NO140674B - Fremgangsmaate til fremstilling av opploesninger av herdbare urinstoff-formaldehydharpikser - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av støpejern.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av kulegrafittjern. Støpejernet kan være under-eutektisk eller over-eutektiskisinsammen-setning, men er av den type hvor det frie karbon opptrer som kulegrafitt. Slike for-mer av karbon fremstilles ved nærvær av karbidmetastabiliserende midler i smel-tene.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en forbedret prosess til fremstilling av støpejern med vanlige karbid-metastabiliserende midler som f. eks. magnesium og cerium. Som det vil forstås kan der godt anvendes legeringer av disse materialer. Fremgangsmåten omfatter tilsetning av et spesielt middel .etter at det karbid-metastabiliserende eller kulefrembringen-de middel er blitt innført i smeiten.

For enkelhets skyld vil magnesium bli brukt som eksempel på et slikt k-ulefrem-bringende middel. Når magnesium er tilstede i støpejern i for store mengder, ned-setter det strekkbarheten av det ubehand-lede støpegods ved at der dannes for store mengder karbider. De fleste støpestykker av handelskvalitet, som inneholder mer enn 0,04 pst. magnesium, må glødes for at stykkene skal bli fullstendig frie for karbider. Magnesium forbinder seg også meget lett med luftens oksygen under dannelse av oksyddross. Når dette oksyddross innesluttes i metallet, fører det til velkjente støpefeil. Den fremstilte dross-mengde står i direkte forhold til mengden av magnesium i jernet.

I støpejern har magnesium i en mengde som overstiger 0,04 pst. også en alvorlig innvirkning på støpestykkenes soliditet. Dette kommer sannsynligvis av at magne-siumets damptrykk har tendens til å for-hindre fullstendig stivning av krystall-dendritene. I vanlig praksis forsøker fagfolk stort sett alltid å holde magnesiuminnholdet på det minimum som er nød-vendig for nodularitet. Dette minimum er av størrelsesordenen 0,04 pst.. Uheldigvis tar denne praksis ikke hensyn til «svek-ningseffekten» som skyldes tap av mag-nesiumets virkning, og sikrer ikke full nodularitet i kraftige støpejernstverrsnitt som avkjøles langsomt.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe et støpejern hvor grafitten i ubehandlet tilstand etter støpningen hovedsakelig har kuleform, og hvor magnesiuminnholdet er tilstrekkelig lavt til å sikre at der stort sett ikke finnes slike støpefeil som følger med høyt magnesiuminnhold.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å fremstille en smelte hvor alle karbider er metastabile, idet der først tilsettes tilstrekkelig karbid-metastabiliserende middel til å fremstille stabile karbider, som deretter gjøres metastabile ved tilsetning av et karbid-destabiliserende middel ifølge den foreliggende oppfinnelse.

En ytterligere hensikt er å skaffe et kulegrafitt jern som lett lar seg støpe, har forbedrede egenskaper ved krymping og ikke oppviser hårde kanter eller feil på grunn av formstift eller dross.

Enda en hensikt er å skaffe en måte til å fjerne for store mengder av karbid-metastabiliserende middel fra smeiten, slik at der fås ensartede og pålitelige re-sultater. Ytterligere hensikter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå for fagfolk av den følgende beskrivelse.

Det er kjent for fagfolk at kulegrafittjern eller nodulært støpejern kan fremstilles ved tilsetning av visse midler til smeiten. På grunn av disse midlers tendens til å gjøre støpejernet hvitt, består det annet trinn av de vanlige fremgangsmåter i å sette et grafittiseringsmiddel til smeiten. Dette består i alminnelighet av ferrosilisium eller andre stoffer som inneholder silisium og har en kraftig grafittiserende virkning. I mange tilfeller settes der også visse tilslag til smeiten som et slutt-trinn i den hensikt å fjerne dross, smuss og andre forurensninger som måtte være tilstede.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir der til smeiten satt et karbid-metastabiliserende middel, f. eks. magnesium, i en så stor mengde at smeiten blir overmettet og inneholder både metastabile og stabile karbider, og det som skiller den foreliggende oppfinnelse fra de velkjente fremgangsmåter til fremstilling av kulegrafittjern, er at der til smeiten settes et spesielt middel som har en karbid-destabiliserende virkning, idet det reduserer innholdet av det virksomme karbid-metastabiliserende middel i smeiten, vanligvis til en verdi som ligger lavere enn hva som normalt kreves for nodularitet. Denne destabiliserende virkning gjør grafittiserin-gen av smeiten mer virkningsfull og reduserer de farer som er forbundet med til-stedeværelsen av for store mengder stabi-liseringsmidler i smeiten.

Denne idé med å destabilisere de kule-formfrembringende midlers karbiddannende tilbøyelighet er ikke tidligere kjent. Teorien har alltid vært at nærvær av kar-bidstabiliserende midler, som f. eks. magnesium, som anvendes for å starte dannelsen av kulegrafitt, er avgjørende for noduldannelsen. Alle anstrengelser har således vært rettet mot en størst mulig gjen-vinning av magnesium fra legeringstilset-ninger og mot å holde konsentrasjonen av magnesium i smeiten over den kritiske mi-nimale mengde som man antok var nød-vendig for å sikre kulegrafitt. En hvilken som helst skadelig virkning som følge av nærværet av denne kritiske mengde av magnesium er alltid blitt ansett som et nødvendig onde.

Prinsippet ved oppfinnelsen kan best illustreres ved hjelp av diagrammet på tegningen. Hvis man starter med karbon i form av grafitt i smeiten og tilsetter metastabiliserende midler av den art som frem-mer dannelsen av kulegrafitt, kommer man inn i en sone av karbid-metastabilitet. Dette finner sted så snart alle rester av flakgrafitt er blitt nøytralisert. Når til-setningene økes ytterligere, kommer man inn i en sone med økende karbid-stabilitet og avtagende karbid-metastabilitet. Ved en tilsetning inntil metning fremkommer der en tilstand hvor karbidene er helt stabile. Ved de vanlige fremgangsmåter til fremstilling av kulegrafittjern vil tilsetning av et grafittiseringsmiddel til en smelte som inneholder stabile karbider, bare resultere i stabile karbider i den endelige struktur sammen med noe meget dårlig kulegrafitt og endog flakgrafitt. Hvis grafittiseringsmiddelet tilsettes når smeiten består bare av metastabile karbider, vil all den fremstilte grafitt være kulegrafitt. Grunnlaget for oppfinnelsen skaffes ved at der først tilsettes tilstrekkelig av karbid-metastabiliserende midler til å oppnå en tilstand av smeiten hvor denne inneholder en betydelig mengde stabile karbider. Disse stabile karbider destabili-seres deretter ved tilsetning av midlene ifølge den foreliggende oppfinnelse inntil det punkt hvor karbidene kan grafittiseres ved vanlige midler, slik at der skaffes en endelig struktur hvor all grafitten har kuleform. Diagrammet på tegningen er bare ment å illustrere et grunnleggende prinsipp. Det må ikke oppfattes for spesielt, idet skillelinjene mellom de forskjellige soner kan variere fra smelte til smelte eller i avhengighet av det anvendte spesielle type av metastabiliserende middel. Kileprøven er velkjent for fagfolk, men en følgende forklaring skal allikevel gis.

Kileprøven omfatter støping av et stø-pestykke av fastsatt lengde og med kile-tverrsnitt med en kilevinkel på ca. 20— 30°. Kilene kan ha forskjellige størrelser, de kan f. eks. ha en grunnflate på 12,7 mm med en kilevinkel på 28,5°, en grunnflate på 19 mm med en kilevinkel på ca. 26,75°, en grunnflate på 25,4 mm med en kilevinkel på ca. 25° eller en grunnflate på 51 mm med en kilevinkel på ca. 23,5°. Etter at det kileformede støpestykke er støpt og avkjølet, brytes det i to slik at karbidba-lansen kan iakttas. Ved betraktning vil man oppdage at spissen av kjeglen har et

■ hvitt utseende, mens det øvrige parti i nærheten av grunnflaten har et gråhvitt

utseende. I det hvite parti er karbonet stort sett i bunden form, mens det i det gråhvite parti stort sett har form av grafitt. Det hvite parti lar seg ikke bearbeide. Kileflatens bredde ved skillelinjen mellom det hvite og det gråhvite parti tjener som angivelse av den virkning som er oppnådd ved det karbid-metastabiliserende middel.

Det kileformede prøvestykkes knivegg avkjøles hurtig, mens det kraftige tverr-snitt avkjøles meget langsommere, og re-sultatet er en varierende beskaffenhet av støpestykket fra kniveggen til midten, hvor der ofte finnes lunker. Det kileformede støpestykke har en kilevinkel som danner en knivegg og ligger i området mellom ca. 20 og 30°.

Hvis man således sier at en blanding har en «karbiddannende kileverdi» på 20/ 32, betyr dette at avstanden på tvers av kilef laten ved skillelinjen er ca. 20/32"

(16 mm) og dette betegnes kort som en kileverdi på 20/32. På grunn av kilenes form vil skillelinjen være hovedsakelig den samme uansett hvilken kilestørrelse som anvendes.

Det følgende eksempel vil illustrere forbindelsen mellom kileverdien og «en tallverdi ganger helt hvit».

Hvis tykkelsen av et støpestykke skal være 25,4 mm, og hvis den smelte som støpestykket fremstilles av, har en kileverdi på 64/32, kan smeiten sies å være «2 . helt hvit».

Hvis der arbeides med begrepet kileverdier, som er vel kjent for fagfolk, vil ustabilitetssonen med hensyn til karbidene, dvs. sonen for ustabile karbider eller grafitt, som strekker seg fra linjen A til linjen B, tilsvare en kileverdi i området fra null til en marmorert tilstand. Like-ledes vil sonen for karbid-metastabilitet, som strekker seg fra linjen B til linjen C i diagrammet, tilsvare en kileverdi i området fra marmorert til «1 . hvit». Idet man går fra linje C til linje E, blir karbidene stadig mer stabile, og ved et punkt angitt ved linjen D vil der være forholds-vis få ustabile karbider i smeiten. Dette ville tilsvare en kileverdi på omtrent «2 . hvit». Fra stedet for linjen D opp til linjen E fremkommer der mere stabilt karbid, og linjen E kan sies å tilsvare en kileverdi på omtrent «5 . hvit». Ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse blir der til smeiten satt karbid-metastabiliserende midler i slike mengder at smeiten kommer inn i den sone som ligger mellom linjene C og E, idet man opprinnelig gikk ut fra den sone som ligger mellom linjene A og B. Ved bevegelse til et område i nærheten av linjen D sikres der en tilstand av smeiten hvor der finnes noen stabile karbider. Dette skaffer en smelte hvor mulig tilstedeværende stabile karbider kan omdannes til metastabil tilstand ved den karbid-destabiliserende tilsetning ifølge den foreliggende oppfinnelse. De linjer eller soner som er fremstillet i diagrammet, kan også betegnes etter innholdet av karbid-metastabiliserende middel i smeiten. Når det f. eks. gjelder et element som magnesium, ville linjen B tilsvare en magnesiummengde av omtrent 0,04 pst. Linjen C ville tilsvare en magnesiummengde av ca. 0,06 pst. Linjen D ville tilsvare en magnesiummengde av ca. 0,09 pst. Det må her frem-heves at dette magnesiuminnhold tilsvarer smeltens totale magnesiuminnhold, som er summen av det magnesium som er forbundet med andre stoffer, og det magnesium som eventuelt består som fritt magnesium. Uten at man ønsker å begrense oppfinnelsen til noen eksakt teori, antar man at det bare er det magnesium som er fritt i smeiten, som er istand til å frembringe en metastabil tilstand i smeiten. En meget liten mengde av fritt magnesium vil frembringe denne metastabile tilstand. Ved vanlig nodulært støpejern som er behandlet med magnesium, inntrer der ofte en svekningseffekt. Denne finner sted på grunn av naturlig oksydasjon og elimina-sjon av fritt magnesium fra smeiten og omdannelse av dette frie magnesium til bunden form, noe som medfører tap av karbid-metastabilitet. Dette er en meget risikabel tilstand, idet det er umulig til enhver tid å. fastslå hvor meget magnesium av det tilstedeværende totale magnesiuminnhold som står til disposisjon for frembringelse av metastabilitet. Av denne grunn foretrekkes det ved utførelse av den

foreliggende oppfinnelse å anvende kile-prøver, som anses å være sikrere og mer

opplysende når det gjelder tilstanden av karbidmetastabilitet. Hvis diagrammet oppfattes slik at det fremstiller økende tilsetninger av karbid-metastabiliserende midler fra punktet A mot høyre langs en horisontal linje, er det mulig å tegne inn en linje X—Y som går fra venstre mot høyre gjennom diagrammets respektive soner. Ved en liten tilsetningsmengde for-blir karbidene ustabile. Dette skyldes at tilsetningen forbinder seg med svovel, oksygen og andre forurensninger av smeiten og således forbrukes. Når disse forurensninger er oppbrukt, begynner vandringen gjennom sonen av meta-stabilitet, og den-

ne sone passeres usedvanlig hurtig. Uttrykt i ved kileverdier får tilsetningen metallet til å forandre seg fra marmorert til «flere ganger hvit» med stor hurtighet. Fordi denne tilstand av karbid-metastabilitet gjennomløpes så hurtig, er det vanskelig å stanse fullstendig ved det punkt som er nødvendig for ved etterfølgende grafittisering å få kulegrafitt. En ytterligere øk-ning av tilsetningen gir bare en langsom tilnærming til den tilstand hvor alle karbider er stabile. Hvis tilsetningen av de karbid-metastabiliserende midler stanses og der tilsettes grafittiseringsmidler ved det punkt på linjen X—Y som er betegnet med L, vil det resulterende støpejern ikke inneholde noe annet en flakgrafitt. Hvis grafittiseringstilsetningen foretas fra punktet M, vil det resulterende støpestyk-ke inneholde kulegrafitt. Hvis tilsetningen foretas fra punktet N, vil<1> støpestykket inneholde noe stabile karbider, en betydelig andel flakgrafitt og noe dårlig kulegrafitt. Hvis der som angitt i oppfinnelsen tilsettes et karbid-destabiliserende middel ved punktet N før eller samtidig med en tilsetning av grafittiseringsmiddel, bringer dette hurtig smeiten ned til en tilstand som svarer til punktet O. Grafittisering fra punktet O gir den samme endelige struktur som grafittisering fra punktet M. Den destabiliserende tilsetning vil m.a.o. fjerne enhver fare for oppnåelse av stabile karbider, flakgrafitt eller dårlig kulegrafitt i den endelige struktur. Ved å foreta tilsetninger i så store mengder at man kommer til punktet N, og deretter tilsette det destabiliserende middel er det mulig til enhver tid å sikre en optimal struktur av kulegrafittjernet. Det er ingen fare for å drive prosessen til fremstilling av kulegrafitt for langt, og der er heller ingen fare for at den ikke skal drives langt nok. Av den foregående beskrivelse vil det fremgå at et karbid-destabiliserende middel bør: 1) Fjerne de stabile karbider som er frembragt ved tilsetning av karbid-metastabiliserende midler. 2) Vedlikeholde den karbid-metastabilitet som er nødvendig for dannelse av kulegrafitt. 3) Skaffe en grafittiseringsvirkning.

Man har funnet at det første av disse krav kan møtes ved anvendelse av materialer som har tendens til å utvikle gass som kan nøytralisere eller fjerne slike ele-menter som magnesium. Det er funnet at natrium-, kalium-, kalsium- eller litium-karbonater eller -cyanider eller -cyanamider er virksomme i denne henseende. Den samme virkning kan oppnås ved inn-føring av karbondioksyd eller nitrogengass i smeiten.

Det annet av de krav som stilles til et karbiddestabiliserende middel, oppnås best med stoffer som kalsium, natrium, kalium og zirkonium som i seg selv er metastabiliserende.

Det tredje av kravene oppnås ved anvendelse av grafittiseringsmidler som silisium og aluminium.

De følgende eksempler illustrerer klart fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. En støpejerncharge ble smeltet, og et prøvestykke ble støpt. Analyseresultatet var:

Smeltens kileverdi var 3/32. En del av denne smelte ble behandlet med 2 pst. av en legering inneholdende 12 pst. magnesium. Etter denne behandling ble der støpt et prøvestykke fra den behandlede smelte, og magnesiuminnholdet ble funnet å være 0,065 pst. Kileverdien var 30/32. En del av den smelte som var blitt behandlet med magnesiumlegering, ble deretter overført til en annen øse og helt over en blanding bestående av:

Den anvendte mengde av denne blanding var 1 y2 pst. Det på smeiten fremstilte slagg ble skummet av, en del ble støpt til en prøvestav og resten ble støpt til stø-pestykker. Prøvestaven ble analysert og funnet å inneholde:

Kileverdien var 5/32. Etter at støpe-stykkene var støpt, ble der støpt en ytterligere prøvestav fra det metall som var tilovers i øsen, og denne prøvestav ble funnet å inneholde 0,030 pst. magnesium.

Begge prøvestaver ble undersøkt med hensyn til struktur og egenskaper. All grafitt var kulegrafitt av meget liten størrelse, mens grunnmassen besto av omtrent 50 pst. perlitt og 50 pst. ferritt. Den første stav hadde en strekkstyrke på 57,7 kp/mma med en forlengelse på 10,5 pst., og det annet prøvestykke hadde en strekkstyrke på 57,3 kp/mm2 med en forlengelse på 10,0 pst.

Den omtrentlige tid som passerte mellom støpningen av det første og det annet prøvestykke, var 10 minutter.

Alle støpestykker fremstillet fra denne smelte var i usedvanlig grad frie for krympning, de var feilfrie ved røntgen-undersøkelse og fullstendig uten de feil på grunn av dross og formstift som i almin-delighet opptrer ved de samme støpestyk-ker når den spesielle fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen ikke anvendes.

I et annet eksempel som illustrerer ut-førelsen av den foreliggende oppfinnelse, ble der fremstillet en smelte med et gjenværende magnesiuminnhold på 0,095 pst. Til den første del av denne smelte ble der satt en blanding bestående av:

Dette reduserte tykkelsen av det harde skall (chili value) betraktelig og ga et stø-pejern hvor all grafitt var kulegrafitt. Det gjenværende magnesiuminnhold i smeiten var etter grafittisering 0,02 pst. Kileverdien var 5/32 i den opprinnelige smelte, 8/32 etter tilsetning av magnesium og 3/32 etter tilsetning av det destabiliserende middel. Støpestykker støpt av denne gra-fittiserte smelte var fullstendig uten feil fra krymping eller formstift.

Til et annet parti av denne smelte, inneholdende 0,095 pst. magnesium, ble der bare satt 0,3 pst. silisium i form av ferrosilisium, og lignende støpestykker ble støpt. Disse støpestykker ble funnet å inneholde feil på grunn av formstift og krymping, frie karbider og relativt dårlig kulegrafitt. Magnesiuminnholdet i disse støpestykker var 0,085 pst.

I et tredje eksempel ble en egnet smelte behandlet med en ceriumlegering til en kileverdi av «2y2 . hvit». Den karbid-destabiliserende tilsetning reduserte denne kileverdi til ca. «1/8 . hvit». Ceriuminnhol-det i smeiten ble redusert fra 0,035 til 0,010 pst., og grafitten ble funnet å være hovedsakelig kuleformet.

I en ytterligere serie smeltecharger ble der prøvet adskillige karbid-destabiliserende blandinger. I hvert av tilfellene lå det opprinnelige magnesiuminnhold i smeiten mellom 0,05 og 0,075 pst., mens magnesiuminnholdet i det destabiliserte bad lå mellom 0,02 og 0,035 pst. I samtlige tilfeller inneholdt det endelige produkt fullstendig nodulær grafitt, og de støpte stykker var uten feil fra dross og formstift. De blandinger som ble anvendt i disse prøver var:

Den fremgangsmåte som benyttes ved behandling av smeiten med karbid-metastabiliserende midler før tilsetningen av det karbid-destabiliserende middel ifølge oppfinnelsen, har ingen betydning. Magnesium kan således f. eks. tilsettes som rent magnesium eller som en av de velkjente magnesiumlegeringer. Det kan tilsettes på overflaten av metallet, eller det kan innføres under badoverflaten ved nedstyrtning i badet ellerved injeksjon.Det avgjørende punkt ved det første trinn av fremgangsmåten er at det innføres tilstrekkelig av karbid-metastabiliserende middel i smeiten til å sikre en fullstendig nodulær grafitt. Ved anvendelse av magnesium foretrekkes det å ha et gjenværende magnesiuminnhold i smeiten på 0,06 pst. eller mer etter det første trinn. I det annet trinn, dvs. ved karbiddestabilise-ringen, reduseres magnesiuminnholdet til en verdi under 0,04 pst., vanligvis til ca. 0,030 pst. eller 0,035 pst., men enkelte ganger så høyt som 0,045 pst. I alle tilfeller er magnesiuminnholdet i den ferdige smelte før støpning vesentlig lavere enn før der tilsettes karbid-destabiliserende middel. Det foretrekkes å begrense det gjenværende magnesium i smeiten ved tidspunktet for støpningen til en verdi under 0,04 pst.

I enkelte tilfeller er magnesiuminnholdet i smeiten blitt redusert til en så lav verdi som 0,010 pst. uten innvirkning på andelen av kulegrafitt.

Mengden av karbid-destabiliserende middel som tilsettes smeiten, synes ikke å være avgjørende. Hvis der har vært til-satt store mengder karbid-metastabiliserende middel, er det klokt å tilsette en til-svarende stor andel av karbiddestabiliserende middel. Hvis magnesiuminnholdet i smeiten f. eks. er 0,08 pst. eller mer, foretrekkes det å anvende mellom 1 og 3 pst. av karbid-destabiliserende middel; når magnesiuminnholdet er av størrelsesorde-nen 0,04 pst., synes en tilsetning av omtrent y2 pst. av karbid-destabiliserende middel å gi tilstrekkelig virkning.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kulegrafitt jern, hvor der til smeiten, før denne grafittiseres og støpestykkene stø-pes, settes et karbid-metastabiliserende middel, f. eks. magnesium, i en så stor mengde at smeiten blir overmettet og inneholder både metastabile og stabile karbider, karakterisert ved at der for å fjerne overskytende magnesium og der-ved omdanne stabile karbider til metastabile karbider tilsettes smeiten et ytterligere middel som har karbid-destabiliserende virkning, og som inneholder ett eller flere av de følgende stoffer: karbonater, cyanider og cyanamider av natrium, kalium, kalsium og litium, karbondioksydgass og nitrogengass.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det karbid-destabiliserende middel tilsettes hovedsakelig samtidig med et grafittiserende middel, f. eks. silisium eller aluminium.