JPH0249019A

JPH0249019A - 尿素‐ホルムアルデヒド樹脂の製法

Info

Publication number: JPH0249019A
Application number: JP11195389A
Authority: JP
Inventors: Robert Whiteside Ian; アイアン　ロバート　ホワイトサイド
Original assignee: Dyno Industrier AS
Current assignee: Dyno Industrier AS
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-02-19
Also published as: GB8810354D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は少い抽出可能なホルムアルデヒド含量を有る、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造る、方法に関る、。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂は木材ベース材料、特にチ
ップボード、ブライウッド、及び種々のファイバーボー
ドの！ｌｉ造のための結合剤として工業上広く使用され
ている。これらは通常には６〇−７０％囚体含量を有る
、コロイド状水溶液として使用され、この固体含量は樹
脂の２ｇ試料が３時間１２０℃、大気圧で加熱される時
に残された重量百分率である。

この樹脂自体は単純なメチ０−ル化尿素からかなり高分
子量の物質に及ぶ種々の縮合生成物の複合混合物であり
、特定の樹脂の正確な性質はＦ：Ｕモル比（即ら、その
製造に使用される時の尿素に対る、ホルムアルデヒドの
比）、樹脂構造体内の種々の結合の型式と比率、及び高
い及び低い分子Ｍの材料の性質に応じて異なる。この最
後の二つの因子は使用される正確な製造方法に依存して
いる。

例えば、英国特許用ＩＩ書第１．４２０．０１７号及び
第２．１９２．００５号及び米国特許箱４゜４１０．６
８５号では、３．５又はそれ以下のｐＨで、尿素とホル
ムアルデヒド又はそのアルカリ性プレ縮合物を反応させ
ることそして塩基を加えてｐＨを上昇させて反応を停止
る、ことを含む方法により低いホルムアルデヒド放出を
示す尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造づることが提案
されている。これらの公告には、種々の有機及び無機の
酸が所望のｐＨ（ｌａを得るために使用に適しているこ
とが示唆される。

未硬化及び硬化状態で低いホルムアルデヒド放出を示し
そして良好な貯蔵安定性と上昇温度で高い反応性を有る
、尿素−ホルムアルデヒドが３０５又はそれ以下のｐＨ
で反応のための触媒としてマレイン酸を使用して、前記
に引用した公告に記載されたような方法を行なうことに
よって製造できることが見出された。

従って、本発明は（１）　　尿素とホルムアルデヒド、又はそのアルカリ
性プレ縮合物を含む反応混合物を触媒としてマレイン酸
と共に加熱る、こと、縮合反応を行なうため、この混合
物は２：１から４：１のホルムアルデヒド：尿素モル比
及び３．５又はぞれ以■のｐｌ＋を有る、こと、そして（ｉｉｌ　　工程！ｉ）で得られた混合物に塩基を加え
て混合物のｐＨを６．５から９に調節る、こと、を含む
尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造る、方法を供る、。

本発明の方法の工程（１）では、反応混合物は通常には
少なくとも６０℃の温度で、好ましくは８０℃から還流
温度の間の温度で、そして特に好適な具体例では、混合
物に対して還流温度で加熱される。

所望のホルムアルデヒド：尿素モル比が得られるまでｐ
Ｈ３又はそれ以下に酸性化された水性ホルムアルデヒド
に尿素を徐々に加えることによって工程（１）に使用さ
れる反応混合物が形成される。好ましくは、工程１ｉ）
に使用される反応混合物は７から１１のｐｌ＋と少なく
とも５０°Ｃの温度で２：１から４：１のホルムアルデ
ヒド：尿素モル比で尿素と水性ホルムアルデヒドを反応
させて作った尿素とホルムアルデヒドのアルカリ性プレ
縮合物を含む。

アルカリ性プレ縮合物を使用る、本発明の方法の好適具
体例は（ｉ）８０℃から還流温度の間の温度で、好ましくは還
流温度で、そして３．５又はそれ以下の１１８で、縮合
反応を行なうためマレイン酸と共に、尿素とホルムアル
デヒドのアルカリ性プレ縮合物を含む反応混合物を加熱
る、こと、このプレ縮合物は２：１から４：１のホルム
アルデヒド：尿素モル比でそして少なくとも５０℃の温
度で尿素と水性ホルムアルデヒドの反応生成物であるこ
と、（１１）　　少な（とも８０℃の温度で反応混合物
に、塩基を加えて混合物のｌ）Ｈを６．５から９に調節
る、こと、を含む。

工程（ｉｔで使用される尿素とホルムアルデヒドの好適
なアルカリ性プレ縮合物は７から９のｐｌ＋でかつ少な
くとも８０℃の温度で２＝１から３：１のホルムアルデ
ヒド：尿素モル比で尿素と水性ホルムアルデヒドの反応
生成物である。特に好適なこのアルカリ性プレ縮合物は
７から９のｐＨでかつ還流温度で２．３：１から２．５
：１のホルムアルデヒド：尿素モル比で尿素と水性ホル
ムアルデヒドの反応生成物である。この水性ホルムアル
デヒドは一般に３０から６０重量％のホルムアルデヒド
を含有る、：好都合にＷ４製されたホルムアルデヒド水
溶液は３５から４０重争％のホルムアルデヒドを含有る
、。

工程（ｉｌにおいて、反応混合物は３．５又はそれ以下
、好ましくは２．５又はそれ以下、特に１から２．５の
ｐｌ＋で加熱される。好ましくは還流温度で行なうこの
加熱は通常には１分から２時間、特に１５分から１時間
の間に行なわれる。アルカリ性プレ縮金物の生成中の加
熱、ｐｔ１３．５又はそれ以下で反応中の加熱及び塩基
の添加中の加熱は圧力下ｎ４うことができ、この場合に
は、勿論、還流温度はより高くそして各加熱時間は一般
に減ぜられる。使用されるマレイン酸の量は一般に工程
（ｉ）で使用される組合わせた尿素とホルムアルデヒド
又はアルカリ性プレ縮合物（固体）のＫｇ当り０゜０８
から０．１、好ましくは０．０８５から０゜０９５カル
ボキシル当聞を供る、のに十分である。

工程（ｉｔで所望の０■を得るために必要なマレイン酸
の一部を有機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はギ
酸、又は無機酸、例えば塩酸、硫酸又はスルファミン酸
である他の酸で置換えることによってより少量のマレイ
ン酸を使用できる。

経済的な理由で、反応を停止る、ためｐＨを上げるよう
に工程（１１）で加えた塩基は通常には水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムであるが、範囲６゜５から９以内
に混合物のＩ）Ｈを上げる任意の塩基を使用できる。

前記のようにｍ製された樹脂は一般に２：１から４：１
の間のホルムアルデヒド：尿素モル比、６．５から９の
ＤＨ１樹脂の固体含量に基づいて少なくとも１当（ｉｔ
　／　Ｋｙのウロン基含量、及び実質上中和された触媒
迅のマレイン酸を有る、。この中和されたマレイン酸は
一般に工程（１）で使用された組合わされた尿素とホル
ムアルデヒド又はアルカリ性プレ縮合物（固体）のＫｇ
当り０．０８から１、好ましくは０．０８５から０．０
９５の中和されたカルボキシル５屋を供る、置で存在る
、。ウロン基含量は好ましくは樹脂の固体、含量に基づ
いて、１から２．５当ｆ（ｉ　／　Ｋｇである。所望に
応じて、この樹脂を更に処理して、例えばリグノセルロ
ース性物質を結合る、のに適した樹脂を製造できる。

樹脂中で式：定ｆｊｌｌＲスペクトル分析により測定される：１）　
異なる吊のＮ、Ｎ’　−ビスメトキシメチルウロンで変
性してウロン基含縫を含有しない従来の尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂に対してＩＲ吸光度スペクトルを記録る、
。未変性樹脂のＩＲスペクトルは８０６ｃｓ＋−１で最
小吸光度を有づる。

２）スペクトル上で、ベースラインを引いて８２５ｃｍ
−’及び７４０ｃＲ−’でトラフの底部を結合る、。

３）　　８０６ｃ１１−１及び７７５ｃｍ−１でピーク
のベースライン上の高さを測定る、。

を３）で得られたデータから測定る、。

５）異なる量のＮ、Ｎ’　−ビスメトキシメチルウロン
で変性した樹脂のつＯン基含量（当ｆ（ｉ／に！ｇで）
に対して４）からの比率をグラフにプロットる、。この
グラフは計算グラフとして役立つ。

６）分析下の樹脂に対る、ＩＲスペクトルを記録し、ベ
ースラインを２）におけるように引き、ピーク高さ及び
比率を３）と４）におけるように測定しそして５）で得
られた針環グラフから対応る、ウロン基含量を読出す。

リグノセルロース性物質を結合る、のに使用される尿素
−ホルムアルデヒド樹脂は一般に２：１以下のホルムア
ルデヒド：尿素モル比を有る、。

リグノセルロース性物質を結合る、のに使用に適し、そ
して他の用途に適した樹脂の調製のために、混合物のホ
ルムアルデヒド：尿素モル比が０．８＝１から１．８：
１、好ましくは１：１から１．７：１、特に１．２：１
から１．５：１になるまで前記のように工程（１１）で
得られた混合物に尿素を加える。尿素のこの添加は通常
には４５℃まで、好ましくは２５から４５℃の温度で混
合物で行なわれ、そしてこの混合物は通常には添加に続
いて１５から６０分間かきまぜられる。

所望の固体金はを得ることが必要な時には、尿素の添加
の前か後の何れかに、減圧上混合物を蒸発させて存在る
、水の若干を取除く。この蒸発は一般に４０から７５重
間％の固体含量を有る、樹脂を生ずるように行なわれ、
そして通常には５０℃以下、好ましくは３５から４５℃
の温度で行なわれる。この蒸発が尿素添加に続く時には
、好ましくは６０から７０重量％の固体含量を有る、混
合物を生ずるように行なう。好ましくは、蒸発が原木添
加に先行しそして５０から６５重Ｍ％の固体含量を生ず
るように行なわれる。

バッチ式で又は連続式で行なわれる前記のような本発明
の方法は硬化可能な液体尿素−ホルムアルデヒド樹脂を
生ずる。

固体粒子樹脂の製造が望まれる場合には、尿素の添加後
に、７以下のｐＨで混合物を加熱してその粘度を高め、
塩すを加えて混合物のｐＨを６．５から９に調節しそし
て生成る、混合物を脱水して固体粒子樹脂を形成る、。

混合物の粘度を増加る、反応は好ましくは混合物の粘度
が２から４の係数で増加る、まで３０から６０℃の温度
でかつ３から５のｐＨで行なわれる。脱水工程は好都合
には通常の噴霧乾燥固で行なわれる。

本発明の方法により調製された樹脂は分子中に緊密に結
合されたホルムアルデヒドを有し、このため未硬化及び
硬化樹脂の両方は出てくるホルムアルデヒドの値として
低い数値を与える。これはまた上昇温度で高い反応性を
有し、この温度で急速な硬化を容易にる、。

本発明の方法により調製された樹脂は任意の従来手段に
より、通常には加熱により又は周辺温度で＠脂を硬化る
、酸硬化剤、例えばギ酸、リン酸又は塩酸の添加により
又は加熱した時に酸を放出る、酸塩のような熱活性化硬
化剤、好ましくは塩化アンモニウムの使用により硬化で
きる。

本発明の方法により：ｇｌ製された樹脂はリグノセルロ
ース性物質、特にファイバーボード又はパーチクルボー
ドを結合る、のに有用であり、結合された物質は樹脂を
結合剤として硬化した形で含んでいる。二つのリグノセ
ルロース物質を共に結合る、方法は表面の少なくも一つ
に本発明の方法にｒＪ４賀された０、８：１から１．８
：１のホルムアルデヒド：尿素モル比を有る、尿素−ホ
ルムアルデヒド８１脂を適用る、こと、そして樹脂を硬
化る、間表面を共に保持る、ことを含む。本方法の特定
具体例では、リグノセルロース性ファイバー又は好まし
くは木材のバーチクルを本発明の方法によって調製した
０、８：１から１．８：１のホルムアルデヒド：尿素モ
ル比を有る、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む結合剤
と共に、そして任意に熱活性化硬化剤を混合る、こと、
そして結合剤が硬化る、まで圧力下得られた混合物を加
熱る、ことによってファイバーボード又はパーチクルボ
ードを製造る、。この任意の熱活性化硬化剤は尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂用の任意の通常の熱活性化硬化剤、
例えば加熱る、と酸を放出る、酸塩、好ましくは塩化ア
ンモニウムでよい。一般に、硬化剤がパーチクルボード
の製造に使用される一方、ファイバーボードの製造に硬
化剤は使用されない。

ファイバーボード又はパーチクルボードは通常の硬化条
件を使用して、従来のプレスで形成できる。

通常の添加剤、例えば、製品の耐湿性を改良る、ワック
スエマルジョンがリグノセルロース性物質と結合剤の混
合物に含有できる。

結合剤として使用のため、前記のように調製した粒状４
１脂を固体硬化剤及び任意に添加剤、例えば木材フラワ
ー及びチャイナクレーのような充填剤と混合して水の添
加により活性化できる゛ワンーショット″組成物として
公知の貯蔵安定性組成剤を製造る、ことができる。この
゛ワンーショット″組成物中に使用に好適な固体硬化剤
は周知である：Ｉｉｆ＆酸アルミニウムは最も普通に使
用される物質である。別に、この粒状樹脂を水に溶解さ
せ又は分散さけて硬化剤及び任意に結合剤として使用の
ための添加剤と混合できる液体樹脂に、実際上、リフォ
ームる、ことができる。前記の酸及び塩硬化剤のような
従来の硬化剤を使用できる。

本発明を下記の例を参照して説明る、が、そこではすべ
ての部と百分率は特記しない限り重量により、”　ｗ　
／　ｖ　”は容量で割った重量を示す。固体含量は大気
圧下３時間１２０℃で２９試料を加熱る、ことによって
測定される。

例１ホルムアルデヒド水溶液（１６６５，２Ｇ。

３８．５４％ＨＣＨＯ）を水酸化ナトリウム水溶液（５
，３ｒｌ　；１０％ｗ／ｖＮａＯＨ）及び尿素（５３４
，８ｑ）で処理る、。ｐＨ９でありそして２．４：１の
ホルムアルデヒド：尿素モル比を有る、混合物をかきま
ぜそして１５分間遠流下加熱る、。僅かにに冷却る、に
まかせそしてマレイン酸の水溶液（２０，６ｍｊ　：３
０％Ｗ／Ｖ？Ｌ／イン酸）（尿素とホルムアルデヒドの
組合わせた重量のＫＦＩ当り０．０９カルボキシル当量
）を加える。結果の混合物はｐｕ２のものでありそして
これを３０分分間法下加熱る、。この還流を保ちながら
、水酸化ナトリウム水溶液＜１７．５ｒｌ　：　２０％
ｗ／ｖＨａＯＨ）を加えて中性溶液（１）＋１７）を生
ずる。これを４０℃に冷部る、にまかせ、この温度で真
空を適用しそして混合物から水を蒸発させて５９％の固
体含量を有る、混合物を生ずる。

結果の樹脂は樹脂の固体含量に基づいて１．６当Ｍ　／
　Ｋ９のウロン基含量、２．４：１のホルムアルデ・ヒ
ト：尿素モル比、７のＤｌｌを有しそして中和形で元の
マレイン酸を含有る、。

１．２５：１のホルムアルデヒド：尿素モル比を有る、
最終樹脂を生ずるように樹脂１００部当り３０．．１３
部の優で、４０℃で、尿素を加えることによって、更に
この樹脂を処理してファイ・バーボード又はパーチクル
ボードの製造に結合剤として使用に適した樹脂を製造る
、。この最終樹脂は６５部量％の固体含量、０．１７％
の遊離ホルムアルデヒド含量及び２５℃で０．２２Ｐａ
の粘度を有る、水溶性、無色の、透明液体である。

最終樹脂（１００部）を塩化アンモニウム（０，１７部
）と混合る、ことによってファイバーボード用結合剤を
：ｇｌ製し、この混合物は８５℃で３０分のポット寿命
を有る、。硬化る、につれて結合剤の硬化の程度を測定
る、針入度計を用いて８５℃で結合剤の硬化をモニター
る、。結合剤の中に２ａ＋ａ＋針入る、ため荷重１　Ｋ
９を要して０，２ｍ／秒の速度で直径１１ｎ！Ｒプロー
ブで示される硬度に達る、結合剤のために要した時間は
２３０分である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）尿素とホルムアルデヒド、又はそのアルカ
リ性プレ縮合物を含む反応混合物を、触媒としてマレイ
ン酸と共に加熱すること、この混合物は、縮合反応を行
なうため、２：１から４：１のホルムアルデヒド：尿素
モル比及び３．５又はそれ以下のｐＨを有すること、そ
して（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物に塩基を加えて混
合物のｐＨを６．５から９に調節すること、を含む尿素
−ホルムアルデヒドを製造する方法。
（２）工程（ｉ）において反応混合物が８０℃から還流
温度の間の温度で加熱される、請求項（１）による方法
。
（３）反応混合物が還流温度で加熱される、請求項（２
）による方法。
（４）反応混合物が７から１１のｐＨでかつ少なくとも
５０℃の温度で、２：１から４：１のホルムアルデヒド
：尿素モル比で尿素と水性ホルムアルデヒドを反応させ
ることによつて作られたアルカリ性プレ縮合物を含む、
請求項（１）から（３）の何れかによる方法。
（５）（ｉ）８０℃から還流温度の間の温度でかつ３０
５又はそれ以下のｐＨで、マレイン酸と共に尿素とホル
ムアルデヒドのアルカリ性プレ縮合物を含む反応混合物
を加熱して縮合反応を行なうこと、このプレ縮合物は７
から１１のｐＨでかつ少なくとも５０℃の温度で２：１
から４：１のホルムアルデヒド：尿素モル比で尿素と水
性ホルムアルデヒドの反応生成物であること、そして（ｉｉ）少なくとも８０℃の温度で反応混合物に塩基を
加えて混合物のｐＨを６．５から９に調節すること、を含む、請求項（４）による方法。
（６）アルカリ性プレ縮合物が７から９のｐＨでかつ少
なくとも８０℃の温度で２：１から３：１のホルムアル
デヒド：尿素モル比で尿素と水性ホルムアルデヒドの反
応生成物である、請求項（４）又は（５）による方法。
（７）アルカリ性プレ縮合物が７から９のｐＨでかつ還
流温度で２．３：１から２．５：１のホルムアルデヒド
：尿素モル比で尿素と水性ホルムアルデヒドの反応生成
物である、請求項（６）による方法。
（８）水性ホルムアルデヒドが３０から６０重量％のホ
ルムアルデヒドを含有する、請求項（４）から（７）の
何れかによる方法。
（９）反応混合物が１から２．５のｐＨで工程（ｉ）で
加熱される、請求項（１）から（８）の何れかによる方
法。
（１０）混合物のホルムアルデヒド：尿素モル比が０．
８：１から１．８：１になるまで尿素が工程（ｉｉ）の
生成物に加えられる、請求項（１）から（９）の何れか
による方法。
（１１）混合物のホルムアルデヒド：尿素モル比が１．
２：１から１．５：１になるまで尿素が加えられる、請
求項（１０）による方法。
（１２）尿素の添加の前に又は後に、固体成分が４０か
ら７５重量％になるまで混合物が減圧下蒸発される、請
求項（１）から（１１）の何れかによる方法。
（１３）蒸発が尿素添加に先行しかつ５０から６５重量
％の固体含量を生ずるように行なわれる、請求項（１２
）による方法。
（１４）尿素の添加後に混合物は７以下のｐＨで加熱さ
れてその粘度を増大し、塩基が添加されて混合物のｐＨ
を６．５から９に調節しそして混合物が脱水されて固体
粒状樹脂を形成する、請求項（１０）又は（１１）によ
る方法。
（１５）混合物の粘度が２から４の係数で増大するまで
粘度を増大する反応が３０から６０℃の温度でかつ３か
ら５のｐＨで行なわれる、請求項（１４）による方法。
（１６）請求項（１）から（９）の何れかの方法により
調製された樹脂。
（１７）請求項（１０）又は（１１）による方法又は請
求項（１０）又は（１１）に付加された時には請求項（
１２）から（１５）の何れかによる方法により調製され
た樹脂。
（１８）樹脂の固体含量に基づいて少なくとも１当量／
Ｋｇのウロン基含量、２：１から４：１のホルムアルデ
ヒド：尿素モル比、及び６．５から９のｐＨを有し、そ
して実質上完全に中和された触媒量のマレイン酸を含有
する尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
（１９）尿素と混和されて、０．８：１から１．８：１
のホルムアルデヒド：尿素モル比を有する樹脂を生ずる
、請求項（１８）による樹脂。
（２０）結合剤として請求項（１７）又は（１８）によ
る樹脂を含み、この樹脂が硬化した形である、結合され
たリグノセルロース性物質。
（２１）表面の少なくとも一つに請求項（１７）又は（
１９）による樹脂を適用することそして樹脂を硬化する
間表面を共に保持することを含む、二つのリグノセルロ
ース性表面を共に結合する方法。
（２２）請求項（１７）又は（１９）による樹脂及び任
意にこのための熱活性化硬化剤を含む結合剤とリグノセ
ルロース性繊維又は粒子を共に混合すること、そして結
合剤が硬化するまで加圧下得られた混合物を加熱するこ
とによりファイバーボード又はバーチクルボードが製造
される、請求項（２１）による方法。