CH628653A5 - Process for the preparation of melamine-formaldehyde resins which can be cured without yellowing - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, das im Patentanspruch 1 definiert ist. The invention thus relates to a method which is defined in claim 1.
Vorzugsweise ist eine auf 20°C abgekühlte Probe des erfin-dungsgemäss hergestellten Harzes mindestens 8 Stunden lang haltbar. A sample of the resin produced according to the invention, cooled to 20 ° C., is preferably stable for at least 8 hours.
Die Bestimmung der Trübung beim Verdünnen einer Probe mit einer grossen Menge Wasser kann z.B. so durchgeführt werden, dass ein Tropfen des Kondensats in ein grosses Volumen Wasser von z.B. 1/10 bis 1 Liter mit einer Temperatur von 20°C eingetropft wird. Es muss nach der vorliegenden Erfindung mindestens so lange kondensiert werden, bis bei dieser Prüfung eine Trübung eintritt. Die Kondensation darf jedoch höchstens so lange fortgesetzt werden, bis eine auf 20°C abgekühlte Probe des Kondensats beim Verdünnen mit dem 1,5fachen Volumen Wasser von 20°C noch eine Trübung ergibt. Determining the turbidity when diluting a sample with a large amount of water can e.g. be carried out in such a way that a drop of the condensate in a large volume of water, e.g. 1/10 to 1 liter is dropped at a temperature of 20 ° C. According to the present invention, it must be condensed at least until turbidity occurs during this test. However, the condensation may be continued at most until a sample of the condensate cooled to 20 ° C still becomes cloudy when diluted with 1.5 times the volume of water at 20 ° C.
Nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Melamin/ Formaldehyd-Harze sind Vorkondensate, in Lösung oder getrockneter Form, sowie die ausgehärteten Produkte, die bei der Vernetzung der Vorkondensate entstehen. Alle diese Produkte zeigen beim Erhitzen auf 250°C innerhalb einer Stunde keine Verfärbung. Wird z.B. eine wässrige Lösung eines Vorkondensates dieser Prüfung unterworfen, so muss die Temperatur allmählich gesteigert werden, damit zunächst das Wasser verdampfen kann. Bei der weiteren Steigerung der Temperatur auf 250°C tritt eine zunehmende Vernetzung ein. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Harze wird die Kondensation bei 70 bis 120°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Kondensation die Rückflusstemperatur nicht überschritten. Erfindungsgemäss wird zur Herstellung der Harze ein wässriger Formaldehyd verwendet, der keine basischen Substanzen und höchstens 0,03 Gew.-% einer Säure enthält. Es können demgemäss handelsübliche wässrige Formaldehydlösungen, z.B. mit Formaldehydgehalten von 30 bis 40 Gew.-% verwendet werden, die nicht mehr als 0,03 Gew.% Ameisensäure enthalten. Der bis jetzt übliche Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz, wie z.B. Natriumhydroxid, zum wässrigen Formaldehyd zur Neutralisation der Ameisensäure oder zur Einstellung einer alkalischen Reaktion, unterbleibt nach der vorliegenden Erfindung. Basische Substanzen, die nach der vorliegenden Erfindung in dem zur Anwendung kommenden wässrigen Formaldehyd nicht enthalten sein dürfen, sind neben Alkalihydroxiden, wie z.B. Natriumhydroxid, auch andere chemische Verbindungen, die in Wasser eine alkalische Reaktion zeigen, wie z.B. Ammoniak, organische Amine und Salze, wie z.B. Natriumformiat. Melamine / formaldehyde resins produced by the process described are pre-condensates, in solution or dried form, and the cured products which result from the cross-linking of the pre-condensates. All these products show no discoloration within one hour when heated to 250 ° C. E.g. If an aqueous solution of a pre-condensate is subjected to this test, the temperature must be gradually increased so that the water can evaporate first. As the temperature increases further to 250 ° C, crosslinking increases. In the process according to the invention for the production of the resins, the condensation is carried out at 70 to 120 ° C. The reflux temperature is preferably not exceeded during the condensation. According to the invention, an aqueous formaldehyde is used to produce the resins, which contains no basic substances and at most 0.03% by weight of an acid. Accordingly, commercially available aqueous formaldehyde solutions, e.g. with formaldehyde contents of 30 to 40% by weight, which contain no more than 0.03% by weight of formic acid. The usual addition of an alkaline substance, e.g. Sodium hydroxide, for aqueous formaldehyde to neutralize formic acid or to set an alkaline reaction, is omitted according to the present invention. In addition to alkali metal hydroxides, such as e.g. Sodium hydroxide, also other chemical compounds that show an alkaline reaction in water, e.g. Ammonia, organic amines and salts such as e.g. Sodium formate.
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Obwohl bei dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise das Melamin in einer Formaldehyd-Lösung mit einem pH-Wert von 2,5-6 gelöst wird, schreitet die Kondensation nicht so rasch fort, dass sie nicht bei einem definierten Endpunkt, z. B. gekennzeichnet durch eine gewisse Mindestver-dünnbarkeit mit Wasser, unterbrochen werden könnte. Dies ist möglich, weil das in Lösung gehende Melamin selbst eine Base ist und daher den pH-Wert des gelösten Harzes auf Werte um 7 verschiebt. For example, although the melamine is dissolved in a formaldehyde solution with a pH of 2.5-6 in the process according to the invention, the condensation does not progress so quickly that it does not reach a defined end point, e.g. B. characterized by a certain minimum dilution with water, could be interrupted. This is possible because the melamine in solution is itself a base and therefore shifts the pH of the dissolved resin to around 7.
Dass die Vergilbung der bisher bekannten, mit basischen Zusätzen hergestellten Melaminharze bei Temperaturen über 200°C durch die basischen Zusätze verursacht wird, zeigt sich auch darin, dass das Neutralisieren dieser basischen Zusätze mit starken Säuren vor der Kondensation die Vergilbungs-neigung ebenfalls beseitigt. The fact that the yellowing of the previously known melamine resins produced with basic additives at temperatures above 200 ° C. is caused by the basic additives is also shown by the fact that neutralizing these basic additives with strong acids before the condensation also eliminates the tendency to yellowing.
Es ist daher auch möglich, den erfindungsgemäss hergestellten Melaminharzen vor, während oder nach der Kondensation bis zu 20 Gew.-% Elastifizierungs- und/oder Fliessmittel zuzusetzen, wenn diese selbst nicht alkalisch reagieren. Liegt alkalische Reaktion vor, so muss im allgemeinen mit einer starken Säure zur Vermeidung von Hydrolyse neutralisiert werden. Als bekannte Elastifizierungs- und/oder Fliessmittel können z. B. verwendet werden: Glykole, Glykoäther, aromatische Sulfonamide, Salze der Amidosulfosäure, Poly-alkohole, Carbonamide, Harnstoff, substit. Harnstoffe, Thioharnstoffe, Caprolactam sowie verätherte Melaminfor-maldehydharze, wenn diese keine alkalisch reagierenden Substanzen enthalten. It is therefore also possible to add up to 20 wt. If there is an alkaline reaction, it must generally be neutralized with a strong acid to avoid hydrolysis. As known elasticizing and / or flow agents, for. B. are used: glycols, glycoethers, aromatic sulfonamides, salts of amidosulfonic acid, polyalcohols, carbonamides, urea, substit. Urea, thiourea, caprolactam and etherified melamine formaldehyde resins if they do not contain any alkaline substances.
Auch anorganische und/oder organische Füllstoffe, wie z. B. Cellulose, Gesteinsmehl oder Asbest, können den erfindungsgemäss hergestellten Melaminharzen in Mengen bis zu 120 Gew.-% zugesetzt werden, sofern sie nicht basisch reagieren. Geeignet sind also neutral oder schwach sauer reagierende Füllstoffe. Ihre Anwesenheit in den beschriebenen Harzen stört nicht, da sie keine Vergilbung bewirken. Also inorganic and / or organic fillers, such as. B. cellulose, rock flour or asbestos can be added to the melamine resins according to the invention in amounts of up to 120 wt .-%, provided they do not react basic. Suitable fillers are neutral or weakly acidic. Their presence in the resins described is not a problem since they do not cause yellowing.
Salze, die z. B. wie Natriumformiat oder Natriumacetat infolge Hydrolyse alkalisch reagieren, sind als Zusätze oder Füllstoffe nicht geeignet, während neutral oder schwach sauer reagierende Salze nicht stören. Salts z. B. like sodium formate or sodium acetate due to hydrolysis, are not suitable as additives or fillers, while neutral or weakly acidic salts do not interfere.
Die ohne basische Zusätze erfindungsgemäss hergestellten Vorkondensate weisen beispielsweise pH-Werte von 7 bis 8 auf. Sie eignen sich besonders für die alsbaldige Trocknung in Zerstäubungstrocknern. Die erhaltenen Pulverharze lassen sich für die Verarbeitung, z. B. in Pressmassen oder Schichtstoffen, wieder in Wasser lösen oder können mit Füllstoffen zu Pressmassen verarbeitet werden. The precondensates produced according to the invention without basic additives have, for example, pH values of 7 to 8. They are particularly suitable for immediate drying in atomizing dryers. The powder resins obtained can be used for processing, e.g. B. in molding compounds or laminates, again in water or can be processed with fillers to molding compounds.
Die Prüfung der beschriebenen Harze auf Vergilbungsfrei-heit erfolgt durch Erhitzen einer 5-g-Probe in einem Alumini-umschälchen in einem Trockenschrank. Nach 1 Stunde bei 250°C bilden die Harze einen blütenweissen Schaum. Selbst bei der Prüfung bei 280°C wird praktisch keine Vergilbung The resins described are tested for freedom from yellowing by heating a 5 g sample in an aluminum dish in a drying cabinet. After 1 hour at 250 ° C, the resins form a blossom-white foam. Even when tested at 280 ° C there is practically no yellowing
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beobachtet. Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig. observed. The percentages below are by weight.
Beispiel 1 example 1
493 g (6,4 Mol) einer wässrigen, 39%igen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 0,01% Ameisensäure und einem pH-Wert von 4 werden mit 400 g destilliertem Wasser und 504 g (4 Mol) Melamin versetzt, der pH-Wert der Mischung liegt bei 6,7. Es wird auf 90°C aufgeheizt, bis das Melamin in Lösung gegangen ist und dann bei 80°C ca. 1 Stunde lang weiterkondensiert, bis 1 Vol.-Tl. der Harzlösung bei 20°C mit 1,5 Teilen Wasser gerade eine Trübung ergibt. Nun wird abgekühlt und die bei Zimmertemperatur länger als 8 Stunden haltbare Harzlösung (pH-Wert 7,4) in einem Sprühtrockner oder Vakuumschrank getrocknet. Dabei werden ca. 700 g eines Harzpulvers erhalten. Werden 5 g davon in einem Aluminiumschälchen 1 Stunde lang auf 250°C erhitzt, so wird ein völlig farbloser Schaum des ausgehärteten Harzes erhalten. 493 g (6.4 mol) of an aqueous, 39% formaldehyde solution with a content of 0.01% formic acid and a pH of 4 are mixed with 400 g of distilled water and 504 g (4 mol) of melamine, the pH The value of the mixture is 6.7. The mixture is heated to 90 ° C. until the melamine has dissolved and then condensed at 80 ° C. for about 1 hour until 1 part by volume. the resin solution at 20 ° C with 1.5 parts of water just gives a turbidity. Now it is cooled and the resin solution (pH 7.4) which can be kept at room temperature for longer than 8 hours is dried in a spray dryer or vacuum cabinet. Approx. 700 g of a resin powder are obtained. If 5 g of it are heated in an aluminum dish at 250 ° C. for 1 hour, a completely colorless foam of the hardened resin is obtained.
Beispiel 2 Example 2
Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, aber es werden dem Ansatz noch 56 g Diäthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene Harz zeigt die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes und lässt sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Pressmassen verwenden. Anstelle von Diäthylenglykol lassen sich mit gleichem Erfolg auch Natriumsulfamat, Caprolactam, Sorbit, Äthylenharnstoff oder Harnstoff einsetzen. Die Zusätze können auch nach beendigter Kondensation des Melaminharzes erfolgen. Ein Gehalt des Harzes von 0,5% Natriumsulfat ergibt ebenfalls die gleichen Ergebnisse. The procedure is as in Example 1, but 56 g of diethylene glycol are added to the batch. The resin obtained shows the properties of the resin obtained according to Example 1 and can also be used excellently for the production of molding compounds. Instead of diethylene glycol, sodium sulfamate, caprolactam, sorbitol, ethylene urea or urea can also be used with the same success. The additives can also be made after the condensation of the melamine resin has ended. A resin content of 0.5% sodium sulfate also gives the same results.
Beispiel 3 Example 3
Es wird wie bei Beisiel 1 verfahren, aber nach der Kondensation werden dem abgekühlten Harz 94 g einer 75%igen Lösung eines Melmainharzes zugesetzt, das in bekannter Weise durch Kondensation unter gleichzeitiger Verätherung hergestellt wurde und etwa eine Methylol- sowie zwei Metho-xymethylgruppen pro Mol Melamin enthält. Das erfindungsgemäss erhaltene Harz eignet sich besonders zur Herstellung von Pressmassen und Schichtpresstoffen. The procedure is as in Example 1, but after the condensation, 94 g of a 75% solution of a melamine resin which has been prepared in a known manner by condensation with simultaneous etherification and about one methylol and two methoxymethyl groups per mol are added to the cooled resin Contains melamine. The resin obtained according to the invention is particularly suitable for the production of molding compounds and laminated materials.
Beispiel 4 Example 4
539 g (7 Mol) einer wässrigen, 39%igen Forrnaldehydlö-sung mit einem Gehalt von 0,006% Ameisensäure werden mit 252 g (2 Mol) Melamin versetzt und bei 80° ca.l Stunde lang kondensiert bis 1 Vol.-Teil der Harzlösung bei 20° mit 1,5 Teilen Wasser gerade eine Trübung ergibt. Nun wird abgekühlt und die Harzlösung schonend eingedampft. Die Eigenschaften sind die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen. 539 g (7 mol) of an aqueous, 39% formaldehyde solution with a content of 0.006% formic acid are mixed with 252 g (2 mol) of melamine and condensed at 80 ° for approx. 1 hour to 1 part by volume of the resin solution at 20 ° with 1.5 parts of water just gives a turbidity. Now it is cooled and the resin solution is carefully evaporated. The properties are the same as those described in Example 1.
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