JPH02150474A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは、特に自動
車上塗りとして好適である耐スリ傷性に優れた高架橋密
度塗膜を与えうる焼付は型の塗料組成物に関するもので
ある。

従来技術 自動車、家電製品などの上塗塗料としてメラミン／アル
キド樹脂、メラミン／ポリエステル樹脂、メラミン／ア
クリル樹脂、メラミン／アクリル／エポキシ樹脂、アク
リル／ウレタン樹脂、ポリエステル／ウレタン樹脂など
が広く用いられ、なかでも硬質なメラミンと軟質なアク
リル樹脂との組み合わせになる樹脂組成物が上塗りに要
求せられる諸性能に対応し、制御が比較的容易なところ
から注目を集めている。しかしながら、極端なソフト化
では塗膜のブロッキング、硬度不足、塗膜の傷つき性で
問題があり、また、ハード化ではワレを生じ易く耐久性
に、また、補修性に問題があり、自動車上塗に要求され
る充分な性能を備えたものは未だ得られていない。

近年、自動車上塗りに関し、特に製形で、自動洗車機の
ブラシによるスリ傷などの目立ちにくいもの、耐スリ傷
性に優れているものに対する要求が急速に高まってきて
いる。従来のメタリッククリヤーは、耐スリ傷性が著し
く劣り、自動洗車機にかけられないというのが現状であ
る。ＵＶ塗料に代表される高硬度（４８〜６Ｈ）塗膜で
は傷つき性は軽減されても、耐候性、補修性などの問題
があり、自動車上塗りとしては適さない。

発明が解決しようとする問題点 そこで、自動車上塗りに要求される一般性能、例えば、
耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐久性、耐衝撃性、塗
膜外観、クロス等を満足し、補修性も充分で、且つ、耐
スリ傷性をも付与した塗膜を与えうる塗料組成物の出現
が強く望まれており、かかる課題にこたえることが本発
明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜２０℃で、
水酸基価が１００〜３００であるアクリル樹脂と、 （Ｂ）一核体が４０％以上、エーテル化度４以上である
低級アルコール変性メラミン樹脂と、（Ｃ）酸触媒とを
含み、 （Ａ）／（Ｂ）の割合が固形分重量比で８０／　２０〜
４０／　６０で、（Ｃ）を全塗料固形分１００重量部中
に０゜２〜３％含有することを特徴とする塗料組成物に
より達成せられる。

本発明の塗料組成物に用いられ金策１成分は、ガラス転
移温度が−３０℃〜２０°Ｃ１好ましくは一２０°Ｃ〜
１０°Ｃで、水酸基価が１００〜３００、好ましくは１
２０〜２００のアクリル樹脂である。かかるアクリル樹
脂は水酸基含有モノマーと他の共重合性モノマーを常法
に従い共重合することにより容易に得られる。アクリル
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃より低いと硬
度、不粘着性が低下し、２０℃をこえるとスリ偏性が悪
くなる。また、水酸基価が１００未満ではメラミン樹脂
と架橋反応させたとき充分な架橋密度が得られないので
、スリ偏性が悪くなるし、また、３００をこえると親水
性が大となりすぎて耐水性が悪くなり、また、バクロ耐
久性も落ちるため、共に望ましくない。尚、必ずしも必
須ではないが、分子量は数平均分子量で、７００〜５０
０００の範囲内に選択されることが好ましく、最も好ま
しいのは１０００〜１００００の範囲内である。という
のは、分子量が７００未満では充分な架橋密度が得がた
く、耐候性等の膜物性が悪くなる傾向があるし、また、
５００００をこえると粘性面で不利となり、スプレー塗
装が難しくなり外観低下を生じ易くなる傾向があるから
である。

本発明では、上記アクリル樹脂と共に第２成分として特
定のメラミン樹脂が用いられる。かかる樹脂は常法で得
られるメラミンにホルムアルデヒドを付加させてメチロ
ール化し、さらに炭素数１〜４の低級アルコールでエー
テル化させたものであるが、本発明では、それらのうち
、高エーテル化度、即ちエーテル化度４以上のもの、で
一核体の含有量の多いもの、即ち、一核体含量４０％以
上のものが選択使用せられる。一核体の量が４０％未満
のものでは、メラミン樹脂どうしの自己縮合が多くなる
ため、アクリル樹脂との均一架橋性が悪くなり、ひいて
はスリ偏性が悪くなる。エーテル化度についてもトリア
ジン該当たり４コ以上が必要である。これより低いと、
−ＮＨｌ　ＮＣＨ２０Ｈ基が増えるため自己縮合性が大
となり、やはり均一架橋性、スリ偏性が劣る結果となる
。変性アルコールについては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等の低級アルコールが適している。しかしながら、最も
好ましい態様において、この変性はメタノール／ブタノ
ール混合型とすることが諸性能のバランス上優れており
、特にメチル／ブチルの比は２／８〜８／２の割合が好
ましい。かかるメラミン樹脂としては、例えばサイメル
２３２．２３５．２３８．１１３０（以上、三井サイア
ナミド製品）、スミマールＭ６６Ｂ（住人化学製品）、
二カラツクＭＸ４０、ＭＸ４５．（以上、三相ケミカル
製品）などがあげられる。しかしながらサイメル３０３
．３５０（三井サイアナミド製品）、スミマールＭ１０
０Ｃ（住人化学製品）、二カラツクＭＷ−３０（三相ケ
ミカル製品）などのメチル変性メラミンも勿論好適にｆ
ｌｌ用されうる。

アクリル樹脂と低級アルコール変性メラミン樹脂とは固
形分比でＦ３０／　２０〜４０／　６０、好ましくは、
５０／　５０〜７０／　３０の割合で用いられる。

本発明には上記樹脂成分に対し、さらに酸触媒が組成物
全重量に対し、０．２〜３％、好ましくは０．５〜２％
の割合で添加せられる。

これは本発明ではエーテル化度の高いメラミン樹脂が用
いられるため、通常の焼は条件、例えば１４０℃、３０
分間程度の硬化処理では充分硬化が進行せぬため、強酸
タイプの外部触媒の存在が必要だからである。

酸触媒としては、従って、スルホン酸系の強酸タイプの
もの、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が
特に好適に使用せられ、かかる触媒として、キャタリス
ト　４０４０　（パラトルエンスルホン酸、三井東圧）
、キャタリスト６０００　（ドデシルベンゼンスルホン
酸、三井東圧）、ネイキュア−１５５、Ｘ−４９−１１
０３５２５（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、ネイ
キュアー２５００Ｘ（パラトルエンスルホン酸）、ネイ
キュアー５２２５　（ドデシルベンゼンスルホン酸）　
（以上キング社）等が市販され、これらは何れも本発明
に好適に用いられる。

しかしながら、他の衆知のメラミン・アクリル樹脂用酸
触媒も勿論用いることができる。

酸触媒の種類、量の選択は、塗膜性能との関係で適宜決
定せられるが、通常、塗料中に０．２〜３％添加せられ
る。これより触媒量が少ないと架橋反応が不充分となり
、耐スリ傷性その池の性能が悪くなるし、また、３％を
こえると、触媒としての効果はそれ以上大とならず、逆
に耐水性等に悪影響が出てくるからである。

上記必須成分以外に、所望により通常の塗料用添加剤、
例えば、表面調整剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等を添加
することができる。さらにまた、所望により通常の塗料
用顔料、有機溶剤等を加えることもできる。

かくして得られる塗料組成物は、スプレーその他の通常
の方法で、ソリッド塗料、クリヤー塗料、メタリック塗
装でのクリヤー塗料として、より具体的には、２Ｃ／Ｉ
Ｂのメタリック塗装のｌ・ツブクリヤー　２Ｃ／ＩＢの
ソリッドのトップクリヤー、ベース／クリヤー／クリヤ
ー４０塗装系のトップクリヤー、通常の１コートソリツ
ド上の保護クリヤーとして用いられ、１２０℃〜１６０
℃で焼付けることにより、自動車上塗りとしての一般諸
性能、ならびに耐スリ傷性に特段に優れた塗膜を与える
ことができる。かかる緒特性の改善に関し、本発明者ら
は特定樹脂の組み合わせにより、架橋間分子量が４００
以下に制御され、塗膜の弾性率が大となり、洗車ブラシ
等により与えられる変形量をフック弾性域内にとどめ、
ひずみが回復し、傷つきにくくなるためと考えられてい
る。

以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例中に
使用されているアクリル樹脂は下記の通り合成されたも
のである。

アクリル　　のム 還流冷却器、滴下ロート、温度計および撹拌翼を備えた
２リツトル　セパラブルコルベンにキジロール４４０ｇ
を仕込み、１２０℃に昇温した後、スチレン　９０ｇ、
メタクリル酸メチル２３５．３ｇ、アクリル酸ヒドロキ
シブチル２９０．１ｇ　、　Ｆ　Ｍ　−３（※）　　２
６１．５ｇ、アクリル酸　２３．１ｇ、およびアゾビス
イソブチロニトリル　１８ｇからなる混合溶液を滴下ロ
ートを通して３時間で等速滴下し、３０゜分間の成熟時
間をおいた後、キジロール　５０部、およびベンゾイル
パーオキサイド　１ｇからなる混合溶液を流化し、その
後２時間熟成し、ついでキジロール１１０ｇで希釈し、
反応を終了した。

得られた樹脂の固形分は、６０％、０８価１６０、酸価
　２０、Ｔｇ点約Ｏ℃であった。

また、上記と同様方法で、但し、スチレン、メチルメタ
クリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、ＦＭ−
３、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレートから
なるアクリルモノマーの種類および量を適宜選択し、第
１表に示された特数値のアクリル樹脂を各々合成し使用
した。

メラミン樹脂は、第１表の特性値を満足するものを市販
品の中から選択した。市販品の中にないものは既知の方
法で合成した。

１〜１２および　　　１〜４ 第１表記載の特数値を有するアクリル樹脂、メラミン樹
脂および触媒（ＤＤＢＳＡ、ドデシルベンゼンスルホン
酸）を各々表示量と、さらにモダフロー（モンサンド社
）を全塗料に対し、０．１％となる量用い、クリヤー塗
料を作った。次に得られた塗料をツルペッツ１００／ツ
ルペツツ１５０７′トルエン＝２８／６０／１２の混合
溶剤で粘度２２秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希
釈した。希釈塗料液を乾燥膜厚３５μとなるようエアス
プレーで下記の如く調製された中塗塗板上に塗装し、室
温で７分間セツティングしたあと、熱風式電気乾燥機を
用い、１４０℃で３０分間焼き付は塗板を作った。得ら
れた塗板について鉛筆硬度、耐衝撃性、耐酸性、耐水性
、および耐スリ傷性をしらべ、その結果を第１表に示し
た。上述の中塗塗板は下記の如くにして作られたものを
使用した。

；　　　検値　の千８Ｉ ７５Ｘ　　１５０ｘ　Ｏ，８開の鋼板にグラノヂン５Ｄ
５０００（日本ペイント■製品、リン酸亜鉛処理剤）に
よる前処理を施したものに、パワートップＵ−３０電着
塗料（日本ペイント■製品、エポキシウレタンカチオン
樹脂系〉を乾燥膜厚３θμに適用し、１７０℃で２０分
焼付け、さらに中塗塗料オルガＰ−２（日本ベインＩ−
味製品、ポリエステル樹脂系、グレー中塗）を乾燥膜厚
３５μに塗布し、１４０℃で２０分焼付けた。

尚、試験方法ならびに判定基準は下記の通りである。

耐スリ傷性 水を充分ひたした板にクレンザ−（カネヨ製、泡立クレ
ンザ−）を十分につけ、色落試験機にセットする。６θ
Ｏｇの荷重にて１０往復し、試験前後の２０（７を測定
し、光沢保持率をもって、耐スリ傷性として。

耐洗車スリ瘍性 車のルーフにテスト板を貼りつけ、実洗車機で２０回洗
車（水洗のみ）したあと、目視で傷を評価する。

判定基準　◎：傷が全くない Ｏ：わずかに傷がある △：かなり傷が認められる ×：傷が無数にある 耐衝撃性（１）・・・デュポン式５００　ｇ耐酸性・・
・・・・試験板の上に内径３８龍高さ１５℃麿のポリエ
チレン製円筒を置き、適当な圧着器 で試験板に強く密着させ、その開口部 に１／１ＯＮ！酸を５−滴下し、２０℃±２℃で２４時
間放置した後、塗膜外観を評価する。

判定基準　◎：全くこん跡がない　　ΔＥ絢。

Ｏ：ΔＥ　　Ｏ，５以内 △：ΔＥ　　０１５以上 耐水性・・・・・・４０℃、恒温水槽に２４０時間浸漬
し、塗膜状態を評価する。

判定基準　◎：ツヤビケ、白化、ブリスターが全くない Ｏ：若干、白１ヒ傾向。

ツヤピケ、ブリスターはなし Δ：ツヤビケ、若干あり。

ブリスターもわずかにある ×ニツヤビク、白化、ブリスターが 著しい。

また、架橋間分子量（Ｍｃ）はパイブロン（オリエンチ
ック社製）による動的粘弾性測定によりゴム状弾性率Ｅ
°から、次式、 （式中Ｅ゛はゴム状動的ヤング率（ｄｙｎｅ／−）、Ｒ
は気体定数８．３１　ＸＩＯフｅｒｇ／ｄｅｇ、ｍｏｌ
Ｔは測定温度　＠Ｋ　）を用いて求めた。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜２０℃で、
   水酸基価が１００〜３００であるアクリル樹脂と、 （Ｂ）一核体が４０％以上、エーテル化度４以上である
   低級アルコール変性メラミン樹脂と、 （Ｃ）酸触媒とを含み、 （Ａ）／（Ｂ）の割合が固形分重量比で８０／２０〜４
   ０／６０で、（Ｃ）を全塗料固形分１００重量部中に０
   ．２〜３％含有することを特徴とする塗料組成物。