JPH0510368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、尿素に対するホルムアルデヒドの
モル比が極めて低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂
の製造法に関するものである。 〔従来の技術および発明の目的〕 従来の尿素ホルムアルデヒド樹脂は通常２段階
で製造されている。尿素とホルムアルデヒドは、
中性または微アルカリ性条件下で、ホルムアルデ
ヒドの対尿素モル比を２：１またはそれ以上にし
て混合される。混合物は、メチロール尿素を確実
に生成させるために、ほぼ還流温度まで加熱す
る。次いで、得られた溶液をPH範囲6.5−5.0に調
節し、還流温度（90−95℃）に加熱する。縮合
を、所望の縮合度が達成されるまで続行する。重
合の進行は下記現象により監視することができ
る。 (イ) まず、冷却時に溶液中に白色固体沈殿が生成
する。 (ロ) 重合の進行に伴ない、沈殿生成温度が低下
し、遂には縮合生成物が室温では沈殿しない時
点に達する。反応生成物は冷水に完全に可溶で
ある。 (ハ) さらに重合させると、溶液の粘度が増し、水
に対する包容力が減少し、シロツプ状物が不溶
性の不可逆ゲルを生成する方向に向かう。 ゲル化時点、すなわち生産者によつて異なる所
望の重合度に達する前に、シロツプ状物が微アル
カリ性になるまでアルカリを加えることにより反
応を抑制する。最終的なホルムアルデヒドの対尿
素モル比を1.5：１またはそれ以上にするに充分
な尿素を、水の真空蒸発の直前もしくは直後にシ
ロツプ状物に混合するか、または尿素の一部を水
の真空蒸発による除去前に加え残りを除去後に加
える。次いで生成物を約20℃に冷却し翌日の使用
に備える。 この発明の目的は、特にベニヤ板（合板）およ
びパーテイクルボードの製造中における、樹脂取
扱者に対する健康上の危険性を除くために、遊離
ホルムアルデヒド含量が極めて低い尿素−ホルム
アルデヒド樹脂を提供するにある。 この発明の別の目的は、ホルムアルデヒドの放
出が極めて低く、したがつて最終使用者に対する
健康害毒源の問題を起さず、しかも製造したパネ
ルの性質に関してあらゆる要求を満足する。パー
テイクルボードまたはベニヤ板タイプのパネルの
製造における結合剤（バインダー）として用いる
に適した尿素−ホルムアルデヒド樹脂を提供する
にある。 この発明のさらに別の目的は、上記の性質に加
えて、20℃において、４週間の貯蔵安定性と短か
い硬化時間を有し（これは反応性であることを意
味する）、パーテイクルボードおよびベニヤ板タ
イプのパネルの製造における普通の使用量で使用
できる尿素−ホルムアルデヒド樹脂を提供するに
ある。 通常２段階で製造されている従来の樹脂は、ホ
ルムアルデヒドの対尿素モル比がかなり高く
（1.25またはそれ以上）、遊離ホルムアルデヒド含
量がかなり高かつた。この発明の方法は、１つの
連続操作中で尿素を３つまたはそれ以上の部分に
分けて加えるものであるが、この方法はホルムア
ルデヒドの対尿素モル比が極めて低く（1.0：1.0
−1.15：1.0）、遊離ホルムアルデヒド濃度が極め
て低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂をもたらす。
このような樹脂は、ホルムアルデヒドの放出が極
めて低いパーテイクルボードおよびベニヤ板タイ
プパネルの製造用結合剤として用いるに適する。 この発明の方法は、従来の尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂の使用による健康上の害毒であつて、そ
の使用により工場におけるベニヤ板およびパーテ
イクルボードの製造中に樹脂からの遊離ホルムア
ルデヒドの高度放出に労働者を恆常的にさらし、
その樹脂を用いて製造したパネルからの遊離ホル
ムアルデヒドの高度放出に家庭、オフイス等の最
終使用者を恆常的にさらす樹脂の害毒を除去する
ものである。 特定反応条件は、メチロール基、メチレン結
合、メチレン・エーテル結合および分子量並びに
分子量分布の点で、生成する樹脂の構造特性に影
響を与える。 中性または緩和なアルカリ性条件下においてホ
ルムアルデヒドの対尿素モル比がそれぞれ1.0：
1.0または２：１の場合に、モノメチロール尿素
およびジメチロール尿素が優先的に生成すること
が知られている。希酸溶液中では、メチロール尿
素のメチロール基およびアミド基は縮合反応して
メチレン結合を形成する。また弱酸性媒質（PH＝
４〜７）では、メチロール基は互いに反応してメ
チレン・エーテル結合を形成する。 架橋結合前の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の一
般構造は下記の式で示すことができる。 （式中、Ｒは水素またはメチロール基、ｎは重合
度を示す） Ｒが水素の場合、重合度の増加は樹脂の水混和
性を減少させ、樹脂の硬化時間を延長する。他
方、Ｒがメチロール基（−CH₂OH）の場合、樹
脂のコロイド安定性と水混和性は重合度が増すと
著しく改善され、このような樹脂は比較的短かい
硬化時間を有する。強度、粘着力および接着力の
ような物理特性を良好にするには高重合度が必要
とされる。 良好な安定性、分散性および接着性を有し同時
に遊離ホルムアルデヒド含量が低い尿素−ホルム
アルデヒド樹脂を製造するために、種々の方法が
提案されて来た。しかし、所望の性質の最適な釣
合は通常得られなかつた。例えば、ホルムアルデ
ヒドの対尿素低モル比の使用は低ホルムアルデヒ
ド含量の樹脂をもたらすが、安定性が悪く硬化時
間（setting time）の長いものとなる。 この発明は、従来技術の欠点を克服するもので
ある。この発明の方法によると、ホルムアルデヒ
ドの対尿素モル比が低く、遊離ホルムアルデヒド
濃度が低く、かつコロイド安定性が良好で硬化性
が比較的高い尿素−ホルムアルデヒド樹脂が得ら
れる。さらに、この発明により得られる樹脂は、
パーテイクルボードおよびベニヤ板タイプのパネ
ルの製造に際し良好な接着特性を示す。 〔発明の構成〕 この発明の方法は、下記事項 (a)尿素とホルムアルデヒドを、尿素対ホルムア
ルデヒドのモル比約1.0：2.0で混合し、混合物を
アルカリ性条件下で80ないし85℃の温度に加熱し
(b)、次いでPHを7.0ないし7.4の範囲の値に調節
し、混合物を同温度で30分間縮合させ、(c)次いで
PHを4.8ないし5.8の範囲の値に調節し、酸性条件
下同温度で粘度が15ないし50mPa・秒の値に達
するまで縮合を継続し、(d)尿素を加えることによ
り尿素対ホルムアルデヒドのモル比を1.7：1.70
ないし1.0：1.9の範囲の値に調節し、酸性条件下
同温度で粘度が35ないし80mPa・秒の値に達す
るまで縮合を継続し、(e)次いでPHを5.8ないし6.5
の範囲の値に調節し、尿素を加えることにより尿
素対ホルムアルデヒドの最終モル比を1.0：1.0な
いし1.0：1.30好ましくは１：1.105ないし１：
1.12の範囲の値に調節し、その後縮合物の温度を
降下をさせ、(f)温度が50℃より下に降下したとき
最終PHを7.0ないし8.0の範囲の値に調節するこ
と、 を特徴とするものである。 この発明の方法は次のように実施される。 第１段階では、既知量のホルマリンを希水酸化
ナトリウム溶液でPH7.2ないし7.6に調節し、ホル
ムアルデヒド対尿素のモル比が2.0：1.0になるよ
うに尿素と混合する。得られた溶液を80〜85℃の
温度に加熱する。この温度範囲が達成されると直
ちに、反応混合物のPHを7.0ないし7.4の範囲の値
に調節し、同温度で20ないし40分間反応を行な
う。次いで反応混合物を、ぎ酸溶液によりPH4.8
ないし5.8の酸性にし、この間温度はまだ80〜85
℃に保つ。縮合反応を、ブルツクフイールド粘度
計（スピンドルNo.１）で測定した粘度が15−
35mPa・秒になるまでこの温度で続行する。 この方法の第２段階では、さらに尿素を導入し
てホルムアルデヒドの対尿素合計モル比を1.70：
1.0−1.90：1.0にする。縮合を、65℃で測定した
ブルツクフイールド粘度が35−80mPa・秒の範
囲になるまで、同条件下で続行する。所望の粘度
が達成されると、反応混合物のPH値を希水酸化ナ
トリウムで5.8−6.5に調節する。 第３段階では、総ホルムアルデヒド対総尿素の
最終モル比を尿素の添加により1.0：1.0ないし
1.30：1.0に調節する。加熱をやめ、混合物をさ
らに20ないし30分間撹拌する。反応混合物を60℃
附近に冷却する。 樹脂混合物を54−57℃で真空蒸発させて固体分
66％にし、次いで40℃より低温に冷却する。この
温度で、樹脂のPHを最終的に7.4に調節する。生
成物は20℃附近の温度で貯蔵するのが最もよい。
これは翌日に使用できる。 使用する反応器には撹拌器を付設する。反応混
合物は縮合中連続撹拌する。 〔効果〕 この発明によつて製造した樹脂は、ホルムアル
デヒドの対尿素モル比が極めて低く、公知技術で
知られたすべての安定な樹脂より低いという特徴
を有する。ホルムアルデヒド対尿素のモル比が
1.0：1.0という低モル比のものも製造できる。こ
のような極めて低いモル比にも拘らず、樹脂は充
分な時間安定であり、その硬化時間は比較的短か
い。最も重要な特性は、この発明の方法で製造し
た樹脂は遊離ホルムアルデヒド濃度が0.15％かそ
れより低いという、従来になかつた値をもつこと
である。 従来のホルムアルデヒドの対尿素モル比が低い
樹脂は安定性の悪さと反応性の悪さに悩まされて
いたから、この発明の方法は尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂技術における大きな変化である。 この発明の方法により製造した樹脂を用いて作
つたチツプボードおよびベニヤ板等のパネルは、
良好な機械的特性と耐水性を有する。さらに、こ
のようなパネルは遊離ホルムアルデヒド含量が
DIN規格E1＝10mg／ボード100ｇより低い。 〔実施例〕 以下、この発明を実施例により説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた反応器を用いる。反応混合物は
縮合中撹拌しつづける。 40％ホルマリン2500Kgを反応器に加え、定常撹
拌下40％水酸化ナトリウム溶液で中和してPH7.4
にする。尿素1000Kgを加え、次いで混合物を82−
83℃の温度に加熱する。この温度で、PHを7.2に
調節する。縮合を、上記条件下で30分間行なう。
その後、ぎ酸溶液でPHを5.4に調節する。65℃に
おいてブルツクフイールド粘度計（スピンドルNo.
１）で測定した反応混合物の粘度が28mPa・秒
になるまで同温度で縮合を続行する。 ２回目の尿素1000Kgを直ちに加える。反応混合
物のブルツクフイールド粘度（スピンドルNo.１）
が65℃で測定して約68mPa・秒になるまで同温
度で縮合を続ける。次いで反応混合物のPHを40％
水酸化ナトリウム溶液の添加により6.1に調節す
る。 ３回目の尿素640Kgを加え、総ホルムアルデヒ
ド対総尿素の最終モル比を1.15：１にする。加熱
を停止し、縮合の最終段階を撹拌のみで25分間行
なう。この終点において、反応混合物の温度は60
℃に下る。 反応混合物を不完全減圧下54−57℃で蒸発させ
て固体分65.8％にする。次いで約38℃に冷却し、
最終PHを40％水酸化ナトリウム溶液の添加により
7.1に調節する。生成物は約20℃で貯蔵する。 実施例 ２ 撹拌器を備えた反応器中で、まず40％ホルマリ
ン2500Kgを定常撹拌下40％水酸化ナトリウム溶液
で中和してPH7.4にする。次いで尿素1000Kgを加
え、混合物を85℃に加熱する。この温度で、PHを
7.1に調節し、反応混合物を30分間縮合させる。
その後、ぎ酸溶液でPHを4.8に調節する。65℃で
測定した反応混合物のブルツクフイールド粘度
（スピンドルNo.１）が24mPa・秒になるまで縮合
を続ける。 次いで、２回目の尿素110Kgを加える。65℃で
測定した反応混合物のブルツクフイールド粘度
（スピンドルNo.１）が約40mPa・秒になるまで縮
合を続ける。この段階で、40％水酸化ナトリウム
溶液でPHを5.8に調節する。 ３回目の尿素223Kgを加え、その間反応温度を
85℃に維持する。65℃で測定した反応混合物のブ
ルツクフイールド粘度（スピンドルNo.１）が約
50mPa・秒になるまで縮合を続ける。40％水酸
化ナトリウム溶液によりPHを6.2に調節する。次
いで加熱を停止する。 ４回目の尿素467Kgを加えて総ホルムアルデヒ
ド対総尿素の最終モル比を1.10：１にする。温度
を20分間自由降下させる。反応混合物を約35℃に
冷却し、次いで40％水酸化ナトリウム溶液でPHを
7.2に調節する。得られた最終樹脂を20℃に冷却
し、同温度で貯蔵する。この樹脂は、脱水が起つ
ていないのでベニヤ板の製造に適する。 上記の縮合中反応混合物は撹拌しつづける。 実施例１および２で得られた尿素−ホルムアル
デヒド樹脂の性質を第１表に示す。遊離ホルムア
ルデヒド濃度はスルフアイト法で測定した。両樹
脂共、その値は0.15％より低かつた。

【表】 実施例１および２で得た尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂を使用して製造したチツプボードパネルの
性質を第２表に示す。

【表】

【表】 この発明の方法で製造した樹脂を用いて熱帯性
硬材の単板を結合し３層（ply）ベニヤ材（合板）
としたものについて試験を行なつた。第３表は、
上記樹脂を用いた数種の代表的グルー（glue）混
合物について得られた結果を示す。

【表】 実施例 ３ この実施例は、パーテイクルボードの製造にお
けるこの発明の方法で製造した低遊離ホルムアル
デヒド樹脂の使用と従来法の尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂の使用を比較するものである。 使用したグルー配合物は下記の通りである。

【表】

【表】 実験室内で木材チツプ25Kgに上記各配合物を噴
霧して単層ボードを製造する。ボードを10、９、
および８秒／mmでプレスする。ボードの厚みは
17.3mmである。プレスの温度は200℃、圧は35
Kg／cm²である。製造したボードの寸法は40×56cm
である。 得られた結果を下表に平均値として示す。

【表】 上記の結果から、この発明の方法で製造した樹
脂を用いたボードは遊離ホルムアルデヒド含量が
極めて低く、実際に遊離ホルムアルデヒド含量が
10mg／乾燥ボード100ｇより低い（したがつて
DIN規格E1に属する）ボードを製造し得ること
がわかる。これらのボードの機械的性質は従来法
による樹脂を用いて製造したものに較べて全く劣
らないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素に対するホルムアルデヒドのモル比が極
   めて低い尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造法に
   おいて、(a)尿素とホルムアルデヒドを、尿素対ホ
   ルムアルデヒドのモル比約1.0：2.0で混合し、混
   合物をアルカリ性条件下で80ないし85℃の温度に
   加熱し、(b)次いでPHを7.0ないし7.4の範囲の値に
   調節し、混合物を同温度で30分間縮合させ、(c)次
   いでPHを4.8ないし5.8の範囲の値に調節し、酸性
   条件下同温度で粘度が15ないし50mPa・秒の値
   に達するまで縮合を継続し、(d)尿素を加えること
   により尿素対ホルムアルデヒドのモル比を１：
   1.80ないし１：1.90の範囲の値に調節し、酸性条
   件下同温度で粘度が35ないし80mPa・秒の値に
   達するまで縮合を継続し、(e)次いでPHを5.8ない
   し6.5の範囲の値に調節し、尿素を加えることに
   より尿素対ホルムアルデヒドの最終モル比を
   1.0：1.0ないし1.0：1.30の範囲の値に調節し、そ
   の後温度の降下を許し、(f)温度が50℃より下に降
   下したとき最終PHを7.0ないし8.0の範囲の値に調
   節することを特徴とする方法。 ２ 段階(c)においてPHを5.0に調節する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階(e)において尿素対ホルムアルデヒドの最
   終モル比を1.0：1.0ないし1.0：1.30の範囲の値に
   調節する、特許請求の範囲第１または２項記載の
   方法。 ４ 段階(f)において最終PHを7.2±0.1に調節す
   る、特許請求の範囲第１−３項の何れか１項記載
   の方法。