JPH02500031A - 尿素‐ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法本発明は抽出性ホルムアルデヒド含量の 低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂の新規な製造方法に関する。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、木材基材、秀にチップボード、合板および種々 の繊維板の製造用の結合剤として工業において広く使用されている。それらは６ ０−７０％の固体含量を有するコロイド水溶液として通常用いられ、その固体含 量は樹脂試料２ｇｔ−１２０℃で５時間、量の物質に及ぶ種々の縮合生成物の複 合混合物であり、そしてあらゆる特定の樹脂の正確な特性は、そのモル比（即ち 、その製造に用いられたホルムアルデヒド：尿素の比）、樹脂構造内の種々の結 合のタイプおよび比率、そして高分子量物質と低分子量物質との比率に依存する であろう。上記の後の２つの要′Ｘは、用いられるまさにその製法に依存する。

通常の市販されている樹脂は全て、熱硬化の間に、そ放出する。硬化後のホルム アルデヒドの放出に、それが例えば繊維板およびパーティクルボードに使用する 用途′ｆｔ限定するから、重大な問題でありうる。規定されたレベル以上のホル ムアルデヒドを放出する板を換気されない領域で使用することはできない。全イ ネめキ白出竹ホＩＬへアルデヒドの測定は、それ故に繊維板およびパーティクル ボード試料に関して行われる重要な試験であり、そしてｔｈｅ　Ｆｅｄｅｒａｔ ｉｏｎ　ｌ：ｕｒｏｐｅｅｎｎｅ　ｄｅｓ　３ｙｎｄＨｃａｔｅｓ　ｄｅｓＦａ ｂｒＨｃａｎｔｓ　ｄｅｓ　ｐａｎｎｅａｕｘ　ｄｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌｅｓ（ ＦＥＳＹＰ）の方法および英国標準１８１１　（Ｂｒｉｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａ ｒｄ　１８１１　）に記載の方法を用いて通常行われる。この試験において、風 乾した繊維板またはパーティクルボードから切り取った長方形の小片をトルエン で抽出し、該トルエンを水で洗浄し、セして該水のホルムアルデヒド全ヨウ素滴 定で測定する。抽出性ホルムアルデヒド含量は非常に低いが、しかし全てのそれ らの性能特性において通常の尿素−ホルムアルデヒド樹脂のようにふるまう樹脂 に対する要求が存在する。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂全製造する通常の方法は、水溶液中、ｐＨ７−９で 還流して尿素全ホルムアルデヒドと予備縮合させ、そして水工溶度または粘度が 所望の程度に達するまでその混合物１ｐＨ５−６で加熱することからなる。生成 物を中和し、そして次いで蒸発させ、そして所望によりさらにある量の尿素を配 合しても良い。このような通常の樹脂ｔｆｔ５−２．３：１の範囲内のＦ：Ｕモ ル比を一般に有する。

Ｆ：Ｕモル比が１：１と低い樹脂は英国特許第１４２００１７号明細薔に記載さ れている。これらの樹脂は木材基材を結合するのに適していると云われており、 そして 中　ホルムアルデヒドと尿素とを少なくとも３：１のＦ：Ｕモル比、そしてｐＨ ３またはより低いｐｌ（で縮合させ、 （１０モル比’１２−４７５：１に引き下げるように尿素を添加し、そしてｐＨ ５またはより低いｐＨでの加熱を続け、＋ｉｉＤ　場合によっては、さらに尿素 を添加して最終モル比’ｊｉ１−４７５：１の範囲内とし、龜ψ　ｐＨ’ｔ：ｓ −＆５また１１８−１０に調整し、そして所望の生成物が形成逼れるまで加熱を 続けることにより製造される。この生成物を所望により濃縮または乾燥しても艮 い。この方法での重大な欠点は、工業的規模で一定した生成物を得ることが困難 であり、そして生成物には工種中に取シ扱い難いゲル全形成する重大な危険性が あシ、そのような形成は次に清浄化のだめの装置の解体が必要となるということ である。さらに生成物が成功捏和製造された時、それは低い「洗い流しくｖｚａ ｓｈ−ｄｏｗｎ　）　Ｊ性金有亭 する。このことは樹脂が通９過ぎた系内パイプ、ポンプその他は樹脂固有の粘着 性のために清浄にすることが難しいことを意味する。

ホルムアルデヒドが低含孟の接着性樹脂金製造するためのもう−りの方法は、米 国特許第４１４０６８５号にご記載されている。こ９方法でｔｏないしｔ２：１ の範囲内のＦ：Ｕモル比金有する樹脂は以下のように製造される＝（１）　ホル ムアルデヒド溶液１ｐＨ（Ｌ５−１５１で酸性化し、叩　この酸性溶液Ｑ５０− ７０℃に加熱し、（曲　Ｆ：Ｕモル比がλ９ないし五１：１に達するまで６ψ　 混合物が与えられた粘度に達したら、それを中和し、そして Ｍ　Ｆ：Ｕモル比がｔｏないしｔ２：１　となるように尿素を添加する。

記載された従来の方法のように、この方法ハ特に工業的規模で制御が困難であり 、そしてもし反応の間注意深い制御を行わず、記載された条件に厳密に従うなら は縮合段階の間に樹脂はゲル化するであろう。

全体の抽出性ホルムアルデヒドの含量が低く、そして木材を基材とする製品、例 えば繊維板または７（−ティフルボ−ドラ結合するのに適当である尿素−ホルム アルデヒド樹脂は、尿素全アルカリ条件下、高められた温度で、そしてＦ：Ｕモ ル比を２：１ないし５：１の範囲内でまずメチロール化し、次いでこの混合物を 低いｐＨまで酸性化し、そして縮合金高められた温度で続けた場合に、取り扱い 難いゲルを形成する最低限の危険性でもって製造きれ得ることを金兄い出した。

混合物の中和そして所望により濃縮をどちらかの順序で行い、そして尿素全添加 してＦ：Ｕモル比２ｔａまたはそれ以下：１の範囲内に調整する。水溶性であシ 、そして新たに調製された時に外観が完全に透明である樹脂形成をこの方法は促 進する。

この透明性に貯蔵時に徐々に失われ、樹脂にゆっくりと不透明となり、その結果 樹脂の濁υ度の実験は、その材齢（ａｇｅ　）または貯蔵条件の直接の表示を与 える。

従って、本発明は 中　ホルムアルデヒド＠５ｏ−ｓｏ重量係含有するホルムアルデヒド水溶液と尿 素とを、ホルムアルデヒド：尿素のモル比２ないしＳ：１および［）Ｈ６−１１ で混合し、（１１１この混合物を少なくとも５０℃に加熱し、！１ｆｆｌ　混合 物の！３Ｈが０．５−６５の範囲内に達するまで酸全添加し、 亀ψ　混合物ｉ８０℃と還流温度の間の温度に加熱し、ＩＶ）　混合物の温度金 少なくとも８０℃とし、この混合物のｐＨが６５−９の範囲内に達するまで塩基 金添加し、そして 簿酔　ホルムアルデヒド：尿素のモル比が０．８−１．８　：　１の範囲内とな るまで尿素を添加することからなる、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を 提供する。

パーティクルボードまたｉｉ繊維板用の結合剤としての使用のために、尿素−ホ にムアルデヒド樹脂ｒＸ：４０ないし７５憾の固体含量を有すべきである。その ような固体金１を達成する九めに混合物全蒸発させることが必要であるならば、 段階Ｍとｌ＃の間または段階ヤ伽の後のいずれかに減圧下で蒸発を実施しても良 い。

通常ホルムアルデヒドｆｓ５−４０重を冬含有するホルムアルデヒド溶液と尿素 との初めの混合は１、′Ｌ２ないしｚ８　：　１、％に２ｊない［，２，５：１ の範囲内ＯＦ：Ｕモル比および１）Ｈ７−９で通常行われる。この混合物を次い で少なくとも５０℃、通常少なくとも８０℃、そして好ましくは還流するまで加 熱する。次に混合物のｐｕｔ−五５より低く、一般には５より高くなく、そして 好ましくは１−２．５の範囲内にするために酸全添加する。制御下で発熱反応を 続けるように温和な還流全維持している間に酸Ｋｎ加するのが好ましい。使用さ れる酸のタイプは問題でなく、黒磯酸または有機酸の両方が適当であることが見 い出された。使用され得る典型的な酸はトリクミロ酢酸、トルエン−ｐ−スルホ ン酸、塩酸、硫酸、スルファミン賃およびリン酸ヲ包含する。

段階鳴りにおける酸性混合物の加熱す好ましくは還流温度で行われ；この加熱に 通常１の間ないし２時間、特に１５分間ないし１時ｒ５行われる。反応混合物の 温度は、わずかに下げられても良いが、しかしこのことは、特にホルムアルデヒ ド：尿素の比が２．、ｂ　：　１までの場合に取り扱い難いゲル形成の危険を増 大させる。一般に、反応混合物が下げられるべきでない温度は、用いられたホル ムアルデヒド：尿素の比に依存しており、よシ低い比率はより高い温度を維持す ることが必要とされる。

ホルムアルデヒド：尿素の比が２．６＝１までである場合、醗縮合段階％ψが段 階Ｍにおける塩基の添加により終結されるまで、反応混伊物に好ましくは還流下 に維持さｎる。段ｌ５ｉｌｔ１１．　ＩＶＩおよびすにおける反応混合物の加熱 は、加圧下で行われても良く、その場合還流温度はもちろんよシ高く、そしてそ れぞれの加熱時間は一般に短縮され得る。

８済的な理由のために、段階（ψにおいて使用される塩基は、通常水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリクムであるが、しかし混合物のｐ）Ｉｔ−＆５ないし９の 範囲内で上昇させるであろうあらゆる塩基が満足できるものである。

所望のｐｉ（に違した時、混合物を減圧下で部分的に通常蒸発させて存在する水 の幾分かを除去するが、しかしこの蒸発は尿素をさらに添加した後に行われても 良い。蒸発に通常５０℃より低い温度で、そして好ましくは５５−４５℃の範囲 内で行われる。この蒸発からの生成物の固体含量は、最終的な樹脂の最終用途に よって、相当広範囲に及んでも良いが、しかし蒸発全尿素添加の前に行う場合、 通常５０−６５を前金の範囲内でちゃ、そして蒸発を尿素添加の後に行う場合６ Ｏ−７Ｏ重１にチである。所望の固体含量に達した時、段階ｖＤで尿素を添加す る前に、混合物を５０℃より低い温度に、好ましくは２５−４５℃の範囲内に通 常冷却する。尿素添加の後に、混合物ヲ１５ないし６０分間通常攪拌する。尿素 の添加により所望のＦ：０モル比、好ましくはｔｏないしｔ７：１、特に１．２ ないしｔ５：１が得られる。

本発明の方法は、バッチ式にまたは連続式に行っても良い。この新規な方法によ シ製造された樹脂は、分子内に強固に結合したホルムアルデヒド含有し、その結 果未硬化および硬化樹脂の両方に有効ホルムアルデヒド（ａｖａｉｌａｂｌｅ　 ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）　カ低い値を示す。こｎｉ、未硬化樹脂からの全体 の遊離ホルムアルデヒド、繊維板またはパーティクルボードの熱硬化から放出さ れたホルムアルデヒドおよび硬化した！Ｒ繊維板たはパーティクルボードから抽 出可能な全体のホルムアルデヒドを測定することによシ示され得る。

本発明の方法によって、極めて良好な洗い流し性ｋＶする樹ｍ’ｔｍ造すること ができ、その結果使用された装置は、こぼれ落とし可能な冷水の噴流で未硬化樹 Ｎ′５ｃ除去して容易にされいにされ得る。このことは、大量の樹脂を扱い、そ して樹脂残渣が残りたままで硬化している場合には高価な除去装置が清浄化のた め圧必要とさＪｌ、る工業においては重要な配慮である。

本発明にまた新たに製造されたときに顕著な透明度を有する樹脂の製造を促進も する。Ｆ：Ｕモル比ｔ８また４それ以下の樹脂は、常に乳白色を発するか、また はより一般的には不透明な白色液体だった。そのような樹脂”ｋｌｔんで透明な 液体とすることは、この方法で製造される樹脂が供給されること、およびその他 の物質の混入が起こらなかったこと全検査するすぐに肉眼で見ることのできる手 段を与える。

これらの利点を樹脂の強度の損失なしに得ることかでさる。この樹脂金用いて製 造された製品、例えば繊維板およびパーティクルボードは、同一固体含量および Ｆ：Ｕモル比金肩する慣用の樹脂で製造された製品から期待さｎ得る強度を一般 に■する。

本方法によシ製造された樹脂は、中＊ｉ繊維板として知られている製品の製造に 特に有用であり、良好な加工性および高い生産速度を促進し、そして混合操作に おける早期硬化に対する良好な耐性を示す。

これらの樹脂は、あらゆる慣用の方法、通常加熱によるか、もしくは室温で樹脂 ？硬化させる坂硬化剤、例えばギ酸、リンｗｌｔ＊は塩酸の添加により、またに 熱活性化硬化剤、例えば加熱したときに酸を放出する酸性塩、好ましくは塩化ア ンモニウムを用いて硬化させ得る。

本発明の方法によシ製造された樹脂は、結合されたリグノセルロース材料、考に 繊維板またにパーティクルボードに有用であシ、この結合された材料は結合剤と して硬化した形態にある樹脂を含有する。２つのリグ／セルロース面同志金！！ 着する方法は、少なくとも一方の面に本発明の方法によシ製造された尿素−ホル ムアルデヒド樹脂を適用し、そして樹脂が便化する間、面同志全弁えることから なる。本発明の特定の実施態様において、好ましくは木材のリグノセルロース繊 維またはパーティクルと、本発明の方法によシ製造された尿素−ホルムアルデヒ ド樹脂および所望によシそれらのための熱活性化硬化剤からなる結合剤と七−緒 に混合し、そして生成した混合物を加圧下で結合剤が硬化するまで加熱すること により、繊維板またはパーティクルボードが製造される。

自由に選べる熱活性化硬化剤に尿素−ホルムアルデヒド樹脂用のあらゆる慣用の 熱活性化硬化剤であり得、例えは加熱すると質を放出する酸性塩、好ましくは塩 化アンモニウムである。一般に繊維板の製造にｌ’ｊ：硬化剤を使用しないが、 一方パーティクルボードの製造には硬化剤を使用する。繊維板またにパーティク ルボードは慣用のプレス機で、慣用の硬化条件を用いて形成される。慣用の添加 剤、例えば製品の防水性１：改善するワックスエマルジッンｔリグノセルロース 材料と結合剤の混合物中に包含させても良い。

上記の本発明の方法は固体粒状の形態にちる樹脂を製造するために変形しても良 い。段階Ｍの後で、ホルムアルデヒド：尿素のモル比がα８：１ないしｔ８：１ の樹脂を得るために尿素を添加する代わりＩＩ？：、段ｌｖｔψからの混合物を 好ましくは上記のように蒸発後、酸性条件下で尿素と反応させて高分子ｆｋ樹脂 が得らｎｌこれ上次に中和しそして脱水すると固体粒状樹脂が得られる。

従って不発ＥＡは （１１上記のように段階（１）ないしＭｔ−行い、伸１　段階１φからの混合物 と尿素とを７より低いｐＩ（で反応させてそれらの粘度ヲ高め、 ＩＣＩ　混合物のｐＨが６５−９の範囲内に達するまで塩基全添加し、そして ＋ｄｌ　混合物を脱水して固体粒状樹脂を形成することからなる上記の方法の変 法も提供する。

段階（ψからの混合物と尿素との反応は、Ｓないし５のｐＨで、そして５０ない し６０℃の温度で、ホルムアルデヒド：尿素のモル比がｔ３：１ないしｔ９：１ の反応混合物を与えるには十分量の尿素を用いて、反応混合物の粘度が混合物の 初期粘度の２ないし４倍となるまで通常行われる。好ましクハ、この反応は＆５ ないし歳５のｐＨテ、ソして３５ないし５０℃の温度で、ホルムアルデヒド：尿 素のモル比がｔ５：１′ｆｒ：いしｔ７：１の反応混合物會与えるには十分量の 尿素を用いて、反応混合物の粘度が混合物の初期粘度の２．５ないし５５倍とな るまで行われる。また好ましくは尿素との反応前に、段階Ｍからの混合物を固体 含量４０−６５敗［（好１（−くは５〇−６０重量壬まで、例えば上記のような 方法により蒸発させても良い。

段階■）からの混合物のｐＨｉ低下させるために使用する適当な酸は、段階間） での使用に適するｊ二つな上記のものを包含する。混合物のｐＨ’ｊｉ　＆　５ ないし９の範囲内まで」：昇させるであろうあらゆる塩基が段階（にｌで使用で き；経済的な理由のためには、水面化ナトＩＪウムおよび水酸化カリウムが好ま しい。

脱水段階１ｄｌは、粒状樹脂全形成するために慣用のｒＪＸ霧乾燥機で行うこと ができる。不発明の方法によって、有効ホルムアルデヒドが低い値である粒状樹 脂は、未硬化および硬化の両方の状態において得ることがでさ、これらの樹脂は 優れた粘着特性を有１−１そしてパーティクルボード、ウェファ−ピード２よび 合板用の結合剤への使用に特に適している。

結合剤としての使用のために、粒状樹脂をそれらのための固体硬化剤および所望 によシ添加剤、例えば充填剤例えば木粉および白土と混合してもよく、これによ シ水）添加により活性化さｔＬ４る［ワンシｗｙト（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ　）Ｊ組 成物として通られる貯！安定性組成物が得られる。そのような「ワンク冒ット」 組成物への使用に適当な固体硬化剤はよく知ら扛ておシ；は醗アルミニウムｒよ １も一般的に使用される材料である。また、粒状舅脂を水（ｌこ汀Ｍさせるか、 ブたμ分Ｗｉ、させ、実質的にはそれらの几めの１ご化剤および所望により結合 剤としての匣用のための添７Ｊ１ｍ剤と混合さ１得る液体梶脂會再び作っても良 い。慣用の硬化剤、例えば上記の醒および塩硬化剤ケ使用できる。

以下の実施何分参照して本発明を説明するが、この実施例にお論で全′〔の部Ａ −Ｊ’：　ｉＪ’係は特記しない限９重責部および重前金である、／Ｖ　は重量 ／容２？示す、固体含量は試料２り１１２０℃で３時間、大気圧下て加熱するこ とによシ決定される。

実施例１ ホＡ／　ム７　ルテヒ）”水溶液（２＆９３ｔＣｆ：　３ａ５６　＊　ＨＣＩ’ （Ｏ）　全水酸化ナトリウム溶液（７＆４ｇＡ；１０％ｗ／ｖ　Ｎａ　Ｏ１ｌＩ ）　および尿素（７，６９Ｋｆ）と処理する。この混合＊はｐ【（９であシ、そ してＦ：Ｕモル比２．４０　：　１であり、こｎ’ｔ−ｆ！拌しそして還流１で 加熱する。これ全９８℃までわずかに冷却し、そして、ＣＪ／　７７ミン酸水溶 液（５’Ｉ　ｉ６　ｔａｌ、；　２０　％　２ＳＯｓＨ）を添加する。生成した 混合物はｐＨ２であり、そしてこれ全還流下で３０分間加熱する。

還流全維持している間、水酸化ナトリウム溶液（５０９，８ｄ　；　１０　％　 ｗ／ｖ　Ｎ　ａＯＨ）　’！−添加し２で、中和溶液（ｐＨ７）ｙ、、得る。こ れを約４０℃まで冷却し、この温度で真空′ｆｔ適用し、そして水ｆｔ＆合物か ら蒸Ｊして全体で１１４ＫｊＩの水會集める。混合物の固体危機は５９４である 。最後にある量の尿素をさらに添加して（５，４０Ｋｇ）、Ｆ：ｔＪモル比？ｔ ４１：１とする。

この樹脂は水溶性で無色透明な液体であり、以下の特性を有する： 固体含量　６５チ ２５℃での粘ｆｉｆ−（Ｌ　２７　ｐａ　９遊離ホルムアルデヒド　Ｑ、３％ 実施例２ ホルムアルデヒド水溶液（７５，６８り：５ａ５６４　ＨＣＴＩＯ）’！。

水酸化ナトリウム溶液（α２’　ｄ　：　’　０チｗ／ｖ　ＮａＯＨ）と、続い て尿素（２４５２ｇ）と処理する。この混合物はｐ）ｌ　９で、セしてＦ：Ｕモ ル比１４Ｑ：１であり、これｆ−ｄｉ拌し、そして還ｆＬｔで加熱する。リン酸 溶液（ａｏ＋ｄ：２０チＨ３Ｐ０ａ　）を添加して混合物ｇｐＨ，０とし、そし て次に還流下で５０分間２ｎ熱する。水酸化ナトＩＪウム各液（２（１）での中 和金欠に行い、そして混合物？固体含量６０多まで約４０℃で蒸発させる。混合 物を冷却し、そして尿素（ＩＺＯ８１を添加し、Ｆ：Ｕモル比１ｔ４１：１とす る。

この樹脂Ｏコ、水浴性で無色透明な液体であり、以下の特性金有する： 固体含量　７１チ ２５℃での粘＠ｆ　ｔ７２Ｐａｓ 実施例５ 水分含１：２係まで乾燥させた軟材コアチップ（１５４０９）金、実施例１記載 の樹脂（１７１１３ｇ）、塩化アンモニウム溶液（’１１３９：１０チＮｕ４（ Ｊ　）　、市販のワックスエマルジ号ン（１２，０り２６５％ワックス）および 水（６５，０ｇ）からなる混合物と配合する。生成配合物の一部（１６５０ｇ） 　Ｑ　５５５■四方の木枠内に入れ、そして：ｚ？ｔｋｐａの圧力下、室温で圧 縮固化する。生成した圧縮固化シート２枠からはずし、そして２．７７Ｍｐａの 圧力下１４５℃で８分間圧縮する。

生成したチップボードｄ１９ｍの厚さを有する。このボード全試験し、以下の結 果を得た。

Ｆ：０モル比　１．４１：１ 密匿　（Ｋｆ／ゴ）６６７ 破壊係数　（ｍＰａ）　２ｔ５７ 横引張強さくｍｐａ）　α９０ 全体の抽出性ホルムアルデヒド陶　α０１５この結果、Ｂ５１８ｊ１　に従って 測定した全体の抽出性ホルムアルデヒドはボード中に極端に少ないことがわかる 。

ホＪＬ／　Ａ　７　Ａ／デヒ）−水溶液（７Ｓ６８　ｇ：　３＆５６　％　ＨＣ ＨＯ）ｔ−水酸化ナトリウム溶液（（１２４ｗｌ　：　１　Ｏ’ｌｐ　ｗｌｖ　 Ｎａ□Ｈ）　オよび尿素（２４ｊ２ｇ）と処理する。この混合物ｕ　ｐＨ９で、 セしてＦ：Ｕモル比２．４０：１であり、これ全還流１で加熱し、セしてスルフ ァミノ酸（ｔ２献：１５チＮＩ（，５０，ＩＩ）全添加して混合物ｔ−ｐＨ２， ０とする。次に混合物を還流下でＳｎ分間加熱し、その後で還流が維持され゛〔 いる間にＮａ（３Ｈ水溶液全ＰＨ７まで添加する。２５℃まで冷却後、尿素（１ ７，０８９）　＠添加し、そして最終電量８ｔ１２り　まて真空中４０℃より低 い温度で生成物を蒸発させる。

生成物に、Ｆ：Ｕモル比ｔ４１：１、固体金（：６８．５４）および２５℃での 粘度（Ｌ５８ｐａｓｉイｊ゛する無色透明なＩｍ脂丁ある。

実施例５ ホルムアルデヒド水溶液（ア４８．５９　；　！１ａ６８　％　ＨＣＴｉＯ）　 を水酸化ナトリウム溶液（ｔ２ｄ；２０％ｗ／ｖ　Ｎａ０Ｈ）および尿素（２５ ｔ７り）と処理する。ｐＨ９で、セしてＦ　：　ＬＴモル比２．５０　：　１で ある、この混合物を攪拌し、そして還流まで加熱する。硫酸溶液（２０１ｎ！、 ：１５％Ｈ，５Ｏ４）　ｋ添加１−で混合物ｔｌ”ｐＨ′２−０とし、そして次 に還流下で５０分間加熱する。

還流を維持している間に水酸化ナトＩＪウム水溶液（１４、ｚ：　２０％　ｗｌ ｖ　Ｎａ０Ｈ）′ｆｉ−添加して混合物のｐＨｆ　ｚ４とする。

次に混合物を固体含量５９係まで約４０℃で真空中蒸発させる。蒸発させた樹脂 の一部（１９（Ｌ３ｇ）に尿素（４＆２り）全添加すると、Ｆ：０モル比がｔ３ ０：　１の樹脂が得られる。

この樹脂は、固体含量６６ｇ５および２５℃での粘度口、５ｓｐａｓ”を有する 水溶性で無色透明な液体である。

実施例６ 混合物から水金蒸留させて固体含量５７４とする段階まで実施例１を繰り返す。

生成混合物１００重量部に対［−で、尿素２工５５重量部ｔ−添加して、ｔ２５ 　：　１のＦ：Ｕモよび２５℃での粘度（Ｌ３２Ｐａ　ｓ　ｆ有する水溶性で無 色透明な液体”である。

実施例７ 水分含量２僑まで乾燥させた軟材コアチップ（１５４０り）會、実施例６記載の 樹脂（１７２９）、塩化アンモニウム溶Ｑ　（ＬＬＯ９：　１０％　ＮＨ４Ｃ４ ）、市販のワックスエマルジッン（１２り：６５４ワックス）および水（６５ｇ ）からなる混合物と配合する。生成配合物の一部（１６５０ｇ）　ｋ　３５５ｍ ｍ四方の木枠内に入れ、そして７９１　ｋｐａの圧力下、室温で圧縮固化する。

生成した圧縮固化シートを枠からはずし、そしてＺ７７Ｍｐａの圧力下１４５℃ で８分間圧縮する。生成したチップボード（パーティクルボード）ｔ！１９ｒＮ ｎの厚さ金有する。このボードを試験し、以下の結果を得た。

Ｆ：０モル比　ｔ２５：１ 密度（Ｙ４／ゴ）　６蟲 破壊係数　（ｍＰａ　）　１４０１ 横引張強さ　（ｍｐａ）　ロ５４ 全体の抽出性ホルムアルデヒド　。、。、２舗） この結果、Ｂ５１８１１に従って測定した全体の抽出性ホルムアルデヒドはボー ド中に極端に少ないことがわかる。

実施例８ 混合物を蒸発させる段階まで実施例５を繰り返すが、蒸発は固体含量５９憾の代 わりに５０チまで行う。蒸発させた混合物ｒ１２５℃での粘度が１０８Ｐａｓで ある。尿素（５０部）をこの蒸発させた混合物（２００部）に添加し、そして生 成した混合物を尿素が溶けるまで撹拌すると、２５℃での粘度が［Ｌｏ　７　Ｐ ａｓの混合物が得られる。この混合物のＦ：０モル比はｔ５７：１である。混合 物の温ＩＪＩ−１もし必要ならば３４−４０℃に調整し、そして硫酸水溶液（１ 部：　１５％　ＨｔＳＯｉ）　ｋｆＡ加Ｌ　１４合：＄Ｉｊｋ　ｐｉ（五９　ト −ｊ　ル。

混合物全５０分間攪拌し、温度は５０℃まで上昇し、混合物の粘度がα２２ｐａ ｓに増加するまで粘度測定のために通常の間隔て試料を採取する。水酸化ナトＩ Ｊウム水溶液（［１４部；２０％Ｎａ０Ｈ）′ｊｔＯ添加し、混合物’ｋｐＨ７ とする。

次いで混合物を噴霧乾燥機中で脱水すると、軟化点１３５１：、Ｆ：Ｕモル比ｔ ｓ６　：　１および遊離ホルムアルデヒド含量ＣＬ２７兎金有する樹脂粉末が得 られる。

実施例９ ホＡ／　１．、７　Ａ／デヒド水溶液（７５７，１り：　１５０　％　ＨＣＨＯ ）　’に水酸化ナト＋）ラム溶液（乙４　ｍｅ　；　Ｉ　Ｄ　％　ＮａＯＨ）お よび尿素（２４２，９９）と処理する。この混合物ｉ＝Ｊ：ｐＨ９で、そしてＦ ＬＵモル比２．４：１であり、これ全攪拌し、そして８０℃まで加熱し、この温 度に１５分間保つ。硫酸水溶液（１５２＋Ｒｔ；　１５％１１１ＳＯ４）　ｋ添 加して混合物のｐｔ（ｆ　Ａ　５より低くする。この混合物音８０℃まで冷却し 、この温度で３０分間加熱する。次に水酸化ナトリウム水溶液（１０％Ｎａ０Ｈ ）を添加し、混合物音ｐＨ７とする。次いで混合物を固体含量５９壬まで約４０ ℃で真空中蒸発させる。蒸発さ−ｒたａｔ脂（６９５ｇ）　Ｖｒ−尿素（２０１ ｇ）ｋ添加し、Ｆ：０モル比をｔ３：１とする。

この樹脂は、固体含量６５憾および２５℃での粘度ＣＬ５ｐａｓ　ｋ有する水溶 性で無色透明な液体である。

実施例１０ ホルムアルデヒド水溶液（７Ｂ４．６９　：　３１Ｌ５チＨＣｔ（Ｏ）　ｋ水酸 化ナトリウム溶液（（Ｌ２４Ｎｔ：　１０９６ＮａＯＨ）および尿素　。

（２１ｃＬ６９）と処理する。この混合物ＨｐＨ９で、セしてＦ：Ｕモル比Ｚ８ 　：　ｉであり、これを攪拌し、そして還光温度まで加熱し、１５分間維持する 。硫酸水溶液（＆６−；１５壬ＨｔＳＯｍ）　ｋ添加する。生成した混合物にｐ ［（２，７であシ、これを還流下で５０分間加熱する。

還流ｔａ持している間に、水Ｙ化ナトＩＪウム水溶液（１０係Ｎａ０Ｉ（）　を 添加し、中和溶液（ｐ）Ｉ　７　）とする。この溶液を固体含量５９壬まで４０ ℃で真空中蒸発させ、尿素を添加し、ＦＬＵモル比ｉ　ｔ２５　：　１とし、そ して混合物を６０分間攪拌する。

この樹脂は、固体含量６５チおよび２５℃での粘度α１ｐａｓ　ｔ−有する水溶 性で無色透明な液体である。

国際調査報告 ＳＡ　１８０６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）ホルムアルデヒドを３０−５０重量％含有するホルムアルデヒド水溶 液と尿素とを、ホルムァルデヒド尿素のモル比２左いし３：１およびＰＨ６−１ １で混合し、 （ｉｉ）ての混合物を少なくとも５０℃に加熱し、（ｉｉｉ）混合物のＰＨが０ ．５−３．５の範囲内に達するまで酸を添加し、 （ｉｖ）混合物を８０℃と還流温度の間の温度に加熱し、（ｖ）混合物の温度を 少なくとも８０℃とし、この混合物のＰＨが６．５−９の範囲内に達するまで塩 基を添加し、そして （ｖｉ）ホルムアルデヒド：尿素のモル比が０．８−１．８：１の範囲内となる まで尿素を添加するてとからなる、尿素−ホルムァルデヒド樹脂の製造方法。 ２．ホルムアルデヒド：尿素の最初のモル比が２．２ないし２．８：１の範囲内 である請求項１記載の方法。 ３．ホルムアルデヒド：尿素の最初のモル比が２．３ないし２．５：１の範囲内 である請宗項２記載の方法。 ４．加熱段階（ｉｉ）を少をくとも８０℃の温度で行う請求項１たいし３のいず れか１項に記載の方法。 ５段階（ｉｉｉ）における酸性化をＰＨ１−２．５まで行う上記請求項のいずれ かに記載の方法。 ６．加熱段階（ｖ）を還流温度で行う上記請求項のいずれかに記載の方法。 ７．加熱段階（ｖ）Ｍを１５分間ないし１時間行う上記請求項のいずれかに記載 の方法。 ８．段階（ｖ）と（ｖｉ）との間または段階（ｖｉ）の後のいずれかに、固体含 量が４０−７５重量％の範囲内になるまで、混合物を減圧下で蒸発させる上記請 求項のいずれかに記載の方法。 ９．蒸発を尿素添加段階（ｖｉ）の前に行い、そして固体含量を５０−６５重量 ％の範囲内とする請求項８記載の方法。 １０．蒸発を尿素添加段階（ｖｉ）の後に行い、そして固体含量を６０−７０重 量％の範囲内とする請求項８記載の方法。 １１．段階（ｖｉ）における尿素の添加によりホルムアルデヒド尿素のモル比が １０ないし１．７：１の範囲内の生成物が得られる上記請求項のいずれかに記載 の方法。 １２．尿素添加によりホルムァルデヒド：尿素のモル比が１．２ないし１．５： １の生成物が得られる請求項１１記載の方法。 １３．（ａ）請求項１記載の段階（ｉ）ないし（ｖ）を行い、（ｂ）段階（ｖ） からの混合物と尿素とを７より低いＰＨで反応させてそれらの粘度を高め、 （ｃ）混合物のＰＨが６．５−９の範囲内に達するまで塩基を添加し、そして （ｄ）混合物を脱水して固体粒状樹脂を形成することからなる請求項１記載の方 法の変法。 １４．段階（ｂ）が、３ないし５のＰＨで、そして３０ないし６０℃の温度で、 ホルムアルデヒド：尿素のモル比が１．３：１ないし１．９：１の反応混合物を 与えるには十分量の尿素を用いて、反応混合物の粘度が混合物の初期粘度の２な いし４倍となるまで行われる請求項１３記載の方法。 １５．段階（ｂ）が、３．５ないし４．５のＰＨで、そして３５ないし５０℃の 温度で、ホルムアルデヒド：尿素のモル比が１．５：１ないし１．７：１の反応 混合物を与えるには十分量の尿素を用いて、反応混合物の粘度が混合物の初期粘 度の２．５ないし３．５倍となるまで行われる請求項１４記載の方法。 １６．尿素と反応させた混合物が４０ないし６５重量％の固体含量を有する請求 項１３、１４または１５記載の方法。 １７．請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の方法により得られた固体粒 状樹脂とそれらのための固体硬化剤とからなる結合剤。 １８．請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法により得られた、硬化し た形態にある樹脂を結合剤として含有する結合されたリグノセルロース材料。 １９．請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法により製造された樹脂を 少なくとも一方の面に適用し、そして樹脂が硬化する間、面同志を押えることか らなる２つのリグノセルロース面同志を接着する方法。 ２０．リグノセルロース繊維またはパーティクルと、請求項１ないし１６のいず れか１項に記載の方法により製造された樹脂および所望によりそれらのための熱 活性化硬化剤からなる結合剤とを一緒に混合し、そして生成した混合物を加圧下 で結合剤が硬化するまで加熱することにより、繊維板またはパーティクルボード が製造される請求項１９記載の方法。