以上。X¹表示選自由氫原子及烷基組成的群中之基團。a、b、c、d及e滿足0<a

1、0

b<1、0

c<1、0

d<1、0

e<1、0

b/a

10、0

c/a

5、0

d/(a+b+c+d)

0.3、 0

e/(a+b+c+d)

0.4之關係式)

(2)如上述(1)所述之硬化性樹脂組成物，其中上述聚矽氧樹脂(B)具有(甲基)丙烯醯基。

(3)如上述(1)或(2)所述之硬化性樹脂組成物，其中上述聚矽氧烷(A)具有芳基。

(4)如上述(1)~(3)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述聚矽氧烷(A)具有烷氧基。

(5)如上述(1)~(4)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述聚矽氧烷(A)具有胺基甲酸酯鍵。

(6)如上述(1)~(5)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有單官能(甲基)丙烯酸單體(C)及光聚合起始劑。

(7)如上述(1)~(6)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有具有複數個酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)。

如下所示，本發明可提供一種硬化物之耐熱性優秀之硬化性樹脂組成物。

以下針對本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦有僅稱「本發明之組成物」)進行說明。另外，本說明書中使用「~」表示之數值範圍，係作為下限值及上限值包含「~」前後所記載的數值之範圍。

本發明之組成物係含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(A)、以及由後述平均單元式(1)表示之聚矽氧樹脂(B)之硬化性樹脂組成物。

本發明之組成物藉由採用如此之構成，硬化物表現出優秀耐熱性。

雖然其詳細原因尚未清楚，但可大致推測如下。

本發明之組成物如上所述，同時使用特定聚矽氧烷(A)與特定聚矽氧樹脂(B)。此處如後述，本發明中使用之聚矽氧樹脂(B)具有分支結構。

本發明之組成物由於合併使用這兩種成分，因此其硬化物係成為(甲基)丙烯醯基交聯之聚矽氧烷與具有分支結構之特定聚矽氧樹脂相互交織而成的矽氧烷骨架之複合體，抗自由基性等化學耐久性得到提高。這種化學耐久性之提高會有助於耐熱性提高。

這一點從如後述比較例1及2所示，不含有上述特定聚矽氧烷(A)及上述特定聚矽氧樹脂(B)時硬化物之耐熱性不足，也可得到推測。

尤其本發明中，聚矽氧樹脂(B)之特徵在於將後述的芳基率設為15mol%以上。藉由使用這種聚矽氧樹脂，硬化時芳基彼此間深入填塞，形成即使曝露於高溫環境下也不易發生結構變化之硬化物。即，形成耐熱性及強韌性優秀之硬化物。

這一點從如後述比較例3所示，即使同時使用聚矽氧烷(A)與聚矽氧樹脂，於聚矽氧樹脂之後述的芳基率低於15mol%時，硬化物之耐熱性亦不足，也可得到推測。

以下針對聚矽氧烷(A)、聚矽氧樹脂(B)及根據要求可含有之其他成分進行詳細敘述。

<聚矽氧烷(A)>

本發明之組成物中所使用之聚矽氧烷(A)只要係一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷，則並無特殊限定。另外，本專利中，所謂(甲基)丙烯醯基，表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。此外，所謂聚矽氧烷，係指主鏈上具有2個以上矽氧烷結構(-Si-O-)之化合物。

如上述，聚矽氧烷(A)係藉由硬化時聚矽氧烷(A)之(甲基)丙烯醯基彼此間之反應進行交聯。此外，後述聚矽氧樹脂(B)具有(甲基)丙烯醯基時，不僅聚矽氧烷(A)彼此間進行交聯，與聚矽氧樹脂(B)也進行交聯。

聚矽氧烷(A)可以係直鏈狀之聚矽氧烷，也可以係分支狀之聚矽氧烷。其中，出於硬化物之延伸率優秀之理由，較佳為直鏈狀之聚矽氧烷(直鏈狀聚矽氧烷)。

聚矽氧烷(A)中，具有上述(甲基)丙烯醯基之位置並無特殊限制。例如，聚矽氧烷(A)可以於末端具有(甲基)丙烯醯基，也可以於側鏈具有(甲基)丙烯醯基。其中，出於硬化物之延伸率優秀之理由，較佳為於末端具有(甲基)丙烯醯基。聚矽氧烷(A)係直鏈狀聚矽氧烷時，較佳為於兩末端具有(甲基)丙烯醯基。

作為聚矽氧烷(A)中與矽原子鍵結之基團，例如可列舉氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、可具有雜原子之烴基等。

上述鹵原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為上述可具有雜原子之烴基之雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作為上述可具有雜原子之烴基之烴基，例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、或將這些基團組合之基團等。

上述脂肪族烴基可以係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意一種。作為上述脂肪族烴基之具體例，可列舉直鏈狀或分支狀之烷基(尤其係碳原子數1~10)、直鏈狀或分支狀之烯基(碳原子數2~10)、直鏈狀或分支狀之炔基(尤其係碳原子數2~10)、直鏈狀或分支狀之環烷基等。

作為上述芳香族烴基，例如可列舉碳原子數6~20之芳香族烴基等，更具體而言可列舉芳基、萘基等。作為上述芳基，例如可列舉苯基(以下有時用「Ph」表示)、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~18之芳基等，其中較佳為苯基。

聚矽氧烷(A)較佳為具有芳基。芳基之具體例及較佳形態如上述。

其中，聚矽氧烷(A)之與矽原子鍵結之基團較佳為5~50mol%係芳基，更佳為10~30mol%係芳基。

聚矽氧烷(A)出於與被黏附體之黏合性優秀之理由，較佳為具有烷氧基。

聚矽氧烷(A)從透明性之角度出發，較佳為具有芳基及烷氧基。

聚矽氧烷(A)出於硬化物中形成氫鍵後硬化物之密合性提高之理由，較佳為具有胺基甲酸酯鍵。

作為聚矽氧烷(A)之較佳形態，例如可列舉由下式(A1)表示之化合物等。

上述式(A1)中，R²¹表示氫原子或甲基(以下有時用「Me」表示)。複數個R²¹可相同或不同。

上述式(A1)中，R²²表示烴基(較佳為碳原子數1~6)。烴基之具體例如上述。複數個R²²可相同或不同。

上述式(A1)中，R²³表示氫原子或烴基(較佳為碳原子數1~18)。烴基之具體例如上述。複數個R²³可相同或不同。

上述式(A1)中，R²⁴表示二價有機基。作為二價有機基，例如可列舉取代或無取代之脂肪族烴基(例如亞烷基。較佳為碳原子數1~8)、取代或無取代之芳香族烴基 (例如亞芳基。較佳為碳原子數6~12)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將這些基團組合之基團(例如，亞烷基氧基(-C_mH_2mO-：m係正整數)、亞烷基氧羰基、亞烷基羰氧基等)等。

上述式(A1)中，R²⁵及R²⁶表示可具有雜原子之烴基。可具有雜原子之烴基之具體例如上述。R²⁵及R²⁶可相同或不同。

上述式(A1)中，1表示正整數。其中，較佳為1~500之整數，更佳為3~300之整數。

上述式(A1)中，n表示0~2之整數。其中，出於與被黏附體之黏合性優秀之理由，較佳為1以上之整數。

由上述式(A1)表示之化合物出於硬化物之耐熱性及強韌性更加優秀之理由，與矽原子鍵結之基團較佳為5~50mol%係芳基，更佳為10~30mol%係芳基。

聚矽氧烷(A)之重量平均分子量(Mw)雖然並無特殊限制，但出於硬化物之韌性及延伸率優秀之理由，較佳為100~1,000,000，更佳為500~50,000。

另外，本專利中的重量平均分子量，係藉由以氯仿為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之由聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

此外，聚矽氧烷(A)之25℃黏度較佳為20~1,000,000mPa‧s，更佳為200~100,000mPa‧s。

另外，本專利中，黏度係依據JISK7117-1之4.1(布氏旋轉黏度計)於25℃所測定之黏度。

本發明之組成物中，聚矽氧烷(A)之含量雖然並無特殊限制，但出於硬化物之韌性及延伸率優秀之理由，較佳為10~90質量%，更佳為30~70質量%。

(聚矽氧烷(A)之合成方法)

聚矽氧烷(A)之合成方法並無特殊限制，例如可列舉使聚矽氧烷(a1)與具有(甲基)丙烯醯基之單體(a2)進行反應，得到一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷等方法。

其中，較佳為如下方法：使末端(較佳為兩末端)具有矽醇基之聚矽氧烷(a11)與具有(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷(a21)進行反應。具有(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷(a21)從與被黏附體之黏附性優秀之角度出發，較佳為具有2個以上烷氧基。

作為使聚矽氧烷(a1)與具有(甲基)丙烯醯基之單體(a2)進行反應後合成聚矽氧烷(A)之方法之另一個較佳形態，例如可列舉使末端(較佳為兩末端)具有羥烷基(-R-OH：R係伸烷基)之聚矽氧烷(a12)與具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯(a22)進行反應等方法。

此外，作為使聚矽氧烷(a1)與具有(甲基)丙烯醯基之單體(a2)進行反應合成聚矽氧烷(A)之方法之再一個較佳形態，可列舉使具有環氧基之聚矽氧烷(a13)與(甲基)丙烯酸進行反應等方法。

聚矽氧烷(A)之合成中所使用之上述聚矽氧烷 (a1)出於硬化物之透明性優秀且硬化物之耐熱性更加優秀之理由，較佳為具有芳基。芳基之具體例及較佳形態如上述。

<聚矽氧樹脂(B)>

本發明之組成物中所使用之聚矽氧樹脂(B)係由下述平均單元式(1)表示之聚矽氧樹脂。此處，下述平均單元式(1)表示了將構成聚矽氧樹脂(B)之全部矽氧烷單元設為1莫耳時的各矽氧烷單元之莫耳數。

(R¹SiO_3/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(X¹O_1/2)_e…(1)

上述式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示選自由芳基、含(甲基)丙烯醯基之基團、烷基(較佳為碳原子數1~10)、環烷基、含乙烯基之基團及含環氧基之基團所組成的群中之有機基。複數個R²及R³可分別相同或不同。

另外，聚矽氧樹脂(B)中存在複數個單元(R¹SiO_3/2)時，一個單元(R¹SiO_3/2)與另一個單元(R¹SiO_3/2)可相同或不同。即，一個單元(R¹SiO_3/2)之R¹與另一個單元(R¹SiO_3/2)之R¹可相同或不同。(R² ₂SiO_2/2)、(R³ ₃SiO_1/2)、(X¹O_1/2)也係同樣。

上述芳基之具體例及較佳形態如上述。

上述含(甲基)丙烯醯基之基團只要係含有(甲基)丙烯醯基之基團則並無特殊限制，從硬化性之角度出發，較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基之烴基，更佳為具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基之烷基(尤其係碳原子數1~10)。

作為上述含(甲基)丙烯醯基之基團之較佳形態，例如可列舉由下式(B1)表示之基團。

上述式(B1)中，R¹¹表示氫原子或甲基。

上述式(B1)中，R¹²表示二價有機基。二價有機基之具體例及較佳形態與上述式(A1)中之R²⁴相同。

上述式(B1)中，*表示鍵結位置。

上述含乙烯基之基團只要係含有乙烯基(CH₂=CH-)(以下有時用「Vi」表示)之基團則並無特殊限制。作為上述含乙烯基之基團，例如可列舉乙烯基、丙烯基等，其中較佳為乙烯基。

上述式(1)中，相對於R¹、R²及R³所示全部有機基(全部有機基中)，芳基之比例(以下亦稱「芳基率」)係15mol%以上。其中，出於硬化物之密合性及透明性優秀之理由，較佳為25mol%以上。上限雖然並無特殊限制，但通常係80mol%以下，較佳為70mol%以下。

例如，聚矽氧樹脂(B)中用R¹表示之芳基存在3mol，用R²表示之含(甲基)丙烯醯基之基團存在2mol，用R³表示之烷基存在5mol，除此之外不存在其他R¹、R²或R³所示有機基時，則R¹、R²及R³所示全部有機基係存在10mol，由於其中芳基存在3mol，因此芳基率係 30mol%(=3/10)。

上述式(1)中，X¹表示選自由氫原子及烷基(較佳為碳原子數1~10)組成的群中之基團。上述烷基可以係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意一種。

上述式(1)中，a、b、c、d及e滿足0<a

1、0

b<1、0

c<1、0

d<1、0

e<1、0

b/a

10、0

c/a

5、0

d/(a+b+c+d)

0.3、0

e/(a+b+c+d)

0.4之關係式。

b/a較佳為0~1.0。

c/a較佳為0~1.0，更佳為0.5~0.7。

d/(a+b+c+d)較佳為0~1.0。

e/(a+b+c+d)較佳為0~1.0。

如上所述，上述式(1)中，a係正數(>0)。即，聚矽氧樹脂(B)具有由(R¹SiO_3/2)表示之分支結構。

聚矽氧樹脂(B)出於硬化物之密合性優秀之理由，較佳為具有上述含(甲基)丙烯醯基之基團。

聚矽氧樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)雖然並無特殊限制，但從硬化物之韌性及剛性之角度出發，較佳為1,000~300,000，更佳為1,500~100,000。

本發明之組成物中，聚矽氧樹脂(B)之含量雖然並無特殊限制，但相對於上述聚矽氧烷(A)之含量，較佳為10~200質量%，更佳為50~150質量%。

(聚矽氧樹脂(B)之合成方法)

合成聚矽氧樹脂(B)之方法並無特殊限制，例如可列舉將具有芳基之三烷氧矽烷進行脫醇縮合等方法。

作為合成聚矽氧樹脂(B)之方法之較佳形態，可列舉將具有芳基之三烷氧矽烷(b1)、具有含(甲基)丙烯醯基之基團之三烷氧矽烷(b2)、具有可聚合基團(較佳為乙烯基)之二矽氧烷(b3)三者進行脫醇縮合等方法。上述含(甲基)丙烯醯基之基團之定義及較佳形態如上述。

<單官能(甲基)丙烯酸單體(C)>

本發明之組成物出於硬化物之柔軟性優秀之理由，較佳為進一步含有單官能(甲基)丙烯酸單體(C)。另外，所謂(甲基)丙烯酸單體，表示丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體。

上述單官能(甲基)丙烯酸單體(C)並無特殊限制，可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-羥-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烷酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基雙環庚烷基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。

另外，單官能(甲基)丙烯酸單體(C)不含具有複數個酯基之單官能(甲基)丙烯酸單體。

本發明之組成物中，單官能(甲基)丙烯酸單體(C)之含量雖然並無特殊限制，但從硬化物之韌性及柔軟性之角度出發，相對於組成物總量較佳為10~30質量%。

<具有複數個酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)>

本發明之組成物從硬化物之韌性及柔軟性、以及與被黏附體之黏附性之角度出發，還可含有具有複數個酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)(以下僅稱「含酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)」)。

含酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)雖然並無特殊限制，但從硬化物之韌性及柔軟性、以及與被黏附體之黏附性之角度出發，較佳為由下述式(D1)表示之化合物。

上述式(D1)中，R¹¹表示氫原子或甲基。

上述式(D1)中，R¹²表示單鍵或二價之有機基。二價有機基之具體例及較佳形態與上述式(A1)中之R²⁴相同。

上述式(D1)中，n表示1~25之整數。

本發明之組成物中，含酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)之含量雖然並無特殊限制，但從硬化物之韌性及柔軟性、以及與被黏附體之黏附性之角度出發，相對於組成物總量，較佳為5~30質量%。

<光聚合起始劑>

本發明之組成物還可含有光聚合起始劑。

光聚合起始劑並無特殊限制，例如可列舉苯乙酮類、安息香類、二苯基甲酮類(1-羥基-1,2,3,4,5,6-六氫二苯基甲酮等)、氧化磷類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化合物類、氟胺化合物類、芳香族鋶鹽類、咯吩二聚體類、鎓鹽類、硼酸鹽類、活性脂類、活性鹵類、無機錯合物、香豆素類等。

本發明之組成物中，光聚合起始劑之含量雖然並無特殊限制，但從硬化性及儲藏穩定性之角度出發，較佳為1~5質量%。

<其他成分>

本發明之組成物根據需要，於不損害其效果或目的之範圍內還可含有添加劑。

作為添加劑，例如可列舉無機填料、抗氧化劑、滑劑、紫外線吸收劑、光熱穩定劑、分散劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、硬化促進劑、溶劑、無機螢光體、抗老化劑、自由基抑制劑、黏合性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、臭氧抗老化劑、增黏劑、可塑劑、輻射阻隔劑、成核劑、耦合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬鈍化劑、物性調整劑。各種添加劑並無特別限制。例如可列舉既有眾所周知之物質。

製造本發明之組成物之方法並無特殊限制，例如可列舉藉由將上述必須成分及可選成分混合來製造之方法。

本發明之組成物可較佳為用於液晶顯示器、儲存媒體、光學設備、半導體積體電路等電子機器用黏合劑、表面處理劑、密封材料等。

[實施例]

以下根據實施例對本發明更加詳細地進行說明，但本發明並不限定於此。

(聚矽氧烷A1之合成)

將兩末端具有矽醇基之甲基苯基聚矽氧烷[HO(PhMeSiO)₇H](100g)、KBM5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業公司製造)(68g)、乙酸(1g)混合，使其於140℃反應4小時，合成出兩末端具有丙烯醯基之甲基苯基聚矽氧烷。將所得甲基苯基聚矽氧烷設為聚矽氧烷A1。聚矽氧烷A1係下述結構，具有芳基(苯基)及烷氧基(甲氧基)，進一步於兩末端具有丙烯醯基。

(聚矽氧烷A2之合成)

將兩末端甲醇改性甲基苯基聚矽氧烷[HOCH₂CH₂(PhMeSiO)₆PhMeSiCH₂CH₂OH、Mw：5,000](100g)、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(5g)、NEOSTANN U-28(無機金屬催化劑、日東化成公司製造)(相對於反應溶液之濃度：20ppm)混合，使其於70℃反應2小時，合成出兩末端具有丙烯醯基之甲基苯基聚矽氧烷。將所得甲基苯基聚矽氧烷設為聚矽氧烷A2。聚矽氧烷A2係下述結構，具有芳基(苯基)及胺基甲酸酯鍵，進一步於兩末端具有丙烯醯基。另外，聚矽氧烷A2不具有烷氧基。

(聚矽氧烷A3之合成)

將含苯基之環氧改性聚矽氧烷(商品名：X-22-2000、信越化學工業公司製造)(100g)、丙烯酸(20g)、四甲基溴化磷(1g)混合，使其於100℃反應5小時，合成出側鏈具有丙烯醯基之含苯基之聚矽氧烷。將所得含苯基之聚矽氧烷設為聚矽氧烷A3。聚矽氧烷A3具有芳基(苯基)，側鏈進一步具有丙烯醯基。另外，聚矽氧烷A3不具有烷氧基。

(聚矽氧烷A4之合成)

將兩末端具有矽醇基之二甲基聚矽氧烷(商品名：KF9701、信越化學工業公司製造)(100g)、KBM5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業公司製造)(17g)、乙酸(1g)混合，使其於140℃反應4小時，合成出兩末端具有丙烯醯基之二甲基聚矽氧烷。將所得二甲基聚矽氧烷設為聚矽氧烷A4。聚矽氧烷A4具有烷氧基(甲氧基)，進一步於兩末端具有丙烯醯基。另外，聚矽氧烷A4不具有芳基。

(胺基甲酸酯丙烯酸酯X1之合成)

向具備攪拌機之反應容器中裝入數均分子量1000之聚丙二醇182.67g、數均分子量4000之聚丙二醇16.48g、2,6-二叔丁基對甲酚0.183g、甲苯二異氰酸酯255.14g、丙烯酸-2-乙基己酯94.35g，一邊將其攪拌，一邊將液體溫度冷卻至15℃。添加二月桂酸二丁基錫0.608g後，一邊注意防止溫度上升至40℃以上，一邊攪拌大約1小時。攪拌直至達到室溫後，一邊調節液體溫度使其不超過30℃，一邊滴下2-羥丙基丙烯酸酯87.56g。滴下結束後，於液體溫度40℃攪拌1小時。接著，一邊調節液體溫度使其不超過60℃，一邊滴下2-羥乙基丙烯酸酯218.64g。滴下結束後，於液體溫度60℃攪拌。將殘留異氰酸酯基濃度降至0.1質量%以下時作為反應結束，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯。將所得胺基甲酸酯丙烯酸酯設為胺基甲酸酯丙烯酸酯X1。

(聚矽氧樹脂B1之合成)

向裝有攪拌機、迴流冷凝管、投入口、溫度計之四口燒瓶中投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷64.2g、水90g、三氟甲磺酸0.14g及甲苯200g後混合，邊攪拌邊用1小時滴下KBM103(苯基三甲氧基矽烷、信越化學工業公司製造)189g、KBM5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業公司製造)38g，滴下結束後，進行1小時加熱迴流。冷卻後分離下層，對甲苯溶液層進行3次水洗。向水洗後之甲苯溶液層添加5%碳酸氫鈉水溶液100g，邊攪拌邊升溫至75℃後，進行1小時迴流。冷卻後分離下層，對上層之甲苯溶液層進行3次水洗。將殘留甲苯溶液層減壓濃縮後得到液狀之聚矽氧樹脂。將所得聚矽氧樹脂設為聚矽氧樹脂B1。

對聚矽氧樹脂B1進行NMR分析後，得知平均單元式如下。

(PhSiO_3/2)_0.53(AcSiO_3/2)_0.09(ViMe₂SiO_1/2)_0.38

此處，Ac表示-C₃H₆OC(=O)CH=CH₂。

聚矽氧樹脂B1具有丙烯醯基。

聚矽氧樹脂B1之芳基率係30mol%。

(聚矽氧樹脂B2之合成)

除了將KBM103之量變為94.5g，將KBM5103之量變為76g以外，其他實施與聚矽氧樹脂B1之合成同樣之步驟，得到聚矽氧樹脂。將所得聚矽氧樹脂設為聚矽氧樹脂B2。

對聚矽氧樹脂B2進行NMR分析後，得知平均單元式如下。

(PhSiO_3/2)_0.32(AcSiO_3/2)_0.22(ViMe₂SiO_1/2)_0.46

此處，Ac表示-C₃H₆OC(=O)CH=CH₂。

聚矽氧樹脂B2具有丙烯醯基。

聚矽氧樹脂B2之芳基率係17mol%。

(聚矽氧樹脂B3之合成)

除了未添加KBM5103以外，其他實施與聚矽氧樹脂B1之合成同樣之順序，得到聚矽氧樹脂。將所得聚矽氧樹脂設為聚矽氧樹脂B3。

對聚矽氧樹脂B3進行NMR分析後，得知平均單元式如下。

(PhSiO_3/2)_0.58(ViMe₂SiO_1/2)_0.42

聚矽氧樹脂B3不具有(甲基)丙烯醯基。

聚矽氧樹脂B3之芳基率係32mol%。

(聚矽氧樹脂X1之合成)

除了將1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之量變為68g，將KBM103之量變為9.9g，將KBM5103之量變為51g以外，其他實施與聚矽氧樹脂B1之合成同樣之順序，得到聚矽氧樹脂。將所得聚矽氧樹脂設為聚矽氧樹脂X1。

對聚矽氧樹脂X1進行NMR分析後，得知平均單元式如下。

(phSiO_3/2)_0.05(AcSiO_3/2)_0.22(ViMe₂SiO_1/2)_0.73

此處，Ac表示-C₃H₆OC(=O)CH=CH₂。

聚矽氧樹脂X1之芳基率係2mol%。

<實施例1~10、比較例1~3>

使用下述第1表所示之成分，按照同表所示之量(單位：質量份)，並使用真空攪拌機將此等成分混合均勻後，調製出硬化性樹脂組成物。

<黏合強度>

將所得硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃板上(塗佈面積：

5mm，塗佈厚度：0.3mm)，將另一玻璃板與上述塗佈部份以十字形黏合。其後，使用光照射裝置(裝置名：GSUVSYSTEMTYPES250-01，光源：金屬鹵化燈，GS-YUASA Lighting(GS-湯淺Lighting)公司製造)進行光照射(估算光量：3,000mJ/cm²)，使其硬化。如此製作出用於評估黏合強度之試料。

藉由拉伸試驗對所製作試料評估黏合強度。具體而言，使用拉伸試驗裝置，將以十字形黏合之玻璃板之其中一塊固定，將另一塊玻璃板以拉伸速度5mm/min之條件拉伸，測定出以十字形黏合之玻璃板剝離時之最大拉伸強度。將此作為黏合強度。

此外，對所製作試料進行高溫高濕環境試驗(85℃、RH85%、1000小時)，其後以與上述方法同樣之方法評估黏合強度。

高溫高濕環境試驗前後之黏合強度及黏合強度維持率(=試驗後黏合強度/試驗前黏合強度)如第1表所示。

實際使用上，從耐熱性之角度出發，黏合強度維持率較佳為80%以上。

<高溫高濕環境試驗後之外觀>

藉由與上述黏合強度同樣之方法製作出評估用試料。對所製作試料，進行高溫高濕環境試驗(85℃、RH85%、1000小時)，其後肉眼觀察外觀。高溫高濕環境試驗後之外觀如第1表所示。

<透過率>

藉由與上述黏合強度同樣之方法製作出評估用試料。依據JISK0115：2004，使用紫外線可見光吸收光譜測定裝置(島津製作所公司製造)，測定出波長400nm之透過率。結果如第1表所示。

上述第1表所示各成分之詳細內容如下。

‧聚矽氧烷A1：如上述所合成之聚矽氧烷A1

‧聚矽氧烷A2：如上述所合成之聚矽氧烷A2

‧聚矽氧烷A3：如上述所合成之聚矽氧烷A3

‧聚矽氧烷A4：如上述所合成之聚矽氧烷A4

‧胺基甲酸酯丙烯酸酯X1：如上述所合成之胺基甲酸酯丙烯酸酯X1

‧聚矽氧樹脂B1：如上述所合成之聚矽氧烷B1

‧聚矽氧樹脂B2：如上述所合成之聚矽氧烷B2

‧聚矽氧樹脂B3：如上述所合成之聚矽氧烷B3

‧聚矽氧樹脂X1：如上述所合成之聚矽氧烷X1

‧單官能丙烯酸單體C1：丙烯酸雙環戊烯酯

‧單官能丙烯酸單體C2：丙烯酸異冰片酯

‧單官能丙烯酸單體C3：丙烯酸異癸酯

‧含酯基之丙烯酸酯單體D1：PLACCEL FM1(由上述式(D1)表示之化合物，分子量：244，DAICEL公司製造)

‧含酯基之丙烯酸酯單體D2：PLACCEL FM3(由上述式(D1)表示之化合物，分子量：473，DAICEL公司製造)

‧光聚合起始劑：IRGACURE 184(艷佳固184)(BASF(巴斯夫)公司製造)

由第1表得知，使用胺基甲酸酯丙烯酸酯之比較例1及2於高溫高濕環境試驗後黏合強度降低，此外外觀從無色透明變為淡黃色透明。

此外，含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(A)、但不含有由上述平均單元式(1)表示之聚矽氧樹脂(B)(含有芳基率不足15mol%之聚矽氧樹脂)之比較例3也於高溫高濕環境試驗後黏合強度降低，此外外觀從無色透明變為淡黃色透明。

另一方面，含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(A)、以及由上述平均單元式(1)表示之聚矽氧樹脂(B)之本專利實施例中，任一實施例均幾乎未發現因高溫高濕環境試驗導致黏合強度降低，此外也未發現因高溫高濕環境試驗導致之外觀變化。即，顯示出優秀耐熱性。

其中，聚矽氧烷(A)於「末端」具有(甲基)丙烯醯基之實施例1~5及7~9的(高溫高濕環境試驗前後均)黏合強度更高，密合性優秀。此其中，聚矽氧樹脂(B)具有(甲基)丙烯醯基之實施例1~5、7及9的高溫高濕環境試驗前之黏合強度更高，密合性優秀。

根據實施例1與2之對比發現，與聚矽氧樹脂(B)之芳基率不足25mol%之實施例2相比，聚矽氧樹脂(B)之芳基率係25mol%以上之實施例1的(高溫高濕環境試驗前後均)黏合強度更高，密合性優秀。此外，透過率高，透明性也優秀。

根據實施例5與6之對比以及實施例9與10之對比發現，與聚矽氧烷(A)不具有胺基甲酸酯鍵之實施例6及10相比，聚矽氧烷(A)具有胺基甲酸酯鍵之實施例5及9的(高溫高濕環境試驗前後均)黏合強度更高，密合性優秀。

根據實施例1~10之對比發現，聚矽氧烷(A)具有芳基及烷氧基之實施例1~4及8的透過率高，透明性優秀。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(A)、以及由下述平均單元式(1)表示，且具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧樹脂(B)，(R¹SiO_3/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(X¹O_1/2)_e…(1)(式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示選自由芳基、含(甲基)丙烯醯基之基團、烷基、環烷基、含乙烯基之基團及含環氧基之基團所組成的群中之有機基；複數個R²及R³可分別相同或不同；相對於R¹、R²及R³所示全部有機基，芳基之比例係15mol%以上；X¹表示選自由氫原子及烷基組成的群中之基團；a、b、c、d及e滿足0<a
1、0
b<1、0
c<1、0
d<1、0
e<1、0
b/a
10、0
c/a
5、0
d/(a+b+c+d)
0.3、0
e/(a+b+c+d)
0.4之關係式)。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(A)具有芳基。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(A)具有烷氧基。
如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(A)具有胺基甲酸酯鍵。
如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有單官能(甲基)丙烯酸單體(C)及光聚合起始劑。
如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有具有複數個酯基之(甲基)丙烯酸酯單體(D)。
如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(A)具有烷氧基。
如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(A)具有胺基甲酸酯鍵。
如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(A)具有胺基甲酸酯鍵。