JP2009035583A - 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性とのバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物であって、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、（Ａ−１）ポリイソシアネート、（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール、（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、の反応生成物である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を放射線照射により硬化させて得られたものである放射線硬化物、並びに、該放射線硬化物の層を有する積層体。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物であって、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、（Ａ−１）ポリイソシアネート、（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール、（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、の反応生成物である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を放射線照射により硬化させて得られたものである放射線硬化物、並びに、該放射線硬化物の層を有する積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体に関する。
放射線硬化性組成物は、ハードコート層等の基材保護層用等の材料として広く用いられ、例えば、光学用途におけるその具体例として、光学記録媒体における情報記録層の保護層が挙げられる。そして、それら材料には、一般に、硬化物として、被着体としての基材との密着性、表面硬度、透明性、及び機械的強度等を有すると共に、被着体としての基材の寸法安定性、特に温湿度変化における基材の寸法安定性等が要求され、それに対して、例えば、ポリイソシアネート、高分子ポリオール、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応生成物としてのウレタンオリゴマー、並びにエチレン性不飽和化合物を含有し、その高分子ポリオールが、ポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、ポリカーボネートポリオール骨格等の複数種の骨格を含む放射線硬化性組成物が、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と耐熱・耐湿変形性とのバランスに優れた硬化物を与え得ることが提案されている（特許文献１等参照）。
しかしながら、本発明者等の検討によると、前記放射線硬化性組成物を含む従来のいずれの放射線硬化性組成物も、硬化物としての表面硬度と温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性との両立の面で、必ずしも十分ではないことが判明した。
特開２００６−１５２２８９号公報
本発明は、前述の従来技術の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性とのバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体を提供することを目的とする。
本発明者等は、前述の課題に解決を与えるべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート、ジオール、高分子ポリオール、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応生成物としてのウレタンオリゴマー、並びに（メタ）アクリレートを含有し、その高分子ポリオールが、特定分子量の複数種の併用系である場合に前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物であって、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−５）の反応生成物である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を放射線照射により硬化させて得られたものである放射線硬化物、並びに、該放射線硬化物の層を有する積層体、に存する。
（Ａ−１）ポリイソシアネート
（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール
（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール
（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール
（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
（Ａ−１）ポリイソシアネート
（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール
（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール
（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール
（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
本発明によれば、優れた透明性、機械的強度を有すると共に、表面硬度と温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性とのバランスに優れた硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有する積層体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
１．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート、を含有し、更に、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を含有していてもよい。
本発明の放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート、を含有し、更に、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を含有していてもよい。
１−１．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。本発明における（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、組成物としての表面硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくい面から、ウレタンアクリレートが好ましい。そして、本発明においては、そのヒドロキシル基含有化合物として分子量の異なる３種を用いるものとし、（Ａ−１）ポリイソシアネート、（Ａ−２）分子量４００未満のジオール、（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応生成物とする。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。本発明における（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、組成物としての表面硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくい面から、ウレタンアクリレートが好ましい。そして、本発明においては、そのヒドロキシル基含有化合物として分子量の異なる３種を用いるものとし、（Ａ−１）ポリイソシアネート、（Ａ−２）分子量４００未満のジオール、（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応生成物とする。
１−１−ａ．（Ａ−１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、そのポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、そのポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られるウレタン（メタ）アクリレートの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
尚、ポリイソシアネートの分子量としては、放射線硬化性組成物の硬化物としての強度と弾性率とのバランスの面で、１００以上、更には１５０以上であるのが好ましく、又、１，０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
１−１−ｂ．（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール
分子量が４００未満のジオールとは、２個以上のヒドロキシル基を含有する分子量が４００未満の化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジシクロペンタジエニルジメタノール等のアルキレンジオールが挙げられる。
分子量が４００未満のジオールとは、２個以上のヒドロキシル基を含有する分子量が４００未満の化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジシクロペンタジエニルジメタノール等のアルキレンジオールが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールが、放射線硬化性組成物の硬化物として、基材を変形しにくく、かつ表面硬度が高くなる傾向があるため、特に好ましい。
１−１−ｃ．（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール
数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールとしては、数平均分子量が４００以上１，５００未満であって、かつ前記（Ａ−２）ジオールの多量体であり、その多量体を形成するためのエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有するポリエステルポリオール、及び、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールとしては、数平均分子量が４００以上１，５００未満であって、かつ前記（Ａ−２）ジオールの多量体であり、その多量体を形成するためのエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有するポリエステルポリオール、及び、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、前記ジオールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記ジオールの、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
又、ポリエステルポリオールの具体的としては、前記ジオールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、前記ジオールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオールの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でも、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
尚、これらポリオールの分子量としては、数平均分子量が４００以上１，５００未満であることが必須であり、放射線硬化性組成物の硬化物として高い表面硬度が得られる等の面で、１，１００以下であるのが好ましく、９００以下であるのが更に好ましく、８００以下であるのが特に好ましい。
１−１−ｄ．（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール
数平均分子量が１，５００以上のポリオールとしては、数平均分子量が１，５００以上であって、かつ前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールとして例示したと同様のポリオールが挙げられる。
数平均分子量が１，５００以上のポリオールとしては、数平均分子量が１，５００以上であって、かつ前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールとして例示したと同様のポリオールが挙げられる。
これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオールの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でも、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
尚、これらポリオールの分子量としては、数平均分子量が１，５００以上であることが必須であり、放射線硬化性組成物の硬化物としての温湿度変化における寸法安定性において、吸水時の弾性率低下が小さくなる等の面で、１，９００以上であるのが好ましい。
１−１−ｅ．（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
１−１−ｆ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
前記（Ａ−１）ポリイソシアネートと、前記（Ａ−２）分子量が４００未満のジオールと、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと、前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールと、前記（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。その際、前記（Ａ−１）ポリイソシアネートのイソシアネート基と、前記（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び前記（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの合計ヒドロキシル基が化学量論量になるように仕込む。
前記（Ａ−１）ポリイソシアネートと、前記（Ａ−２）分子量が４００未満のジオールと、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと、前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールと、前記（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。その際、前記（Ａ−１）ポリイソシアネートのイソシアネート基と、前記（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び前記（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの合計ヒドロキシル基が化学量論量になるように仕込む。
又、その際、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールとを、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールの（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールに対する割合として、モル比で０．１〜５となるように用いることが好ましく、０．３〜３となるように用いることが更に好ましく、重量比で０．０５〜１０となるように用いることが好ましく、０．１〜７となるように用いることが更に好ましい。この割合が小さすぎると、放射線硬化性組成物の硬化物としての温湿度変化における寸法安定性において、吸水時の弾性率が低下し易い傾向となり、一方、大きすぎると、放射線硬化性組成物の硬化物としての表面硬度が低下し易い傾向となる。
又、その際、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールとの、両者の使用モル数から算出される数平均分子量の平均値が、７００〜３，０００となるように両者の数平均分子量を選択することが好ましく、７５０〜２，５００となるように選択することが更に好ましく、７５０〜２，０００となるように選択することが特に好ましい。混合物としての数平均分子量が小さすぎると、放射線硬化性組成物の硬化物としての温湿度変化における寸法安定性において、吸水時の弾性率が低下し易い傾向となり、一方、大きすぎると、放射線硬化性組成物の硬化物としての表面硬度が低下したり、ポリオールが結晶化してそれに伴い透明性の低下を引き起こし易い傾向となる。
尚、ここで、両者の使用モル比から算出される数平均分子量の平均値は、（Ａ−３）の数平均分子量を「ＭｎA-3 」、その使用モル数を「ＮA-3 」とし、（Ａ−４）の数平均分子量を「ＭｎA-4 」、その使用モル数を「ＮA-4 」とすると、以下の式により求めたものである。
数平均分子量の平均値＝（ＭｎA-3 ×ＮA-3 ＋ＭｎA-4 ×ＮA-4 ）／（ＮA-3 ＋ＮA-4 ）
数平均分子量の平均値＝（ＭｎA-3 ×ＮA-3 ＋ＭｎA-4 ×ＮA-4 ）／（ＮA-3 ＋ＮA-4 ）
又、その際、前記（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの使用量を、前記（Ａ−２）分子量が４００未満のジオールと前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールと該（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの合計ヒドロキシル基量に対する該（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基量の割合として、２０〜８０モル％とするのが好ましく、４０〜６０モル％とするのが更に好ましい。その割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することができる。
これらのポリイソシアネートとジオール、ポリオール、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネートと、ジオール、ポリオール、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、並びに付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネート存在下に、ジオール、ポリオール、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、付加反応触媒とともに順次滴下することが好ましく、ポリイソシアネート存在下に、ジオール及びポリオールと付加反応触媒の混合物を滴下し、しかる後にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを滴下して徐々に反応させることが更に好ましい。このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造するときに、前記（Ａ−１）ポリイソシアネート、前記（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール、前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール、及び前記（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの他に、その他の成分が用いられていてもよい。
１−１−ｇ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの特性
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、前記（Ａ−１）として芳香環を有しないポリイソシアネート、前記（Ａ−２）として芳香環を有しないジオール、前記（Ａ−３）及び（Ａ−４）として芳香環を有しないポリオール、及び、前記（Ａ−５）として芳香環を有しないヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、を選択することにより製造でき、その芳香環を有しないポリイソシアネートの具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、又、芳香環を有しないジオールの具体例としては、アルキレンジオール等が挙げられ、又、芳香環を有しないポリオールの具体例としては、アルキレンポリオール、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から、１，０００以上、更には１，５００以上であるのが好ましく、又、１０，０００以下、更には５，０００以下であるのが好ましい。
尚、本発明における（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールの２種のポリオールが用いられていることは、ウレタン（メタ）アクリレートを熱分解ＧＣ／ＭＳ法又はアルカリメチル化熱分解ＧＣ／ＭＳ法等の方法を組み合わせて分析することによって、その含有されているポリオールの分子量を知ることができる。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を実施し、得られた分子量分布のプロファイルが２つの山を有するか否かによっても判別することができる。
１−２．（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７の脂環式炭化水素環の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている環基を１つ以上有する複素脂環式（メタ）アクリレートが更に好ましく、それらの複素脂環式（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートが特に好ましく、又、脂環式（メタ）アクリレートとして、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカン骨格を有するアクリレートも特に好ましい。
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７の脂環式炭化水素環の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている環基を１つ以上有する複素脂環式（メタ）アクリレートが更に好ましく、それらの複素脂環式（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートが特に好ましく、又、脂環式（メタ）アクリレートとして、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカン骨格を有するアクリレートも特に好ましい。
尚、これらの（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの分子量は、組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
１−３．（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート等の不定多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート等の不定多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、架橋生成反応の制御性から２官能の（メタ）アクリレートが好ましい。２官能の（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、これらの（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの分子量は、組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
１−４．（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有割合
本発明の放射線硬化性組成物において、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び前記（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートの各含有割合は、これら（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量に対して、（Ａ）１０〜８５重量％、（Ｂ）１５〜８０重量％、（Ｃ）０〜３０重量％であり、（Ａ）１５〜７０重量％、（Ｂ）１５〜７０重量％、（Ｃ）０〜１５重量％であるのが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が少なすぎると、放射線硬化性組成物の硬化物として引張強度等の機械的特性が低下し、一方、多すぎると、放射線硬化性組成物として粘度が高すぎて塗布性が劣ることとなる。又、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有割合が少なすぎると、放射線硬化性組成物として粘度が高すぎて塗布性が劣ることとなり、一方、多すぎると、放射線硬化性組成物の硬化物として引張強度等の機械的特性が低下し脆くなる。又、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの含有割合が多すぎると、放射線硬化時の収縮が増大し、積層体として基材を変形させてしまう等の問題を生じる。
本発明の放射線硬化性組成物において、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び前記（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートの各含有割合は、これら（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計量に対して、（Ａ）１０〜８５重量％、（Ｂ）１５〜８０重量％、（Ｃ）０〜３０重量％であり、（Ａ）１５〜７０重量％、（Ｂ）１５〜７０重量％、（Ｃ）０〜１５重量％であるのが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が少なすぎると、放射線硬化性組成物の硬化物として引張強度等の機械的特性が低下し、一方、多すぎると、放射線硬化性組成物として粘度が高すぎて塗布性が劣ることとなる。又、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有割合が少なすぎると、放射線硬化性組成物として粘度が高すぎて塗布性が劣ることとなり、一方、多すぎると、放射線硬化性組成物の硬化物として引張強度等の機械的特性が低下し脆くなる。又、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの含有割合が多すぎると、放射線硬化時の収縮が増大し、積層体として基材を変形させてしまう等の問題を生じる。
又、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおける、前記（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと前記（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールとの合計使用量の、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートの合計量に占める割合は、３〜３０重量％であるのが好ましく、８〜１０重量％であるのが更に好ましい。この割合が小さすぎると、放射線硬化性組成物を硬化させたときの硬化収縮率が大きくなり、積層体として基材を変形させてしまう等の問題を生じ易い傾向となり、一方、大きすぎると、硬化物としての表面硬度が低下し易い傾向となる。
１−５．（Ｄ）重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するために、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｄ）重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能である。
本発明の放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するために、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｄ）重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能である。
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
又、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができる点では、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び、前記（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート、の合計１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、又、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは７重量部以下である。添加量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらす等の問題が発生したり、色相も悪化する傾向となる。
又、ベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合は、通常０．５重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下用いる。ベンゾフェノン系重合開始剤の量が多いと、放射線硬化性組成物の硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下で膜厚が減少する場合があるためである。
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、ラジカル発生剤以外の（Ｄ）重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられ、これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、重合開始剤は、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、それらの不純物の含有量は少ないことが好ましく、それぞれの含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
尚、放射線として電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記の重合開始剤を用いることもできるが、重合開始剤を用いなくても十分硬化するため、ラジカル発生剤やその他の重合開始剤を用いない方が好ましい。
１−６．補助成分
本発明の放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
本発明の放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子、及びアルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
そのシリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
１−７．放射線硬化性組成物の製造方法及び特性
１−７−ａ．放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、前記（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート、並びに必要に応じて用いられる前記（Ｄ）重合開始剤、及び前記補助成分を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
１−７−ａ．放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、前記（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート、並びに必要に応じて用いられる前記（Ｄ）重合開始剤、及び前記補助成分を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は最後に加えるのが好ましい。
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌温度としては、通常、常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよく、攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、又、通常１０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、又、通常２４時間以下とする。
１−７−ｂ．放射線硬化性組成物の特性
本発明において、光記録媒体用放射線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される、２５℃における粘度が、１，０００センチポイズ以上であるのが好ましく、１，３００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、又、５，０００ｍセイチポイズ以下であるのが好ましく、４，０００センチポイズ以下であるのが更に好ましい。粘度が小さすぎると、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となる場合があり、一方、大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる場合がある。尚、１センチポイズ＝１ｍＰａ・ｓである。
本発明において、光記録媒体用放射線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される、２５℃における粘度が、１，０００センチポイズ以上であるのが好ましく、１，３００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、又、５，０００ｍセイチポイズ以下であるのが好ましく、４，０００センチポイズ以下であるのが更に好ましい。粘度が小さすぎると、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となる場合があり、一方、大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる場合がある。尚、１センチポイズ＝１ｍＰａ・ｓである。
放射線硬化性組成物としての粘度を調整する方法としては、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレート、の各分子量、並びに添加量を調整する方法、更に、希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等を混合する等の方法があるが、中でも、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートや（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートの各添加量を調整する方法が特に好ましい。
尚、本発明の放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。例えば、光学記録媒体等に用いた場合、気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、放射線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
２．放射線硬化性組成物の硬化物
２−１．放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合方式を用いることができる。これらの重合方式のうち、最も好ましいのはラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
２−１．放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合方式を用いることができる。これらの重合方式のうち、最も好ましいのはラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線であり、その紫外線の波長としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。尚、紫外線を用いる場合、前記（Ｄ）光重合開始剤として、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤を用いるのが好ましく、必要に応じて増感剤を併用してもよい。
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
又、本発明の放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸びに優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源及び照射装置は高価であるものの、前記（Ｄ）重合開始剤の使用が省略可能であること、及び、酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、たとえば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は、通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上であり、又、通常１，０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下である。
これらの放射線の照射強度としては、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上であり、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
該放射線の照射は、一段階で照射してもよく、或いは複数段階に分割して照射してもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又はコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行う。又、放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上に塗布して液膜を形成し、そこに放射線を照射して該液膜を硬化させることも可能である。
２−２．放射線硬化性組成物の硬化物の特性
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。又、硬化収縮が小さいほど好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。又、硬化収縮が小さいほど好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。光学記録媒体に用いた場合のゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、膜厚１００μｍの硬化物として、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８９％以上であり、又、１００％に近い程好ましい。又、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８９％以上であり、又、１００％に近い程好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣ることとなって、光学記録媒体に用いた場合に記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向となる。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
又、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常Ｂ以上、好ましくはＨＢ以上である。
３．硬化物の用途
本発明の放射線硬化性組成物は、基材に塗布した後、形成された塗布膜を放射線照射により硬化させた硬化物として用いるのに好適であり、特に高度な透明性が要求される樹脂層、例えば、光学記録媒体の保護層、中間層、緩衝層、下地層等の透明樹脂層、光学部材や表示部材等用の透明樹脂層として好適に用いられる。その際、形成された保護層上には、更にハードコート層が形成されてもよく、そのハードコート層用としても、本発明の放射線硬化性組成物は好適に用いられる。
本発明の放射線硬化性組成物は、基材に塗布した後、形成された塗布膜を放射線照射により硬化させた硬化物として用いるのに好適であり、特に高度な透明性が要求される樹脂層、例えば、光学記録媒体の保護層、中間層、緩衝層、下地層等の透明樹脂層、光学部材や表示部材等用の透明樹脂層として好適に用いられる。その際、形成された保護層上には、更にハードコート層が形成されてもよく、そのハードコート層用としても、本発明の放射線硬化性組成物は好適に用いられる。
実施例１
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２９２ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール４７ｇと（Ａ−３）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約６５０）７９ｇと（Ａ−４）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００）２５ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５２ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３２６ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）７９ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ａを調製した。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２９２ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール４７ｇと（Ａ−３）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約６５０）７９ｇと（Ａ−４）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００）２５ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５２ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３２６ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）７９ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ａを調製した。
得られた放射線硬化性組成物Ａは、（Ａ−４）の（Ａ−３）に対する割合は、モル比で０．１１、重量比で０．３１であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の各使用モル数から算出される数平均分子量の平均値は約７７５であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の合計重量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に占める割合は１０重量％であった。
得られた放射線硬化性組成物Ａについて、以下に示す方法で、放射線硬化物としての光線透過率、表面硬度、温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性、及びガラス転移点を測定、評価し、結果を表１に示した。
＜光線透過率＞
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化物層となした。その硬化物層をガラス板から剥離した後、剥離した硬化物層について、紫外・可視吸光光度計（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化物層となした。その硬化物層をガラス板から剥離した後、剥離した硬化物層について、紫外・可視吸光光度計（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ８４５３型）を用いて、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
＜表面硬度＞
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚が１００±５μｍとなるようにスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物層となした。その硬化物層上に、以下に示すハードコート組成物を固形分膜厚が２±０．３μｍとなるようにスピンコーターにより塗布し、６０℃オーブン中にて２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物層（ハードコート層）となした。その硬化物層（ハードコート層）表面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
ハードコート組成物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製；カヤラッドＤＰＨＡ）１００ｇに光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと１−アセトキシ−２−メトキシプロパン１００ｇを加えて、室温２５℃にて２時間攪拌し、ハードコート組成物を調製した。
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚が１００±５μｍとなるようにスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物層となした。その硬化物層上に、以下に示すハードコート組成物を固形分膜厚が２±０．３μｍとなるようにスピンコーターにより塗布し、６０℃オーブン中にて２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて硬化物層（ハードコート層）となした。その硬化物層（ハードコート層）表面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
ハードコート組成物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製；カヤラッドＤＰＨＡ）１００ｇに光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと１−アセトキシ−２−メトキシプロパン１００ｇを加えて、室温２５℃にて２時間攪拌し、ハードコート組成物を調製した。
＜温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性＞
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化塗膜となした。その塗膜をガラス板から剥離した後、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状サンプルを１０本切り出して以下の引張弾性率測定用のサンプルとした。
得られたサンプルについて、テンシロン型引張試験機を用い、温度２５℃にてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定した。一方、得られたサンプルを１Ｌの純水を入れた容器に２５℃で３時間浸漬した後、取り出して水滴を軽く拭き取り、直ちにテンシロン型引張試験機を用い、温度２５℃にてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定した。吸水後の引張弾性率（Ｅ2 ）の吸水前の引張弾性率（Ｅ1 ）に対する割合（Ｅ2 ／Ｅ1 ）を吸水弾性率係数と定義し、該吸水弾性率係数により温湿変化における被着体としての基材の寸法安定性を以下の基準により評価した。
○；吸水弾性率係数が０．２以上
×；吸水弾性率係数が０．２未満
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化塗膜となした。その塗膜をガラス板から剥離した後、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状サンプルを１０本切り出して以下の引張弾性率測定用のサンプルとした。
得られたサンプルについて、テンシロン型引張試験機を用い、温度２５℃にてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定した。一方、得られたサンプルを１Ｌの純水を入れた容器に２５℃で３時間浸漬した後、取り出して水滴を軽く拭き取り、直ちにテンシロン型引張試験機を用い、温度２５℃にてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定した。吸水後の引張弾性率（Ｅ2 ）の吸水前の引張弾性率（Ｅ1 ）に対する割合（Ｅ2 ／Ｅ1 ）を吸水弾性率係数と定義し、該吸水弾性率係数により温湿変化における被着体としての基材の寸法安定性を以下の基準により評価した。
○；吸水弾性率係数が０．２以上
×；吸水弾性率係数が０．２未満
＜ガラス転移点＞
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化塗膜となした。その塗膜をガラス板から剥離した後、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状サンプルを１本切り出して以下のガラス転移点測定用のサンプルとした。
得られたサンプルについて、ＤＭＡ装置（粘弾性スペクトロメーター、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；粘弾性スペクトロメーターＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＭＳ６１００）を用いて、設定周波数；１０Ｈｚ、昇温速度；２℃／分、チャック−クランプ間距離；５ｍｍの条件にてｔａｎδを求め、その値が極大となる温度をガラス転移点Ｔｇとした。
得られた放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2 で紫外線を照射することにより硬化させて膜厚１００μｍの硬化塗膜となした。その塗膜をガラス板から剥離した後、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状サンプルを１本切り出して以下のガラス転移点測定用のサンプルとした。
得られたサンプルについて、ＤＭＡ装置（粘弾性スペクトロメーター、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；粘弾性スペクトロメーターＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＭＳ６１００）を用いて、設定周波数；１０Ｈｚ、昇温速度；２℃／分、チャック−クランプ間距離；５ｍｍの条件にてｔａｎδを求め、その値が極大となる温度をガラス転移点Ｔｇとした。
実施例２
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２９６ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール５４ｇと（Ａ−３）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約６５０）２３ｇと（Ａ−４）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００）６６ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５４ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３６３ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）４４ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ｂを調製した。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２９６ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール５４ｇと（Ａ−３）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約６５０）２３ｇと（Ａ−４）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００）６６ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５４ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３６３ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）４４ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ｂを調製した。
得られた放射線硬化性組成物Ｂは、（Ａ−４）の（Ａ−３）に対する割合は、モル比で０．９５、重量比で２．９であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の各使用モル数から算出される数平均分子量の平均値は約１，３００であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の合計重量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に占める割合は約９重量％であった。
得られた放射線硬化性組成物Ｂについて、実施例１におけると同様の方法で、放射線硬化物としての光線透過率、表面硬度、温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性、及びガラス転移点を測定、評価し、結果を表１に示した。
比較例１
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２８９ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール４３ｇと（Ａ−３）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約６５０）１１３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５１ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３０４ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）１００ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ｃを調製した。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２８９ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール４３ｇと（Ａ−３）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約６５０）１１３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５１ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３０４ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）１００ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ｃを調製した。
得られた放射線硬化性組成物Ｃは、（Ａ−４）の（Ａ−３）に対する割合は、モル比で０、重量比で０であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の各使用モル数から算出される数平均分子量の平均値は約６５０であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の合計重量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に占める割合は１１重量％であった。
得られた放射線硬化性組成物Ｃについて、実施例１におけると同様の方法で、放射線硬化物としての光線透過率、表面硬度、温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性、及びガラス転移点を測定、評価し、結果を表１に示した。
比較例２
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２９７ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール４３ｇと（Ａ−４）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００）８２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５５ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３８０ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）３０ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ｄを調製した。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、（Ａ−１）としてのイソホロンジイソシアネート２９７ｇと、ジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、（Ａ−２）としての１，４−ブタンジオール４３ｇと（Ａ−４）としてのポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００）８２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（Ａ−５）としてのヒドロキシエチルアクリレート１５５ｇと、メトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、（Ａ）としてのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成した（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーに、（Ｂ）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）３８０ｇ、（Ｃ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）３０ｇ、及び（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）３０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の放射線硬化性組成物Ｄを調製した。
得られた放射線硬化性組成物Ｄは、（Ａ−４）の（Ａ−３）に対する割合は、モル比で無限大、重量比で無限大であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の各使用モル数から算出される数平均分子量の平均値は約２，０００であり、（Ａ−３）と（Ａ−４）の合計重量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に占める割合は約８重量％であった。
得られた放射線硬化性組成物Ｄについて、実施例１におけると同様の方法で、放射線硬化物としての光線透過率、表面硬度、温湿度変化における被着体としての基材の寸法安定性、及びガラス転移点を測定、評価し、結果を表１に示した。
Claims (8)
- （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物であって、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−５）の反応生成物であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ−１）ポリイソシアネート
（Ａ−２）分子量が４００未満のジオール
（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオール
（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオール
（Ａ−５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート - （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおける、（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールとの合計使用量の、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）分子量が３００以下の多官能（メタ）アクリレートの合計量に占める割合が、３〜３０重量％である請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
- （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおける、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールの（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールに対する使用割合が、モル比で０．１〜５である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
- （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおける、（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールの（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールに対する使用割合が、重量比で０．０５〜１０である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
- （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートにおける、（Ａ−３）数平均分子量が４００以上１，５００未満のポリオールと（Ａ−４）数平均分子量が１，５００以上のポリオールの各使用モル数から算出される数平均分子量の平均値が、７００〜３，０００である請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 更に、（Ｄ）重合開始剤を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする放射線硬化物。
- 請求項７に記載の放射線硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
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2007
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