DE2448472B2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-TränkharzenInfo
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Description
wobei χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, modifiziert
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von
a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :1,5 bis 2£ in Gegenwart von 0,2
bis 1,0 mMol der Aminosulfonsäure und 20 bis lOOmMoI Ammoniak (jeweils bezogen auf 1
Mol Harnstoff), sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 0,2 bis 1,5 mMol NaOH, bei Temperaturen von 70 bis 95° C 10 bis 30 Minuten
umsetzt bis die 50%ige Lösung bei 200C eine
Viskosität von 55 bis 65 cP aufweist,
b) sodann 03 bis 10 mMol der Aminosulfonsäure,
und gegebenenfalls 0,02 bis 0,1 mMol eines wasserlöslichen tertiären Amins, zusetzt, mit
Ammoniak einen pH-Wert von 4,0 bis 44 während einer Reaktionszeit von 10 bis 25
Minuten bei 70 bis 95° C aufrechterhält, bis die 50%ige Lösung bei 200C eine Viskosität von 80
bis HOcP aufweist, und schließlich diesem Reaktionsprodukt
c) 40 bis 200 mMol Ammoniak sowie 0,1 bis 0,3 Mol Harnstoff zusetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95° C 15
bis 45 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 200C eine Viskosität von 85 bis 125 cP
aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man dem Reaktionsansatz in Stufe b)
Triäthylamin zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch *o
gekennzeichnet, daß man '/j bis 2h des in Stufe a)
und/oder c) zuzusetzenden Ammoniaks durch äquivalente Mengen Urotropin ersetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosulfonsäure /?-Aminoäthansulfonsäure verwendet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosulfonsäure Amidosulfonsäu-
re verwendet.
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Harnstoff-Formaldehydharze haben aufgrund der leichten Zugänglichkeit ihrer Rohstoffe eine weite
Verbreitung als Klebmittel, als Tränkharze, zur Herstellung von harzbeschichteten Trägerbahnen für
die Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerk- mi stoffplatten, und mit Füllstoffen versehen, als Preßmassen gefunden.
Über Verfahren zur Herstellung und über die Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydvorkondensationsharzen gibt es eine umfangreiche Literatur, *'~>
wobei insbesondere auf die zusammenfassende Monographie J. Scheiber, »Chemie und Technologie der
künstlichen Harze«, Auflage 1943, S. 333 ff. und auf den
entsprechenden Abschnitt im Houben — Weyl,
Band 14/2.S.319 ff„ Auflage 1963, verwiesen wird.
Die Harnstoff-Formaldehydharze des Standes der Technik weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
Diese Nachteile ergeben sich insbesondere aus der Tatsache, daß Harnstoffharze oberhalb eines pH-Bereiches von etwa 4 relativ langsam aushärten, unterhalb
eines pH-Bereiches von 4 jedoch verhältnismäßig sprunghaft zu schneller und damit unkontrollierter
Aushärtung neigen. Verwendet man als latente Härter solche Verbindungen, welche zu stark saurer Reaktion
führen, erhält man deshalb infolge zu schneller Härtung leicht Aushärtungsprodukte, die sehr spröde sind und im
Falle der Verwendung für die Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffplatten rißanfällige Oberflächen
liefern. Verwendet man jedoch Härter, welche zu schwach saurer Reaktion führen, wie z. B. die meisten
Aminsalze organischer Säuren, muß man friativ lange
Härtungszeiten bzw. hohe Härtungstemperaturen in Kauf nehmen und erhält dennoch in vielen Fällen
Produkte, die neben ausgehärteten duroplastischen Poiykondensationsanteiien noch nicht ausgehärtete
Harzanteile enthalten. Dieses Härtungsverhalten bringt eine Reihe anwendungstechnischer Nachteile mit sich.
Während, wie bereits erwähnt mit stark sauer wirkenden latenten Härtern ausgehärtete Harze zur
Versprödung neigen und infolge der schnellen Aushärtung bei der Vergütung von Holzwerkstoffplatten bei
Verarbeitungstemperaturen über 1200C keine einwandfreien Oberflächen erhalten werden, weisen die mit
Aminsalzen von Carbonsäuren ausgehärteten Harze relativ geringe Wasser- und Temperaturbeständigkeit
auf, da der Anteil an nicht völlig ausgehärtetem Harz relativ groß ist. Der Versuch, die duroplastischen
Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehydharze durch höhere Aushärtungstemperaturen zu verbessern, scheitert an der Zersetzung der Harnstoff-Formaldehydharze, die bei Temperaturen ab 1300C deutlich in
Erscheinung tritt. Die oben beschriebene Härtungscharakteristik der Harnstoff-Formaldehydharze stört insbesondere bei der Verwendung dieser Harze zur
Oberflächenvergütung in sogenannten Kurztaktpressen, bei denen das Harnstoff-Formaldehydharz während
kurzer Zeit Temperaturen bis 1500C ausgesetzt werden kann. Die vorgegebenen Aushärtungszeiten sind zu
kurz, um die Harze völlig in den duroplastischen Zustand zu überführen. Andererseits sind die Preßtemperaturen bereits so hoch, daß sich die thermische
Instabilität der Harnstoff-Formaldehydharze störend bemerkbar macht.
Die Modifizierung von Harnstoffharzen mit einer Am'nosulfonsäure gehört zum Stand der Technik und ist
z. B. in der DE OS 21 42 532 und der US-PS 23 77 867
beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Harnstoffharz herzustellen, dessen Härtungscharakteristik so beschaffen ist, daß es kontrolliert in den durch die
Anwendungstechnik vorgegebenen Zeiten quantitativ in den duroplastischen Zustand überführt werden kann.
Dabei sollen die Fließeigenschaften des Harzes bis zur Aushärtung so beschaffen sein, daß fehlerfreie Oberflächen resultieren. Außerdem sollen die verwendeten
Harze eine verbesserte Temperaturstabilität und Wasserbeständigkeit sowie eine ausreichende Rißbeständigkeit haben, ohne daß ihre Tränkeigenschaften,
also Benetzung und Durchdringung der Cellulosefasern des Trägermaterials, beeinträchtigt werden.
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einer bestimmten Herstellungsweise Harnstoff-Formaldehydharze
dieser Eigenschaften erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen,
die mit einer Aminosulfonsäure, der Formel
NH2(CH^O1H,
wobei χ eine ganze Zahl von O bis 4 ist, modifiziert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Ό
a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :1,5 bis 2^ in Gegenwart von 0,2 bis
1,OmMoI der Aminosulfonsäure und 20 bis
10OmMoI Ammoniak (jeweils bezogen auf 1 Mol )5
Harnstoff), sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 0,2 bis 1,5 mMol NaOH, bei Temperaturen von 70
bis 95°C 10 bis 30 Minuten umsetzt, bis die 5O°/oige
Lösung bei 20° C eine Viskosität von 55 bis 65 cP aufweist,
b) sodann 0.8 bir, 10 mMol der Aminosulfonsäure, und
gegebenenfalis 0,02 bis 0,1 mMol eines wasserlöslichen
tertiären Amins, zusetzt, mit Ammoniak einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 während einer Reaktionszeit
von 10 bis 25 Minuten bei 70 bis 95° C aufrechterhält, bis die 50%ige Lösung bei 200C eine
Viskosität von 80 bis 11OcP aufweist, und
schließlich diesem Reaktionsprodukt
c) 40 bis 200 mMol Ammoniak sowie 0,1 bis 03 Mol
Harnstoff zusetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95° C 15 bis 45
Minuten umsetzt, bis die 50°/oige Lösung bei 200C
eine Viskosität von 85 bis 125 cP aufweist.
Bei der Stufe a) werden vorzugsweise 0,5 bis 0,7 mMol einer Aminosulfonsäure und 30 bis 60
<~tMol Ammoniak verwendet Die Reaktionstemperatur beträgt 85 bis
92°C. Die bevorzugte Reaktionszeit liegt in einem Bereich von 15 bis 20 Minuten.
Da sich der pH-Wert bei der Reaktion durch den chemischen Einbau von Ammoniak erniedrigt, besteht
eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, daß man bei der Stufe a) dem Reaktionsgemisch 0,2 bis 1,5 mMol
NaOH, vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung, zusetzt. Der Gehalt an NaOH ist dabei so gering, daß
ein pH-Wert von etwa 8 (gemessen bei 20°C) nicht
überschritten wird. Dieser pH-Wert gewährleistet einerseits eine ausreichend schnelle Additionsreaktion
von Formaldehyd an Harnstoff, andererseits wird erreicht, daß die Cannizzaro- Reaktion von Formaldehyd
zurückgedrängt wird und nur untergeordnete Mengen sonst puffernd wirkenden Natriumformiats
entstehen. Die eventuell gebildeten Mengen Ammoniumformiat stören dagegen nicht, da sie bei Verpressungsbedingungen
als Härter fungieren, jedoch nachweislich in so geringer Menge entstanden sind, daß die
Härtungscharakteristik des ertindungsgemäßen Harnstoffharzes noch nicht wesentlich beeinflußt wird.
Bei der Stufe b) werden die in der Stufe a) gebildeten Additionsprodukte einer Kondensation unterworfen,
wobei gleichzeitig der Gehalt an Aminosulfonsäure i" erhöht wird. Vorzugsweise werden dem Ansatz 1,5 bis
5,0 mMol einer Aminosulfonsäure zugesetzt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt wieder in dem Bereich
von 85 bis 92°C; die Reaktionszeit zur Erreichung der gewünschten Viskosität zwischen 15 und 20 Minuten. ■
> Um ein Absinken des pH-Wertes aus dem Bereich von 4,0 bis 4,5 zu verhindern, wird dem Reaktionsgemisch in
erforderlichem Maß Ammoniak zugesetzt. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch 0,02 bis 0,1 mMol, vorzugsweise 0,04 bis
0,07 mMol, eines wasserlöslichen tertiären Amins, vorzugsweise Triäthylamin, zuzusetzen. Hierdurch kann
der Zusatz von Ammoniak wesentlich verringert werden, da durch die Verwendung des tertiären Amins
der pH-Wert stabilisiert wird.
In der Stufe c) wird die Kondensation des Harnstoff-Formaldehydharzes in einem pH-Bereich
von etwa 6 bis 7 (gemessen in einer Lösung von 200C)
weitergeführt Die Einstellung des pH-Wertes ergibt sich durch den Zusatz von 40 bis 200 mMol, vorzugsweise
100 bis 150 mMol, Ammoniak. Außerdem werden dem Reaktionsgemisch noch 0,1 bis 0,3, vorzugsweise 0,2
bis 0,25 Mol, Harnstoff zugesetzt Die Nachkondensaticn
erfolgt bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 85 und 92° C. Zur Erzielung der gewünschten
Viskosität von 85 bis 105 cP benötigt man insbesondere eine Reaktionszeit von 20 bis 25 Minuten.
Von besonderem Vorteil ist es, '/3 bis Vi des in Stufe a) und/oder c) zuzusetzenden Ammoniaks durch
äquivaienie Mengen Urotropin zu ersetzen. Man kann dabei Urotropin als die Depotform des Ammoniaks
betrachten, aus dem nach und nach unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak freigesetzt wird.
Als Aminosulfonsäuren eignen sich insbesondere 0-Aminoäthansulfonsäure NH2(CHj)2SO3H (Taurin)
und die Amidosulfonsäure NH2SOjH.
Einzelne dieser Maßnahmen sind dem Fachmann durchaus bekannt. Im Rahmen vorliegender Erfindung
wird deshalb Schutz, für die erfindungsgemäße Kombination einzelner Verfahrensmaßnahmen beansprucht.
Nur durch diese erfindungsgemäße Kombination gelingt es, Harze mit den gewünschten Eigenschaften zu
erhalten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen sind für die Tränkung
von Trägerbahnen sowie für die Beschichtung von Holzwerkstoffplatten geeignet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Tränkharze sind durch die chemisch eingebauten Säuren selbsthärtend.
Ihre Härtungsgeschwindigkeit läßt sich beliebig durch zusätzliche Härtermengen einstellen. Sie läßt sich
deshalb auch an die Härtungscharakteristiken anderer Harze, z. B. Melaminharze, anpassen, so daß mit
verschiedenen Harzen getränkte bzw. beschichtete Trägerbahnen ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden
können. Die Fließfähigkeit der erhaltenen Harze ist so groß, daß einwandfreie Oberflächen gebildet werden,
andererseits aber die Überführung in den duroplastischen Zustand so quantitativ erfolgt, daß die Wasserbeständigkeit
wesentlich erhöht wird. Gleichzeitig steigt die Temperaturbeständigkeit der ausgehärteten Harze
auf etwa 155°C. Damit beginnt die Zersetzung des Harnstoff-Formaldehydharzes erst bei einer Temperatur,
die deutlich über der Temperatur liegt, welche die Harze in den Vergütungspressen annehmen. Eine Folge
der erhöhten Temperaturstabilität sind gleichmäßigere Oberflächen der vergüteten Holzwerkstoff platten. Die
Lagerstabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharze
sowie der mit ihnen getränkten und beschichteten Trägerbahnen bleibt erhalten. Die Imprägniereigenschaften, d. h. das Eindringvermögen
der Harzlösungen in die Trägerbahnen und die die Trägerbahnen bildenden Fasern, ist
einwandfrei.
Melaminharze weisen aufgrund ihrer Struktur eine bessere Temperaturbelastbarkeit und eine höhere
Wasserbeständigkeit als kondensationsanaloge Harnstoffharze
auf. Überdies sind Melaminharze gegenüber Harnstoffharzen durch bessere Fließeigenschaften
gekennzeichnet Für sogenannte Kurztaktverpressungen
waren deshalb lediglich Melaminharze geeignet, nicht aber Harnstoffharze,
Es ist bekannt, daß Aminosulfonsäuren einkondensierbare
Härter sind. Wenn nun aber schon die Fließfähigkeit eines Harnstoffharzes beim Verpressen
eines Dekorfifmes unter Kurztaktbedingungen zu gering ist, um geschlossene einwandfreie Oberflächen
auszubilden, hätte man erwarten müssen, daß durch die zusätzliche Einkondensation einer Aminosulfonsäure
die Fließeigenschaften noch weiter verschlechtert würden und dadurch die Oberflächsnbildung noch mehr
behindert würde.
Nun ist zwar aus der DE-PS 11 58 705 bekannt, zur
Herstellung von Schichtpreßstoffen solche Melaminharze zu verwenden, bei deren Herstellung 0,05 bis 1 Mol
eines niederen ein- oder mehrwertigen Alkohols und 0,005 bis 0,15 Mo! eines Amidosuifonsäuresalzes
miteinkondensiert werden. Diese Hjrze lassen sich bei
Preßtemperaturen von z.B. 140°C verarbeiten. Der Fachmann weiß aber, etwa aus der Zeitschrift
»Kunststoffrundschau« 1966, Seite 346 ff, daß durch den
Einbau von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen, das ohnehin
gute Fließverhalten von Melaminharzen noch weiter verbessert werden kann. Es war deshalb nicht
überraschend, daß mit Alkoholen modifizierte, d. h. verätherte Melaminharze bei relativ niedrigen Preßtemperaturen
Kunststoffschichten mit hohem Glanz und guten Oberflächeneigenschaften ergeben. Dies wird
auch in anderen Veröffentlichungen, z. B. der DE-AS 20 27 085, belegt. Hieraus lassen sich aber keine J5
Folgerungen ableiten, wie man Harnstoff-Formaldehydharze herstellen kann, die ohne derartige Alkoholmodifizierung
und frei von Melamin Eigenschaften aufweisen, die entsprechend dem Stand der Technik bisher nur
bei r 'elaminharzen zu finden waren.
Gleiches gilt für die DE-OS 19 08 094. Hier wird gemäß Beispiel 6 ein Melaminform^ldehydharz einstufig
alkalisch unter Zusatz von 220 mMol Natrium-Amidosulfonat hergestellt. Ein solches Harz ergibt riß-,
kratz- und wasserfeste Oberflächen. Das Ergebnis liegt im Rahmen des zu erwartenden, da dies die typischen
Eigenschaften einer Oberfläche eines ausgehärteten Melaminharzes sind. Als erfindungswesentlich wird in
der DE-OS 19 08 094 deshalb auch die erhöhte Lagerstabilität eier Harzlösungen hervorgehoben. Auch
aus dieser Literaturstelle konnte deshalb der Fachmann keinen Hinweis entnehmen, wie er Harnstoff-Formaldehydharze
kondensieren muß, um zu Harzen mit Eigenschaften zu kommen, die denen der teureren
Melaminharze entsprechen oder doch zumindest nahekommen.
Es war zwar aus der DE-OS 21 42 532 und der US-PS 23 77 867 bekannt, Aminoplastharze und darunter auch
Harnstoff-Formaldehydharze mit Amidosulfonsäure und insbesondere deren Alkalisalzen zu modifizieren, wi
Dabei war es Aufgabe der DE-OS 21 42 532, hochkondensierte, unbegrenzt in Wasser lösliche Aminoplastharze
herzustellen. Diese hochkondensierten Harze sind für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht
geeignet, da sie Trägerbahnen nicht ausreichend >■· penetrieren und keine gleichmäßigen Oberfläche nbeschichtungen
erjtben. Gemäß der Lehre der US-PS 23 77 867 werden u.a. Harnstoff-Formaldehydharze
hergestellt, die mit solchen geringen Mengen Amidosul
fonsäure modifiziert sind, wie dies auch erfindungsge
maß gefordert wird. Keines der dort beschriebener Harnstoffharze weist aber die Eigenschaften dei
erfindungsgemäßen Harze auf, wie dies der am Ende dei Beispiele beschriebene Vergleichsversuch gemäß Beispiel
3 der US-PS 23 77 867 zeigt Hieraus ergibt sich, daß die bloße Kenntnis der Modifizierungsmöglichkeh
von Harnstoffharzen mit Amidosulfonsäure den Fach mann nicht zur Herstellung von Harnstoffharzen
anleitet, denen Eigenschaften zukommen, wie sie erfindungsgemäß hergestellte Harze aufweisen.
Dem Fachmann war am Anmeldungstag auch geläufig, Harnstoffharze durch ein dreistufiges Verfah
ren herzustellen. Ein solches dreistufiges Verfahren ist z.B. in der DE-OS 22 63125 beschrieben. Diese
Verfahren sind durch einen alkalisch-sauren-alkalischen
Kondensationsablauf gekennzeichnet Sie allein führen ebenfalls nicht zu Harnstoffharzen der geforderten
Eigenschaften. Da aber wder durch eine dreistufige Harnstoffharzsynthese noch diirch eine Modifizierung
von Harnstoffharzen mit Amidosulfonsäure, z. B. gemäß US-PS 23 77 867 die der Erfindung zugrunde liegende
Aufgabe zu lösen war, war auch nicht zu erwarten, dai3 dies durch eine Kombination beider Maßnahmen
möglich wäre.
Tatsächlich besteht das erfindungsgemäße Verfahren auch nicht nur in einer Kombination beider Verfahrensmaßnahmen. Die Lehre zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht erheblich weiter und ist komplexer. An wesentlichen Elementen der Kombina
tion, für die allein Schutz begehrt wird, sind zu nennen:
a) Zusatz der Aminosulfonsäure zur ersten und außerdem zur zweiten Stufe in einer bestimmten
Mengenrelation;
b) Verwendung von Ammoniak in bestimmten Mengen in der ersten Stufe und zur Einstellung eines
bestimmten pH-Wertes in den Stufen b) und c);
c) Einhaltung bestimmter Viskositätsbereiche bei der Umsetzung in jeder einzelnen Stufe.
Eine derartige Kombination ist für den Fachmann auch bei einer Gesamtbetrachtung des Standes der
Technik nicht ohne erfinderisches Zutun herleitbar gewesen.
In den folgenden Beispielen werden das erfindungsgemäße
Verfahren sowie die anwendungstechnischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Harze näher
beschrieben.
Beispiel 1
a) erfindungsgemäßes Verfahren
a) erfindungsgemäßes Verfahren
In einem 2-l-Vierhalskolben, versehen mit Thermometer,
Rückflußkühler, Rührer und einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung des pH-Wertes, werden
584 g (7,2 "Λοί) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
sowie 1 g (2 mMol) einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung vorgelegt. Nach weiterer Zugabe
von 8 g (12OmMoI) eine; 25%igen wäßrigen
Ammoniaklösung und 210 g (33 Mol) Harnstoff, wobei sich im Reaktionsgemisch bei 20°C ein pH-Wert von 8
einstellt, wild der Ansatz auf 90°C erhitzt und unter gutem Rühren bei dieser Temperatur belassen. Innerhalb
von 10 Minuten Reaktionszeit ist der pH-Wert des Reaktionsmediums, gemessen bei 900C, Hilf 5,8 abgesun-
ken. Durch weitere Zugabe von 8 g (12OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird der pH-Wert
wieder in den alkalischen Bereich verschoben. Nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit weist das Reaktionsgemisch bei 20°C eine Viskosität von 60 cP auf und wird r>
mit 3 g (6 mMol) einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsaurrlösung
versetzt. Es stellt sich im Reaktionsgemisch bei 90 C ein pH-Wert von 3,8 ein, der durch Zugabe von
3 g (4.5 mMol) einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung auf 4,4 bei 90" C angehoben wird. Bei diesem ι ο
pH-Wert und einer Reaktionstemperatur von 90"C wird das Reaktionsgemisch bei guter Rührung 20 Minuten
belassen. Der Reaktionsansatz weist jetzt bei 20"C eine
Viskosität von 9OcP und einen pH-Wert von 5,2 auf. Das Reaktionsgemisch wird kurz abgekühlt, mit 30 g
(0,5 Mol) Harnstoff und 25 g (370 mMol) einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, wobei im Renk
iiüfiSgcfmSCit cii'i μι ι- Tv'cii uci oJ ^ VOi'i O1J i'cSütiicii.
Die Temperatur wird wieder auf 9O0C erhöht und der
Ansatz bei dieser Temperatur weitere 20 Minuten zur gebracht. Das auf 20"C abgekühlte, klare, farblose
Harnstoff-Formaldehydharz weist einen pH-Wert von 7,2 und eine Viskosität von 95 cP auf.
b) Anwendung
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200 Gewichtsteile der erhaltenen Harnstoffharzlösung (Festkörpergehalt: 53%) werden mit 2 Gcwichlsteilen
einer 5O°/oigen Härterlösung bestehend aus dem jo Triäthanolammoniumsalz der p-ToIuolsulfonsäure und 2
Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgchalt: 100%) intensiv vermischt. Ein weißes,
pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in bekannter
Weise so beharzt, daß eine getränkte und beschichtete Papierträgerbahn mit einem Endgewicht von 200 g/m2,
bei einem Gehalt der beharzten Trägerbahn an flüchtigen Bestandteilen von 6,5%, resultiert. Der
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist der Gewichtsverlust.
rlen die mit Harz getränkte und beschichtete
Piipierlragerbahn bei einer Temperaturbehandlung während 10 Minuten bei 1600C erleidet.
Oiese mit Harz getränkte und beschichtete Trägerbahn
wird für die Oberflächenvergütung einer 16mm dicken Spanplatte verwendet. Die Preßbedingungen
sind 3 Minuten. 160cC an der Heizplatte der Presse,
20kp<cm: Preßdruck. Asbestpreßpolster, ohne Rückkühlung.
Es wird gegen verchromte Messingbleche mit einem geminderter Glanzgrad verpreßt.
Es resultiert eine gleichmäßig glänzende, geschlossene Oberflächenbeschichtung, welche sich durch besondere Beständigkeit gegenüber verdünnten Mineralsäu
ren, Wasser und Wasserdampfeinwirkung auszeichnet
Zum Nachweis der verbesserten Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Harnstoff-Fonnalde
hyd-Tränkharze werden 5 Lagen des wie oben gefertigten Harnstoffharzfilmes in einer Kurztaktpresse
bei verschiedenen Temperaturen und einem Preßdruck von 50 kp/cm2 unter Heißentformung verpreßt. Es wird
die Temperatur als Maßzahl der Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Harnstoffharze ermittelt,
bei welcher bei Heißentformung keine Delaminierung auftritt. Diese Temperatur liegt für das in diesem
Beispiel beschriebene Hamstoffharz bei 155°C Die
entsprechende Temperatur als Maßzahl für die Wärmebeständigkeit der Harnstoff-Formaldehydharze des
Standes der Technik liegt bei 125 bis 130° C
Beispiel 2
a) erfindungsgemäßes Verfahren
a) erfindungsgemäßes Verfahren
In einer Apparatur analog Beispiel I werden 650 g (8
Mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 1,9 g(3 mMol) einer 20%igen wäßrigen/J-Aminoäthansulfonsäurelösung
vorgelegt. Nach weiterer Zugabe von 8 g (12OmMoI) einer 25%igen wäßrigen
Ammoniaklösung und 210 g (3,5 Mol) Harnstoff, wobei sich im Reaktionsgemisch bei 200C ein pH-Wert von 8.2
einstellt, wird der Ansatz auf 88°C erhitzt und unter gutem Rühren bei dieser Temperatur belassen. Innerhalb
von 15 Minuten Reaktionszeit sinkt der pH-Wert des Reaktionsmediums (gemessen bei 880C) auf 5,6.
Durch weitere Zugabe von 4 g (6OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird der ReakiiOn.SanSdi/ iiVi äCiiWäCn SäüTcfi ucTciCn ^u,j ui5 O,oy
gehalten, bis das Reaktionsgemisch nach einer weiteren Reaktionszeit von to Minuten bei 20°C eine Viskosität
von 55 cP aufweist. Der Ansatz wird mit weiteren 11,5 g (18 mMol) einer 20°/oigen /?-Aminoäthansulfonsäurelösung
versetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch bei 880C ein pH-Wert von 4,3 einstellt. Zur Stabilsierung des
pH-Wertes werden dem Ansatz 0,08 g (0,08 mMol) Triethylamin zugegeben. Unter diesen vorgegebenen
Bedingv.;igen wird der Ansatz bis zum Erreichen einer
Viskosität von 100 cP 15 Minuten der Kondensationsreaktion
unterworfen. Jetzt wird das Reaktionsgemisch kurz abgekühlt, mit 20 g (0,33 Mol) Harnstoff und 12 g
(18OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, wobei im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von
6,3 bei 82°C resultiert. Die Temperatur wird wieder auf 880C erhöht und der Ansatz bei dieser Temperatur
weitere 25 Minuten zur Reaktion gebracht. Das auf 20"C abgekühlte, klare, farblose Harnstoff-Formaldehydharz
weist einen pH-Wert von 6,9 und eine Viskosität von 105 cP auf.
b) Anwendung
Analog Beispiel 1 wird dieses Harnstoff-Formaldehydharz zum Tränken und Beschichten einer Papierträgerbahn
mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verwendet. Die erhaltene, mit Harz getränkte und
beschichtete Trägerbahn, mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6,0%, wird zur Beschichtung
einer 16-mm-Spanplatte verwendet. Die Preßbedingungen
sind 8 Minuten, 145°C an der Heizplatte der Presse, 20 kp/cm2 Preßdruck, Asbestpreßpolster und Rückkühlung.
Es wird gegen verchromte, hochglär...ende Messingbleche verpreßt.
Es resultiert eine gleichmäßige, hochglänzende Oberflächenbeschichtung, welche sich durch gute
Beständigkeit gegenüber Wasser, Wasserdampf und verdünnten Mineralsäuren auszeichnet
Der Nachweis der verbesserten Wärmebeständigkeit analog Beispiel I führt zu einer Temperaturgrenze, bei
welcher gerade keine Delaminierung feststellbar ist von 1500C
In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 584 g (7,2 Mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
sowie 2 g (4 mMol) einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäureiösung vorgelegt Nach weiterer Zugabe von
0,8 ml (2J5 mMol) einer 3 m Natronlauge sowie 8 g (120 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung
und 210 g (3,5MoI) Harnstoff stellt sich in dem
Reaktionsgemisch bei 200C ein pH-Wert von 8,3 ein. fis
wird auf 900C aufgeheizt. Nach 10 Minuten Reaktionszeit
ist der pH-Wert auf 6,2 abgesunken, durch Zugabe von 24,8 g (45 mMol) einer 25%igen wäßrigen Urotropinlösung
wird der pH-Wert wieder in den alkalischen Bereich verschoben. Nach weiteren 10 Minuten
Reaktionszeit weist das Reaktionsgemisch bei 200C eine Viskosität von 60 cP auf und wird mit 2 g (4 mMol)
ein.·: 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung sowie 0.06 g (0,06 mMol) Triäthylamin versetzt. Im
Reaktionsgemisch stellt sich bei 900C ein pH-Wert von 4,2 ein. Bei diesem pH-Wert wird das Reaktionsgemisch
20 Minuten belassen. Eine pH-Wertkorrektur nach 10 Minuten Reaktionszeit mit 4 g (60 mMol) einer 25%igen
wäßrigen Ammoniaklösung ist erforderlich. Jetzt weist der Reaktionsansatz bei 200C eine Viskosität von 95 cP
bei einem pH-Wert von 4,1 auf. Der Ansatz wird jetzt schwach abgekühlt und mit 8 g (12OmMoI) einer
25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 31 g (60 nifvioi) einer 25%igen wäßrigen üroiropiniösung
auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt und weitere 30 g (0,5 Mol) Harnstoff zugefügt. Die Temperatur wird
wieder auf 90°C erhöht und der Ansatz bei dieser Temperatur weitere 25 Minuten zur Reaktion gebracht.
Das auf 20°C abgekühlte, klare, farblose Harnstoff-Formaldehydharz
weist einen pH-Wert von 7,1 und eine Viskosität von 100 cP auf.
Das bei diesem Beispiel hergestellte Harnstoff-Formaldehydharz wird analog Beispiel I einer anwendungstechnischen
Prüfung unterzogen. Diese Untersuchung führte zu den in Beispiel 1 aufgeführten Prüfresultaten.
Vergleichsversuch 1
In der US-PS 23 77 867 sind Harnstoffharze beschrieben,
welche in alkalisch einstufiger Reaktion mit geringen Mengen Amidosulfonsäure modifiziert wurden.
Es wurde das Beispiel 3 der US-PS 23 77 867 nachgearbeitet und dabei die Verfahrensweise des
Beispiels 2 berücksichtigt. Bei genauer Beachtung der Rezeptur und der Herstellungsvorschrift entsteht ein
stark orangegefärbtes Harz. Entsprechend Beispiel 1 wurde weißes, pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier
mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 so beharzt, daß eine getränkte und beschichtete Trägerbahn
mit einem Endgewicht von 200 g/m2, bei einem Gehalt der beharzten Trägerbahn an flüchtigen
Bestandteilen von 6,5%, resultiert Wiederum entsprechend Beispiel 1 wurde mit diesem Produkt eine 16 mm
dicke Spanplatte beschichtet. Entsprechend diesen Bedingungen erfolgte die Verpressung bei 160°
Heizplattentemperatur, 20 kp/cm2 Preßdruck, Preßzeit 3 Minuten, unter Verwendung eines Asbestpreßpolsters,
ohne Rückkühlung. Es wurde gegen verchromte Messingbleche mit hochglänzender Oberfläche verpreßt Dabei wurden gefärbte, stark fleckige, nicht
geschlossene Oberflächen erhalten. Die Haftung der ausgehärteten Filme an der Spanplatte war unbefriedigend
Hieraus ist zu erkennen, daß die Modifikation eines
Harnstoffharzes mit Amidosulfonsäure allein nicht zu Produkten mit Eigenschaften führt, wie sie bei den
erfindungsgemäß hergestellten Produkten zu Finden sind.
Es werden Oberflächen von Holzwerkstoffplatten miteinander verglichen, weiche
A) unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharz.es
gemäß Beispiel I
B) unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes des Standes der Technik
erhalten worden sind.
Zu A): Im Beispiel I wird die erfindungsgemäße Herstellung des Harzes, die Tränkung eines
weißen, pigmentierten, saugfähigen Edelzellstoffpapieres mit einem Flächengewicht von
80 g/m2 sowie die Oberflächenvergütung einer 16 mm dicken Spanplatte mit dem vorbeschrie·
benen Film beschrieben.
Zu B): Das zur Herstellung der beharzten Trägerbahn verwendete Harnstoff-Formaldehydharz wurde
in möglichst enger Anlehnung an Beispiel 1 wie folgt hergestellt:
64 kg 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, 0,1 I verdünnte Phosphorsäure (25%ig), 0,151 verdünnte
/u Näiiuiildugc (40%ig) und 23,4 kg Harnstoff werden in
einem Rührwerk vermischt und auf 95 bis 98°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wird der pH-Wert mit
verdünnter Natronlauge auf pH 8,7 nachgestellt. Es wurde nun 15 Minuten bei 92 bis 95°C kondensiert,
sodann das erhaltene Produkt auf 850C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde der pH-Wert mit verdünnter
Phosphorsäure auf pH 4,2 bis 4,5 eingestellt. Dabei steigt die Temperatur wiederum auf 95 bis 97°C an. Die
saure Kondensation wird nun so lange durchgeführt, bis im DIN-Becher mit 4-mm-Düse bei 95°C eine
Auslaufzeit von 11,5 Sekunden bestimmt wird. Der Reaktionsansatz wird nun mit verdünnter Natronlauge
wieder auf pH 9 eingestellt, und es werden 3,6 kg Harnstoff zugegeben. Hierbei sinkt die Temperatur auf
etwa 900C ab. Man läßt 10 Minuten reagieren und kühlt
dann das Reaktionsprodukt während einer Kühlzeit von 45 bis 60 Minuten auf 35°C ab.
Von der erhaltenen Harnstoffharzlösung, welche einen Festkörpergehalt von etwa 53% hat, werden 200
Gew.-Teile entnommen und entsprechend Beispiel 1 mit
2 Gew.-Teilen 50%iger Härterlösung, bestehend audem Triäthanolammoniumsalz der p-Toluolsulfonsäure
und 2 Gew.-Teilen eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgehalt: 100%) intensiv vermischt.
Aus dem Vorgenannten ergibt sich eine weitgehende Parallelität in der Herstellung zu Beispiel 1, jedoch ohne
Verwendung der Amidosulfonsäure.
Mit dem Vergleichsharz wird nun in analoger Weise Edelzellstoffpapier beharzt, getränkt und beschichtet.
so Analog wird eine 16 mm dicke Spanplatte oberflächenvergütet.
Die erhaltene Platte wird in Abschnitte gesägt und
1. einem Säuretest unterworfen: Bei Einwirkung von
0,1 n-HCl ist die mit dem erfindungsgemäß
hergestellten Harz erhaltene Oberfläche wesentlich dauerhafter;
Z dem Wasserdampftest gemäß DIN 53 799 unterworfen: Die mit dem Vergleichsharz erhaltene
Oberfläche ist praktisch zerstört Das erfmdungs-
gemäße Harz erweist sich als weitaus besser;
3. die Glanzeigenschaften der Oberflächen verglichen: Die Oberfläche, weiche mit dem erfindungsgemäßen Harz erhalten worden ist, ist deutlich
dichter und gleichmäßiger. Dies zeigt sich insbeson dere, wenn man beim Betrachten die Platte in
einem Winkel von etwa 45° neigt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von
Harnstoff-Formaldebyd-Tränkharzen, die mit einer Aminosulfonsäure, der Formel
NH3(CH2J1SO3H,
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