CH628653A5 - Process for the preparation of melamine-formaldehyde resins which can be cured without yellowing - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Vorzugsweise ist eine auf 20°C abgekühlte Probe des erfin-dungsgemäss hergestellten Harzes mindestens 8 Stunden lang haltbar.

Die Bestimmung der Trübung beim Verdünnen einer Probe mit einer grossen Menge Wasser kann z.B. so durchgeführt werden, dass ein Tropfen des Kondensats in ein grosses Volumen Wasser von z.B. 1/10 bis 1 Liter mit einer Temperatur von 20°C eingetropft wird. Es muss nach der vorliegenden Erfindung mindestens so lange kondensiert werden, bis bei dieser Prüfung eine Trübung eintritt. Die Kondensation darf jedoch höchstens so lange fortgesetzt werden, bis eine auf 20°C abgekühlte Probe des Kondensats beim Verdünnen mit dem 1,5fachen Volumen Wasser von 20°C noch eine Trübung ergibt.

Nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Melamin/ Formaldehyd-Harze sind Vorkondensate, in Lösung oder getrockneter Form, sowie die ausgehärteten Produkte, die bei der Vernetzung der Vorkondensate entstehen. Alle diese Produkte zeigen beim Erhitzen auf 250°C innerhalb einer Stunde keine Verfärbung. Wird z.B. eine wässrige Lösung eines Vorkondensates dieser Prüfung unterworfen, so muss die Temperatur allmählich gesteigert werden, damit zunächst das Wasser verdampfen kann. Bei der weiteren Steigerung der Temperatur auf 250°C tritt eine zunehmende Vernetzung ein. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Harze wird die Kondensation bei 70 bis 120°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Kondensation die Rückflusstemperatur nicht überschritten. Erfindungsgemäss wird zur Herstellung der Harze ein wässriger Formaldehyd verwendet, der keine basischen Substanzen und höchstens 0,03 Gew.-% einer Säure enthält. Es können demgemäss handelsübliche wässrige Formaldehydlösungen, z.B. mit Formaldehydgehalten von 30 bis 40 Gew.-% verwendet werden, die nicht mehr als 0,03 Gew.% Ameisensäure enthalten. Der bis jetzt übliche Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz, wie z.B. Natriumhydroxid, zum wässrigen Formaldehyd zur Neutralisation der Ameisensäure oder zur Einstellung einer alkalischen Reaktion, unterbleibt nach der vorliegenden Erfindung. Basische Substanzen, die nach der vorliegenden Erfindung in dem zur Anwendung kommenden wässrigen Formaldehyd nicht enthalten sein dürfen, sind neben Alkalihydroxiden, wie z.B. Natriumhydroxid, auch andere chemische Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion zeigen, wie z.B. Ammoniak, organische Amine und Salze, wie z.B. Natriumformiat.

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Obwohl bei dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise das Melamin in einer Formaldehyd-Lösung mit einem pH-Wert von 2,5-6 gelöst wird, schreitet die Kondensation nicht so rasch fort, dass sie nicht bei einem definierten Endpunkt, z. B. gekennzeichnet durch eine gewisse Mindestver-dünnbarkeit mit Wasser, unterbrochen werden könnte. Dies ist möglich, weil das in Lösung gehende Melamin selbst eine Base ist und daher den pH-Wert des gelösten Harzes auf Werte um 7 verschiebt.

Dass die Vergilbung der bisher bekannten, mit basischen Zusätzen hergestellten Melaminharze bei Temperaturen über 200°C durch die basischen Zusätze verursacht wird, zeigt sich auch darin, dass das Neutralisieren dieser basischen Zusätze mit starken Säuren vor der Kondensation die Vergilbungs-neigung ebenfalls beseitigt.

Es ist daher auch möglich, den erfindungsgemäss hergestellten Melaminharzen vor, während oder nach der Kondensation bis zu 20 Gew.-% Elastifizierungs- und/oder Fliessmittel zuzusetzen, wenn diese selbst nicht alkalisch reagieren. Liegt alkalische Reaktion vor, so muss im allgemeinen mit einer starken Säure zur Vermeidung von Hydrolyse neutralisiert werden. Als bekannte Elastifizierungs- und/oder Fliessmittel können z. B. verwendet werden: Glykole, Glykoäther, aromatische Sulfonamide, Salze der Amidosulfosäure, Poly-alkohole, Carbonamide, Harnstoff, substit. Harnstoffe, Thioharnstoffe, Caprolactam sowie verätherte Melaminfor-maldehydharze, wenn diese keine alkalisch reagierenden Substanzen enthalten.

Auch anorganische und/oder organische Füllstoffe, wie z. B. Cellulose, Gesteinsmehl oder Asbest, können den erfindungsgemäss hergestellten Melaminharzen in Mengen bis zu 120 Gew.-% zugesetzt werden, sofern sie nicht basisch reagieren. Geeignet sind also neutral oder schwach sauer reagierende Füllstoffe. Ihre Anwesenheit in den beschriebenen Harzen stört nicht, da sie keine Vergilbung bewirken.

Salze, die z. B. wie Natriumformiat oder Natriumacetat infolge Hydrolyse alkalisch reagieren, sind als Zusätze oder Füllstoffe nicht geeignet, während neutral oder schwach sauer reagierende Salze nicht stören.

Die ohne basische Zusätze erfindungsgemäss hergestellten Vorkondensate weisen beispielsweise pH-Werte von 7 bis 8 auf. Sie eignen sich besonders für die alsbaldige Trocknung in Zerstäubungstrocknern. Die erhaltenen Pulverharze lassen sich für die Verarbeitung, z. B. in Pressmassen oder Schichtstoffen, wieder in Wasser lösen oder können mit Füllstoffen zu Pressmassen verarbeitet werden.

Die Prüfung der beschriebenen Harze auf Vergilbungsfrei-heit erfolgt durch Erhitzen einer 5-g-Probe in einem Alumini-umschälchen in einem Trockenschrank. Nach 1 Stunde bei 250°C bilden die Harze einen blütenweissen Schaum. Selbst bei der Prüfung bei 280°C wird praktisch keine Vergilbung

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beobachtet. Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

493 g (6,4 Mol) einer wässrigen, 39%igen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 0,01% Ameisensäure und einem pH-Wert von 4 werden mit 400 g destilliertem Wasser und 504 g (4 Mol) Melamin versetzt, der pH-Wert der Mischung liegt bei 6,7. Es wird auf 90°C aufgeheizt, bis das Melamin in Lösung gegangen ist und dann bei 80°C ca. 1 Stunde lang weiterkondensiert, bis 1 Vol.-Tl. der Harzlösung bei 20°C mit 1,5 Teilen Wasser gerade eine Trübung ergibt. Nun wird abgekühlt und die bei Zimmertemperatur länger als 8 Stunden haltbare Harzlösung (pH-Wert 7,4) in einem Sprühtrockner oder Vakuumschrank getrocknet. Dabei werden ca. 700 g eines Harzpulvers erhalten. Werden 5 g davon in einem Aluminiumschälchen 1 Stunde lang auf 250°C erhitzt, so wird ein völlig farbloser Schaum des ausgehärteten Harzes erhalten.

Beispiel 2

Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, aber es werden dem Ansatz noch 56 g Diäthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene Harz zeigt die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes und lässt sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Pressmassen verwenden. Anstelle von Diäthylenglykol lassen sich mit gleichem Erfolg auch Natriumsulfamat, Caprolactam, Sorbit, Äthylenharnstoff oder Harnstoff einsetzen. Die Zusätze können auch nach beendigter Kondensation des Melaminharzes erfolgen. Ein Gehalt des Harzes von 0,5% Natriumsulfat ergibt ebenfalls die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 3

Es wird wie bei Beisiel 1 verfahren, aber nach der Kondensation werden dem abgekühlten Harz 94 g einer 75%igen Lösung eines Melmainharzes zugesetzt, das in bekannter Weise durch Kondensation unter gleichzeitiger Verätherung hergestellt wurde und etwa eine Methylol- sowie zwei Metho-xymethylgruppen pro Mol Melamin enthält. Das erfindungsgemäss erhaltene Harz eignet sich besonders zur Herstellung von Pressmassen und Schichtpresstoffen.

Beispiel 4

539 g (7 Mol) einer wässrigen, 39%igen Forrnaldehydlö-sung mit einem Gehalt von 0,006% Ameisensäure werden mit 252 g (2 Mol) Melamin versetzt und bei 80° ca.l Stunde lang kondensiert bis 1 Vol.-Teil der Harzlösung bei 20° mit 1,5 Teilen Wasser gerade eine Trübung ergibt. Nun wird abgekühlt und die Harzlösung schonend eingedampft. Die Eigenschaften sind die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

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628653 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin/Formaldehyd-Harzen, die vergilbungsfrei aushärtbar sind und auch beim Erhitzen auf 250°C noch nach einer Stunde keine Verfärbung zeigen, oder von Melamin/Formaldehyd-Harze enthaltenden Massen wobei Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:3,5 bei einer Temperatur von 70- 120CC umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein wäss-riger Formaldehyd verwendet wird, der keine basischen Substanzen und höchstens 0,03 Gew.-% einer Säure enthält, und dass so lange kondensiert wird, bis eine auf 20°C abgekühlte Probe mehrere Stunden lang haltbar ist und beim Verdünnen mit dem l,5fachen Volumen Wasser eine Trübung ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Kondensation bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Melamin/Formaldehyd-Harz, Elastifi-zierungs- und/oder Fliessmittel zugesetzt werden, wobei für den Fall, dass diese Zusätze alkalisch reagieren, mit einer starken Säure neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass den Harzen bis zu 120% ihres Gewichtes an organischen oder anorganischen, neutral oder schwach sauer reagierenden Füllstoffen zugesetzt werden.

4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Melamin/Formaldehyd-Harze.

Melamin-Formaldehyd-Harze sind seit langer Zeit bekannt und geschätzt wegen ihrer günstigen technologischen Eigenschaften bei der Verarbeitung und nach der Aushärtung. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass aus diesen Harzen bei Verarbeitungstemperaturen von 100 bis 200°C innerhalb kurzer Zeit farblose ausgehärtete und unlösliche Produkte entstehen.

Bei modernen Verarbeitungstechnologien und neueren Verfahren in der Duroplastverarbeitung können auch Temperaturbelastungen auftreten, die über den vorstehend genannten Temperaturbereich hinausgehen. Die bei dieser Verarbeitung auftretenden Temperaturprofile mit hohen Temperaturspitzen führen bei den üblichen Melamin-For-maldehyd-Harzen zu unerwünschten Vergilbungsunter-schieden in den ausgehärteten Produkten.

Die üblichen Melamin-Formaldehyd-Harze werden durch Kondensation von Melamin mit wässrigen Lösungen von Formaldehyd hergestellt, die zur Einstellung des pH-Wertes mit alkalisch reagierenden Substanzen wie z.B. Natriumhydroxid, versetzt worden sind.

Es galt bisher als Notwendigkeit, den für die Herstellung der Harze verwendeten wässrigen Formaldehyd, der stets etwas Ameisensäure enthält, mit alkalischen Substanzen zu neutralisieren oder alkalisch zu stellen, da es bekannt ist, dass Melaminharze im sauren pH-Bereich unkontrollierbar rasch kondensieren (Vale, Aminoplastics, S. 65, Cleaver-Hume, London 1950; Biais, Amino Resins, S. 20, Reinhold Pubi. Corp. NY, 1959; Bachmann, Aminoplaste, S. 75, VEB Dt. Verlag f. Grundstoffind., Leipzig, 1967).

Es ist zwar bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 2 (1963, S. 366), dass haltbare Melaminharze auch durch Kondensation von Melamin mit wässrigem Formaldehyd in Gegenwart grosser Säuremengen hergestellt werden können, doch stellt diese Art der Kondensation einen Ausnahmefall dar, der sich auch in die Technik nicht eingeführt hat. Die so hergestellten Harze weisen nämlich durch ihren hohen Säuregehalt beträchtliche Nachteile bei der Wasserfestigkeit der fertig ausgehärteten Produkte auf, so dass sie Melaminharze, die auf dem üblichen Wege hergestellt werden, nicht ersetzen können.

In der US-Patentschrift 2 260 239 wird die Herstellung von Melaminharzen ohne Zusatz von Alkali, also in Gegenwart der stets in handelsüblichen Formaldehyd enthaltenen kleinen Mengen Ameisensäure beschrieben. Die dort in Beispiel II beschriebene Herstellung eines solchen Harzes erfolgt jedoch unter technisch praktisch nicht durchführbaren Bedingungen und führt mangels einer Endpunktbestimmung für die Kondensation nicht zu reproduzierbar herstellbaren und bei Zimmertemperatur haltbaren Harzen. Insbesondere wurde nicht erkannt, dass nur die Einhaltung einer Obergrenze bei dem Säuregehalt des Formaldehyds Harze liefert, die reproduzierbar und unter technisch einfach zu verwirklichenden Bedingungen herstellbar sind. Auch die Bedeutung des Molverhältnisses von Melamin zu Formaldehyd für die Herstellung reproduzierbarer Harze wurde nicht erkannt.

Es wurde nun gefunden, dass sich Melaminharze in techn. reproduzierbarer Weise ohne Säurezusatz bei der Kondensation herstellen lassen, die bei modernen Verarbeitungsverfahren keine Vergilbungserscheinungen zeigen.