KR20180126249A - 전자선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트 - Google Patents

전자선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트 Download PDF

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KR20180126249A
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Abstract

본 발명은 전자선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트에 관한 것으로, 상기 전자선 경화형 수지 조성물은 중량평균분자량이 낮은 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함함으로써 전자선 경화가 가능하여 친환경적이고 인체에 안전할 뿐만 아니라 이를 경화시킨 경화물의 경도와 내오염성이 우수하므로 내마모성, 내오염성 등이 요구되는 데코 시트에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전자선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트{Electron-beam curable resin composition, and decoration sheet using the same}
본 발명은 낮은 중량평균분자량의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함하여 전자선 경화가 가능하고, 경화물의 경도와 내오염성이 뛰어난 전자선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트에 관한 것이다.
데코 시트란 장롱, 싱크대, 도어와 같은 소재에 나무 무늬, 추상 무늬 등 다양한 장식을 표현하고 표면을 보호하기 위한 시트로서, 내마모성, 내찰상성, 내오염성 등의 물성이 요구된다. 기존의 데코 시트는 기재층, 장식층(또는 인쇄층), 합성 수지층, 표면 보호층 등을 포함하는 적층체의 구조를 갖는데, 상기와 같은 물성을 구현하기 위하여 표면 보호층에 열 경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 열 경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 표면 보호층으로 사용하는 경우 내마모성을 구현하기에 위한 경도와 내오염성이 충분히 구현되지 않고, 이를 해결하기 위하여 표면 보호층을 두껍게 형성하면 경도는 향상되나 심미적 효과가 감소하는 문제가 있다.
이에 내마모성을 위한 충분한 경도와 내오염성을 동시에 구현하기 위하여 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 기반으로 하는 시트 표면에 장식층 또는 인쇄층을 형성한 후 내오염성을 부여하기 위한 표면처리제를 자외선(UV) 경화시키는 기술이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 기술은 시트 표면에 내오염성을 부여하기 위하여 표면처리제에 실리콘 계열의 오일이나 플루오르 계열의 화합물을 첨가하는데, 이와 같이 실리콘 계열의 오일이나 플루오르 계열의 화합물을 포함하는 표면처리제는 내오염성을 충분히 구현하기 위해서는 완전 경화가 되기까지 장시간이 요구될 뿐만 아니라 지나친 경도 증가로 생산성이 떨어지고, 완전 경화 후에는 첨가제가 표면으로 이행하여 표면 물성을 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 표면처리제의 경화 시 자외선(UV)을 사용하므로 작업자의 건강에 유해할 뿐만 아니라 작업장 내부에 오존(O3) 등의 유해 기체를 발생시키므로 환경에 악영향을 미치는 한계가 있다.
따라서, 데코 시트의 제조 시 환경과 인체에 유해한 자외선(UV) 조사 공정을 수행하지 않으면서, 시트 표면에 충분한 내오염성 및 경도를 구현할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2005-0001641호 대한민국 공개특허 제2006-0078965호 대한민국 공개특허 제2009-0063182호 대한민국 공개특허 제2013-0028342호
본 발명의 목적은 UV 조사 이외의 방법으로 경화가 가능하고 경화 시 내오염성 및 경도가 우수한 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조되는 데코 시트를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 환경과 인체에 유해한 자외선(UV) 조사를 사용하지 않으면서 수지 조성물을 경화시키는 데코 시트의 제조방법을 제공하는데 있다.
이에, 본 발명은 일실시예에서,
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함하고,
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 500 g/mol 내지 3,500 g/mol이며,
경화된 조성물의 DIN 68861-1, class 1A에 따른 내오염성 평가 시, 임의로 선택되는 5종 이상의 오염물에 대한 오염도가 0 등급 내지 2 등급인 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 상기 전자선 경화형 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 데코 시트를 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
기재층 상에 도포된 상기 전자선 경화형 수지 조성물에 전자선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 데코 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 중량평균분자량이 낮은 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함함으로써 전자선 경화가 가능하여 친환경적이고 인체에 안전할 뿐만 아니라 이를 경화시킨 경화물의 경도와 내오염성이 우수하므로 내마모성, 내오염성 등이 요구되는 데코 시트에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 전자선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트에 관한 것이다.
데코 시트란 장롱, 싱크대, 도어와 같은 소재에 나무 무늬, 추상 무늬 등 다양한 장식을 표현하고 표면을 보호하기 위한 시트로서, 내마모성, 내찰상성, 내오염성 등의 물성이 요구된다. 기존의 데코 시트는 기재층, 장식층(또는 인쇄층), 합성 수지층, 표면 보호층 등을 포함하는 적층체의 구조를 갖는데, 상기와 같은 물성을 구현하기 위하여 표면 보호층에 열 경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 열 경화성 수지 또는 UV 경화성 수지를 표면 보호층으로 사용하는 경우 내마모성을 구현하기에 위한 경도와 내오염성이 충분히 구현되지 않고, 이를 해결하기 위하여 표면 보호층을 두껍게 형성하는 경우 경도는 향상되나 심미적 효과가 감소하는 문제가 있다. 또한, 이를 해결하기 위해 종래 표면 보호층에 실리콘 계열의 오일이나 플루오르 계열의 화합물을 첨가한 기술이 개발된 바 있으나, 생산성이 낮고 내오염성과 경도의 향상 정도가 미미할 뿐만 아니라 UV 경화 조건에 따른 환경과 인체에 유해한 한계가 있다.
이에, 본 발명은 전자선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 데코 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 중량평균분자량이 낮은 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함함으로써 전자선 경화가 가능하여 친환경적이고 인체에 안전할 뿐만 아니라 이를 경화시킨 경화물의 경도와 내오염성이 우수하므로 내마모성, 내오염성 등이 요구되는 데코 시트에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
전자선 경화형 수지 조성물
본 발명은 일실시예에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함하는 전자선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트계 화합물과 폴리올이 중합되어 형성된 것으로, 상기 이소시아네이트계 화합물은 지방족 이소시아네이트계 화합물 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물을 사용하거나 이들을 혼합한 것으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올은 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 선형의 폴리에스테르 폴리올 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 3,500 g/mol 이하일 수 있고, 구체적으로는 500 g/mol 내지 3,500 g/mol, 500 g/mol 내지 1,500 g/mol, 500 g/mol 내지 2,000 g/mol, 500 g/mol 내지 2,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,500 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,000 g/mol, 1,500 g/mol 내지 3,000 g/mol, 800 g/mol 내지 1,200 g/mol, 1,800 g/mol 내지 2,200 g/mol, 2,800 g/mol 내지 3,200 g/mol, 900 g/mol 내지 3,100 g/mol 또는 1,500 g/mol 내지 2,500 g/mol일 수 있다. 본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량을 상기 범위로 조절함으로써 실리콘 오일이나 플루오르계 화합물 등의 첨가제를 수지 조성물에 사용하지 않고도 경화된 수지 조성물(즉, 수지 조성물의 경화물)의 내오염성 및 내마모성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량은 전자선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량부, 10 내지 30 중량부, 40 내지 60 중량부, 45 내지 60 중량부, 20 내지 40 중량부 또는 15 내지 25 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트는 중합성 관능기를 포함하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 가교가 가능하므로 경화 후 도막 밀도를 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 여기서, 우레탄 아크릴레이트에 포함된 중합성 관능기는 3개 이상, 구체적으로는 4 이상일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에서는 3관능의 PU340(미원), 6관능의 PU614T(미원)나 UV7600(Shico), 또는 10관능의 MU9500(미원) 등을 다관능 우레탄 아크릴레이트로 단독으로 또는 혼합하여 포함할 수 있다.
아울러, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트의 함량은 전자선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량부, 10 내지 30 중량부, 40 내지 60 중량부, 45 내지 60 중량부, 20 내지 40 중량부 또는 15 내지 25 중량부로 포함할 수 있다.
나아가, 전자선 경화형 수지 조성물에 포함된 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)와 다관능 우레탄 아크릴레이트(B)의 중량 비율(A/B)은 0.1 내지 10일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8, 0.1 내지 6, 0.1 내지 4, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3, 0.4 내지 0.6, 0.8 내지 1, 1 내지 9, 1 내지 7, 1 내지 5, 1 내지 3, 2 내지 7, 2 내지 5, 4 내지 8, 4 내지 6, 5 내지 10 또는 8 내지 10일 수 있다. 본 발명은 전자선 경화형 수지 조성물에 포함된 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)와 다관능 우레탄 아크릴레이트(B)의 중량 비율(A/B)을 상기 범위로 조절함으로써 경화된 수지 조성물의 도막 밀도를 최적화하여 내오염성을 극대화할 수 있다.
아울러, 상기 모노머는 중합성 관능기를 1개 이상 포함하는 모노머로서 전자선 경화형 수지 조성물의 점도를 제어하는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 베타-카복실에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메틸)아크릴아미드 등의 단관능 아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 상기 모노머를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 모노머는 단관능 아크릴레이트 모노머 이외에 2개 이상의 중합성 관능기를 포함하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 우레탄 아크릴레이트와 가교 가능한 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 우레탄 아크릴레이트와 가교하여 도막의 밀도를 높일 수 있으므로 경화물의 내오염성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 다관능 아크릴레이트 모노머로는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 우레탄 아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트 및 트리(프로필렌글리콜) 글리세롤레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 모노머는 전자선 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 모노머의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 고함량의 모노머로 인해 수지 조성물의 점도가 증가하여 작업성이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 각각 1~60 중량부, 1~60 중량부 및 10~40 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10~30 중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트 30~50 중량부 및 모노머 20~40 중량부를 포함하거나; 아크릴레이트 올리고머 1~15 중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트 45~60 중량부 및 모노머 20~40 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 20±2 중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트 40±2 중량부 및 모노머 30±2 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자선 경화형 수지 조성물의 점도는 1cps 내지 1,000 cps일 수 있고, 구체적으로는 1 cps 내지 100 cps, 100 cps 내지 500 cps, 500 cps 내지 1,000 cps, 50 cps 내지 200 cps, 200 cps 내지 400 cps, 400 cps 내지 600 cps, 600 cps 내지 800 cps, 350 내지 850 cps, 350 내지 450 cps, 550 내지 650 cps, 750 내지 900 cps, 350 내지 650 cps, 550 내지 900 cps, 800 cps 내지 1,000 cps 또는 1 cps 내지 200 cps일 수 있다. 본 발명은 전자선 경화형 수지 조성물의 점도를 상기 범위로 조절함으로써 높은 점도로 인해 작업성이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 상기 전자선 경화형 수지 조성물은 필요에 따라서 접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 상술된 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함하되, 상기 우레탄 아크릴레이트가 500 g/mol 내지 3,500 g/mol의 낮은 중량평균분자량과 다관능 우레탄 아크릴레이트와의 일정한 중량 비율을 갖도록 조절된 구성을 가짐으로써 경화 시 높은 도막 밀도를 가지므로 우수한 내오염성과 내마모성을 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 전자선 경화형 수지 조성물은 내마모성이 향상되어 경화 후 JIS K 5600-5-4에 따른 경도 평가 시 1㎏ 하중에서 F 이상인 F, H 또는 2H의 높은 경도를 나타낼 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 전자선 경화형 수지 조성물은 내오염성이 개선되어 경화 후 DIN 68861-1, class 1A에 따른 내오염성 평가 시, 임의로 선택되는 5종 이상의 오염물에 대한 오염도가 2 등급 이하일 수 있고, 구체적으로는 0 내지 2 등급, 0 내지 1 등급 1 내지 2 등급, 0 등급, 1 등급 또는 2 등급일 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 전자선 경화형 수지 조성물은 경화 후 경화물의 표면에너지가 낮아 다인펜에 대한 내오염성 평가 40 이상의 높은 내오염성을 나타내고, 보다 구체적으로는 40 내지 150, 40 내지 120, 40 내지 100, 40 내지 80, 40 내지 60 또는 40 내지 50 수행 가능하다.
데코 시트
또한, 본 발명은 일실시예에서, 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 데코 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 데코 시트는 기재층 상에 본 발명의 전자선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 코팅층을 포함함으로써 높은 내오염성 및 내마모성을 동시에 구현할 수 있다.
이때, 상기 기재층은 데코 시트의 기재층으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층으로는 유리(glass)나; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(cyclic olefin polymer or copolymer); 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; methylene diphenyl diisocyanate) 등의 중합체를 포함하는 고분자 필름일 수 있고, 구체적으로는 경제적 측면이나 가공성, 열안정성 및 투명성 측면에서 이점이 많은 반투명의 폴리비닐 클로라이드(PVC; polyvinyl chloride) 필름일 수 있다. 또한, 상기 기재층은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 플라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정 시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.
상기 기재층의 상부 또는 하부에 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 본 발명의 전자선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 것으로 데코 시트의 표면을 보호하는 기능을 수행할 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 평균 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 구체적으로는 1㎛ 내지 15㎛; 1㎛ 내지 10㎛; 1㎛ 내지 5㎛; 5㎛ 내지 20㎛; 10㎛ 내지 20㎛; 15㎛ 내지 20㎛; 5㎛ 내지 10㎛; 10㎛ 내지 15㎛; 2㎛ 내지 8㎛; 3㎛ 내지 7㎛; 2㎛ 내지 6㎛; 또는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 본 발명은 코팅층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 코팅층의 두께 균일성을 확보할 수 있고, 내오염성과 내마모성을 구현하기에 충분한 경화율을 구현할 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 데코 시트는 기재층과 코팅층 사이에 인쇄층 및 접착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 데코 시트는 (a) 접착층, 기재층, 인쇄층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있고, 경우에 따라서는 (b) 접착층, 기재층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나 (c) 기재층, 인쇄층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 접착층은 데코 시트의 접착 시 장롱, 싱크대, 도어와 같은 소재와 맞닿는 층으로서 데코 시트에 접착력을 부여하는 기능을 갖는다. 이를 위하여 상기 접착층은 접착력을 갖는 아크릴계 수지 등을 포함할 수 있고, 평균 두께는 10㎛ 내지 50㎛, 구체적으로는 20㎛ 내지 40㎛, 20㎛ 내지 30㎛ 또는 30㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
또한, 상기 인쇄층은 데코 시트의 심미감을 직접 구현하는 기능을 수행하며, 다양한 원료와 인쇄 방법을 통해 형성된 인쇄 무늬를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 인쇄 방법은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법일 수 있고, 구체적으로는 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법일 수 있다.
아울러, 상기 인쇄층의 평균 두께는 데코 시트에 인쇄 무늬를 선명하게 구현할 수 있는 범위에서 적절하게 적용될 수 있다. 하나의 예로서, 인쇄층의 평균 두께는 1㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 구체적으로는 1㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 15㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 20㎛ 내지 30㎛, 30㎛ 내지 40㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 15㎛ 내지 25㎛, 25㎛ 내지 35㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
데코 시트의 제조방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 기재층 상에 도포된 본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물에 전자선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 데코 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 데코 시트의 제조방법은 전자선을 이용하여 기재층 상에 도포된 본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써 짧은 시간 내에 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 종래 데코 시트의 코팅층 형성 시 적용되고 있는 UV 경화와 대비하여 오존(O3) 등의 유해 가스가 발생되지 않으므로 작업자의 안전성이 뛰어나고 환경 친화적인 이점이 있다.
이때, 전자선 조사 시 전자선 선량, 평균 인가 전력 및 평균 가속 에너지 등은 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화율, 즉 코팅층의 경화율을 극대화할 수 있는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 전자선 선량이 0.1 내지 100 kGy일 수 있고, 구체적으로, 20 내지 80 kGy, 30 내지 70 kGy 또는 40 내지 60 kGy일 수 있다. 또한, 평균 인가 전류는 1 내지 20 ㎃/㎠일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 ㎃/㎠, 5 내지 20 ㎃/㎠, 10 내지 20 ㎃/㎠ 또는 13 내지 17 ㎃/㎠일 수 있다. 아울러, 평균 가속 에너지는 0.01 내지 1 MeV일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.5 MeV, 0.01 내지 0.2 MeV, 0.1 내지 0.5 MeV, 0.1 내지 0.2 MeV 또는 0.13 내지 0.17 MeV일 수 있다.
본 발명은 전자선 조사 조건을 상기 범위로 조절함으로써 수지 조성물의 경화율을 80% 이상, 구체적으로는 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 80 내지 100%, 80 내지 95%, 80 내지 90%, 90 내지 100%, 또는 90 내지 95%로 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 제조된 데코 시트의 내오염성과 내마모성을 적절히 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3.
중량평균분자량(Mw)이 2,000±500 g/mol인 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 6관능 우레탄 아크릴레이트(UV7600, Shico 사) 및 모노머로서 라우릴 아크릴레이트 또는 베타 카복실에틸아크릴레이트를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합하여 전자선 경화형 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 측정하고, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 및 다관능 우레탄 아크릴레이트(B)의 중량 비율(A/B)을 도출하였다.
그 후, 기재층으로 반투명 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름(가로 20 ㎝ × 세로 20 ㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 수지 조성물을 바 코팅법(bar coating method)으로 10±0.1㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 수지 조성물이 도포된 PVC 필름에 50 kGy의 전자선량, 15 ㎃/㎠의 평균 인가 전류 및 0.15 MeV의 평균 가속 에너지 조건 하에서 전자선 조사하여 데코 시트 시편을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (A) 20 중량부 10 중량부 50 중량부
다관능 우레탄 아크릴레이트 (B) 40 중량부 50 중량부 10 중량부
모노머 30 중량부 30 중량부 30 중량부
중량비율(A/B) 0.5 0.2 5
점도 [cps] 620±30 850±40 400±20
코팅층 경화율 >80% >80% >80%
비교예 1 내지 4.
우레탄 아크릴레이트 올리고머, 6관능 우레탄 아크릴레이트(UV7600, Shico 사) 및 모노머로서 라우릴 아크릴레이트 또는 베타 카복실에틸아크릴레이트를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 혼합하여 전자선 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)을 하기 표 2와 같고, 제조된 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 측정하였으며, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 및 다관능 우레탄 아크릴레이트(B)의 중량 비율(A/B)을 도출하였다.
그 후, 기재층으로 반투명 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름(가로 20㎝ × 세로 20㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 수지 조성물을 바 코팅법(bar coating method)으로 10±0.1㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 수지 조성물이 도포된 PVC 필름에 50 kGy의 전자선량, 15 ㎃/㎠의 평균 인가 전류 및 0.15 MeV의 평균 가속 에너지 조건 하에서 전자선 조사하여 데코 시트 시편을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (A) 20 중량부 20 중량부 5 중량부 60 중량부
다관능 우레탄 아크릴레이트 (B) 40 중량부 40 중량부 60 중량부 5 중량부
모노머 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부
우레탄 아크릴레이트
올리고머 (A)
중량평균분자량 (Mw)		 4,000±500 g/mol 8,000±500 g/mol 2,000±500 g/mol 2,000±500 g/mol
중량비율(A/B) 0.5 0.5 0.08 12
점도 [cps] 600±20 800±30 980±40 200±20
코팅층 경화율 >70% >70% >60% >80%
비교예 5.
수지 조성물에 실리콘 오일 0.5 중량부를 더 혼합하여 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 데코 시트 시편을 제조하였다.
비교예 6.
수지 조성물에 플루오르 화합물 0.2 중량부를 더 혼합하여 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 데코 시트 시편을 제조하였다.
비교예 7.
수지 조성물이 도포된 PVC 필름을 50~80℃의 오븐에서 1~2분간 건조시킨 후 200~600 mJ/㎠의 광량으로 UV 조사하여 코팅층을 경화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 데코 시트 시편을 제조하였다. 제조된 데코 시트 시편은 코팅층의 경화가 충분히 진행되지 않은 것으로 확인되었다(코팅층 경화율: 약 60%)
실험예
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물을 이용하여 제조된 데코 시트의 내오염성 및 내마모성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 6에서 제조된 데코 시트 시편을 대상으로 가) 내오염성, 나) 표면에너지 및 다) 경도를 측정하였다. 구체적인 평가 방법은 다음과 같으며 측정된 결과는 표 3에 나타내었다.
가) 내오염성 I 평가
데코 시트 시편의 내오염성 평가는 DIN 68861-1: 1981-12를 따르되 class 1A(오염물 방치 시간: 16시간) 조건으로 수행하였으며, 시편의 표면 변화에 따라 하기와 같은 등급을 부여하였다. 이때, 평가에 사용된 오염물로는 아세트산 수용액(10wt%), 시트르산 수용액(10wt%), 암모니아수(10wt%), 에탄올(48wt%), 아세톤, 에틸아세테이트와 부틸아세테이트 혼합액(1:1 v/v), 적색 와인, 콜라, 올리브 오일, 블랙 커런트 주스, 염수(15wt%), 벤젠, 파라핀 오일, 인스턴트 커피(40 g/L), 연유(지방함량: 7.5% 이상) 등을 사용하였다:
- 0 등급: 코팅층의 형태, 광택 및 색상의 변화 없음
- 1 등급: 광택이나 색상의 극소 변화 발생
- 2 등급: 코팅층의 형태 변화 없이 광택이나 색상의 약간의 변화 발생
- 3 등급: 코팅층의 형태 변화가 없거나 약간의 변화가 있고, 광택이나 색상의 상당한 변화 발생
- 4 등급: 코팅층의 상당한 형태 변화와 광택 또는 색상 상당한 변화 발생
- 5 등급: 코팅층의 박리나 파괴.
나) 내오염성 II: 표면에너지(anti-stain) 평가
데코 시트 시편 표면에 다인펜으로 길이 5㎝, 두께 0.5㎝ 정도의 선을 두줄 그은 후 1분간 방치한 후 표면의 다인펜 자국이 그대로 남아있는지 또는 잉크의 뭉침 현상이 발생했는지 확인하였다.
다) 경도 측정
데코 시트 시편을 나노 인덴터(nano indenter)에 수평이 되도록 고정하고 JIS K 5600-5-4에 따라 1㎏ 하중을 가하여 2㎝ 이동 시 표면의 이상 여부를 관측하였다. 이때, 연필경도는 2B<B<HB<F<H<2H 순으로 나타내었다.
내오염성 I 내오염성 II: 표면에너지 연필 경도
실시예 1 0~1 등급 44 F<
실시예 2 0~1 등급 44 F<
실시예 3 1~2 등급 41 F<
비교예 1 4~5 등급 35 HB
비교예 2 4~5 등급 32 HB
비교예 3 4~5 등급 32 <HB
비교예 4 4~5 등급 38 < HB
비교예 5 2~3 등급 38 HB
비교예 6 2~3 등급 38 HB
본 발명에 따른 전자선 경화형 수지 조성물은 경화 후 내오염성 및 내 마모성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 PVC 필름 상에 전자선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 실시예 1 내지 3의 데코 시트 시편은 DIN 68861-1: 1981-12를 기준으로 수행되는 내오염성 평가 시 오염물의 종류에 상관없이 2 등급 이하이고 표면에너지가 낮아 다인펜에 대하여 40 이상의 높은 내오염성을 나타냈다. 또한, 상기 데코 시트 시편의 연필 경도는 F 이상인 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1 내지 6의 데코 시트 시편은 DIN 68861-1: 1981-12를 기준으로 수행되는 내오염성 평가 시 시편 표면의 변형이 발생하여 2 등급 보다 높고 표면에너지가 높아 다인펜에 대하여 38 이하의 낮은 내오염성을 나타내는 것으로 확인되었다. 아울러, 비교예의 데코 시트 시편은 HB 이하의 연필경도를 갖는 것으로 나타났다.
이러한 결과는 3500 g/mol의 낮은 중량평균분자량을 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)와 다관능 우레탄 아크릴레이트(B)를 일정 중량비율(A/B)로 포함하는 전자선 경화형 수지 조성물을 경화하는 경우 도막의 밀도가 증가하여 오염물이 코팅층 내부로 스며들기 어렵고, 경도가 증가함을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 아크릴레이트 및 모노머를 포함하고,
    상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 500 g/mol 내지 3,500 g/mol이며,
    경화된 조성물의 DIN 68861-1, class 1A에 따른 내오염성 평가 시, 임의로 선택되는 5종 이상의 오염물에 대한 오염도가 0 등급 내지 2 등급인 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    경화된 조성물의 JIS K 5600-5-4에 따른 경도 측정 시, 1㎏ 하중에서 1F 이상인 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)와 다관능 우레탄 아크릴레이트(B)의 중량 비율(A/B)은 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 전자선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    우레탄 아크릴레이트 올리고머 1~60 중량부,
    다관능 우레탄 아크릴레이트 1~60 중량부, 및
    모노머 10~40 중량부를 포함하는 전자선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    다관능 우레탄 아크릴레이트는 중합성 관능기가 3개 이상인 우레탄 아크릴레이트인 전자선 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    모노머는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 베타-카복실에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 및 N-메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단관능 아크릴레이트 모노머인 전자선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    모노머는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 우레탄 아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트 및 트리(프로필렌글리콜) 글리세롤레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능 아크릴레이트 모노머를 포함하는 전자선 경화형 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    수지 조성물의 점도는 25℃에서 1 cps 내지 1,000 cps인 전자선 경화형 수지 조성물.
  9. 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제1항에 따른 전자선 경화형 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 데코 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    코팅층의 평균 두께는 1 내지 20 ㎛인 데코 시트.
  11. 제9항에 있어서,
    인쇄층 및 접착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 데코 시트.
  12. 기재층 상에 도포된 제1항에 따른 전자선 경화형 수지 조성물에 전자선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 데코 시트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    전자선 선량은 0.1 내지 100 kGy인 데코 시트의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    전자선 조사 시 평균 인가 전류는 1 내지 20 ㎃/㎠인 데코 시트의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    전자선 조사 시 평균 가속 에너지는 0.01 내지 1 MeV인 데코 시트의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    코팅층의 경화율은 80% 이상인 것을 특징으로 하는 데코 시트의 제조방법.
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