DE1595207A1

DE1595207A1 - Process for the production of low-formaldehyde, etherified aminotriazine resins

Info

Publication number: DE1595207A1
Application number: DE19641595207
Authority: DE
Inventors: Becker Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1970-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung formaldehydarmer, verEtherter Aminotriazinharze Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinhsrze werden in Kombination mit Alkydharzen im großen Umfang für Minbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder Harnetoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln wie Paraform ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird oder es wird von vornherein in schwachsaurem wäßrig-alkoholischem oder alkoholiechem Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z. B. in den deutschen Patentschriften 970 453, 1 055 811 und 1 127 083, sowie bei J. Scheiber: "Chemie und Technologie der kUnatlichen Harze" 1943, 5. 386 - 389, beschrieben.Process for the production of low-formaldehyde, etherified aminotriazine resins Aminotriazine salts etherified with alcohols are used in combination with alkyd resins used on a large scale for refinement of minerals. The manufacture of etherified Aminotriazine resins are generally carried out in such a way that initially in neutral or weakly alkaline aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic medium from an aminotriazine, possibly mixed with urea and / or urea derivatives and formaldehyde and / or formaldehyde-releasing agents such as Paraform a relative low molecular weight condensation product is produced, which is then in a acidic condensation phase further condensed in aqueous-alcoholic or alcoholic solution and at the same time is partially etherified or it is from the outset in weakly acidic aqueous-alcoholic or alcoholic medium condenses and etherifies. Examples of etherified aminotriazine resins and their preparation can be found, for. B. in German patents 970 453, 1 055 811 and 1 127 083, as well as in J. Scheiber: "Chemistry and technology of synthetic resins" 1943, pp. 386-389.

Als Aminotriazine seien beispielhaft genannt das 2,4,6- Teiaminoc-1,3,5-triazin und Diaminotriazine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als Verä- herungamittel haben die iatanole die weiteste Verbrei tung gefunden, jedoch finden auch andere Al- kohole, wieven- und i-Pro panol, Allylalkohol sowie die Amylalkohol Verwendung.Examples of aminotriazines are 2,4,6-Teiaminoc-1,3,5-triazine and diaminotriazines, such as formoguanamine, acetoguanamine and benzoguanamine. The iatanols have found the most widespread use as digesting agents, but other al- Alcohols, wieven- and i-propanol, allyl alcohol and amyl alcohol use.

In verätherten Aminotriazinharzen, die gewöhnlich als 50 bis 70%ige Lösungen in organischen Bösungs itteln im Handel sind, bleibt immer ein gewisser Anteil des eingeeetsten Formaldehyds, der bis zu 10% betragen kann, entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen des Massenwirkungsgesetzes vom Aminotriazin ungebunden. Diese Aminotriazinharzlösungen weisen demgemäß den stechenden Geruch des freien Formaldehyds auf. Bei der Anwendung solcher Harzlösungen in den Lackierbetrieben wird im Laute der Verdunstung des Lösungsmittelanteils dieser ungebundene Formaldehyd fri und führt zu einer starken Belästigung der Atmungsorgane der dort beschäftigten Personen, abgesehen davon, daß Formaldehyd in höherer Konzentration ein Eiweißgift ist.In etherified aminotriazine resins, which are usually 50 to 70% strength Solutions in organic solvents are on the market, always remains a certain one Correspondingly, the proportion of formaldehyde embedded in the water, which can be up to 10% the equilibrium conditions of the law of mass action of the aminotriazine unbound. These aminotriazine resin solutions accordingly have the pungent odor of the free Formaldehyde. When using such resin solutions in paint shops This unbound formaldehyde becomes in the sound of the evaporation of the solvent content fri and leads to severe nuisance to the respiratory organs of those employed there People, apart from the fact that formaldehyde is a protein poison in higher concentrations is.

Aus diesem Grunde sind für die Industrie geruchsschwache Aminotriazinharzlösungen von großem Interesse.For this reason, aminotriazine resin solutions are low-odor for the industry of great interest.

Formaldehydarme, verätherte Aminotriazinharze könnte man nun dadurch gewinnen, daß man zuerst geeignete Methylolverbindungen des Aminotriazins herst ellt, diese kristallinen Verbindungen durch Waschen miot Wasser vom überschüssigen Formaldehyd befrei t, trocknet und anschließend mit geeigneten Alkoholen und Katalysatoren kondensiert und veräthert. Diese Verfahr ensweise erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand. Außerdem würden die technologischen Eigenschaften dieser Aminotriazinharze, was die Härte und Elastizität betrifft, nicht den Forderungen der verarbeitenden Industrie genügen.Low-formaldehyde, etherified aminotriazine resins could now be used win that you first prepare suitable methylol compounds of aminotriazine Else these crystalline compounds by washing off excess water with miot Free of formaldehyde, dries and then with suitable alcohols and catalysts condensed and etherified. This procedure requires a considerable amount of equipment Expenditure. In addition, the technological properties of these aminotriazine resins, as far as hardness and elasticity are concerned, not the demands of the manufacturing process Industry enough.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, in veräthe rten aminotriazinharzlösungen den freien formaldehyd praktisch zu beseitigen. Überraschender Weise zeigte es sich nämlich, daß di Bildung von Hexamethylentetramin auch in Lösungen der Aminotriazinharze in höheren Alkoholen und/oder Aromaten verläuft, indem man diese Harzlösungen bei Zimmer- oder etwas erhöhter Temperatur mit Ammoniak versetzt, z*B. sie mit einer zur Hexamethylentetraminbildung ausreichenden Menge wäßrigen Ammoniaks verrührt. Die Bildung von Hexamethylentetramin erfolgt normalerweise in wäßrigem Medium durch Umsetzen von 30%igem wäßrigem Formaldehyd mit überschüssigem Ammoniak (s. Ullmanns EnzylklopEdie der technischen Chemie, 1953/Band 3, S. 165 ). Außerdem treten an des Aminotriazinharz selbst keine Veränderungen auf, die auf eine direkte Reaktion der Methylolgruppen der Harze mit Ammoniak zurückzuführen wären. Bei der Umsetzung von Harnstoff-Formaldehydharzen mit Ammoniak zum Beiepiel wird dieser direkt vom Harz gebunden, womit ein erheblicher Viskositätsanstieg, gegebenenfalls bis zum Gelieren, und eine Zunahme der Wasserlöslichkeit einhergeht, Eigenschaften, die für den Einsatz der Aminotriazinharze unerwünscht sind ( s. DRP 729 029 ).The present invention relates to a method in veräthe rten aminotriazine resin solutions practically eliminate the free formaldehyde. More surprising It was shown that the formation of hexamethylenetetramine also in solutions the aminotriazine resins in higher alcohols and / or aromatics proceeds by man ammonia is added to these resin solutions at room or slightly elevated temperatures, z * B. they are aqueous with an amount sufficient to form hexamethylenetetramine Ammonia stirred. The formation of hexamethylenetetramine usually occurs in aqueous medium by reacting 30% aqueous formaldehyde with excess Ammonia (see Ullmanns EnzylklopEdie der technischen Chemie, 1953 / Volume 3, p. 165 ). In addition, no changes occur in the aminotriazine resin itself a direct reaction of the methylol groups of the resins with ammonia would be. When converting urea-formaldehyde resins with ammonia, for example if this is bound directly by the resin, which results in a considerable increase in viscosity, possibly until gelling, and an increase in water solubility is associated, Properties that are undesirable for the use of aminotriazine resins (see DRP 729 029).

Die Umsetzung des Formaldehyds kann beispielsweise in 50 bis 70%igen Lösungen der Aminotriazinharze erfolgen. Das Ammoniak kann gasförmig eingeleitet oder in Form der wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Die Umsetzung kann bei 10 bis 1000C, bevorsaugt bei 40 bis 7O0C erfolgen.The conversion of the formaldehyde can, for example, be 50 to 70% Solutions of the aminotriazine resins take place. The ammonia can be introduced in gaseous form or used in the form of the aqueous solutions. The implementation can start at 10 up to 1000C, pre-suctioned at 40 to 70oC.

Abgesehen von den Vorteilen, die die Beseitigung des Fornialdehyds für die Verarbeitung dieser Aminotriazinharzlösungen mit sich bringen, zeigte sich bei der technologischen Prüfrung, d: Einbrennlacke auf Basis dieser Harzlisungen eine bedeutend größere Härte gegenüber den formallehydhaltigen Harzen aufweisen, worin insbesondere der technische Fortsthritt dieses Verfahrene gegenüber dem oben angeführten mehrstufigen Verfahren liegt.Apart from the benefits of eliminating the formaldehyde for the processing of these aminotriazine resin solutions, it was found in technological testing, i.e. stoving enamels based on these resin solutions have a significantly greater hardness than the resins containing formaldehyde, in which in particular the technical progress of this process compared to the above cited multi-stage procedure.

Dieser Einflaß des freien Formaldehyds auf die Harte der singebra@nten Filme wie es die in der Tabelle zusammengefaßten Meßergebnisse zeigen, war bi she rnicht bekannt und auch nicht zu erwarten.This influx of free formaldehyde on the hardness of the single brown Films like the measurement results summarized in the table demonstrate, was not known to her and not to be expected either.

In folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert.The process is explained in more detail in the following examples.

Als Ausgangsharze wurden zwei handelsübliche nicht plastifizierte butanolverätherte Melaminlackharze der Firma Reichhold Chemie AG, Hamburg, verwendet und zwar Super-Beckamin-Typen 850 und 852, deren Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 2,5 und 5 Gewi chtsprozent liegt.Two commercially available non-plasticized resins were used as starting resins butanol-etherified melamine lacquer resins from Reichhold Chemie AG, Hamburg, are used namely Super Beckamin types 850 and 852, their free formaldehyde content between 2.5 and 5 percent by weight.

Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Aminotriazinharzlösungen erfolgte nach der Hydroxylaminchlorhydratmethode: 5 g der Harzlösungen werden in 25 ml Isopropylalkohol gelöst und mit n/10-NaOH oder-HCl auf den Umschlagspunkt von Bromphenolblau eingestellt. Darauf werden 50 ml 0,5 n Hydroxylaminchlorhydratlosung ( Hydroxylaminchlorhydrat p.a., gelöst in 1 Teil H20 und 3 Teilen Isopropylalkohol ) hinzugegeben.The determination of the free formaldehyde in the aminotriazine resin solutions took place according to the hydroxylamine chlorohydrate method: 5 g of the resin solutions are in Dissolve 25 ml of isopropyl alcohol and apply n / 10 NaOH or HCl to the point of transition set of bromophenol blue. 50 ml of 0.5N hydroxylamine chlorohydrate solution are then added (Hydroxylamine chlorohydrate p.a., dissolved in 1 part H20 and 3 parts isopropyl alcohol ) added.

Nach 30 min Reaktionsdauer wird di4 freigewordene Salzsäure mit 0,5 n NaOH zurücktitriert.After a reaction time of 30 minutes, the hydrochloric acid released is reduced to 0.5 Back-titrated n NaOH.

Beispiel 1: In 759 g des Melaminharzes Super0-Beckamin#850 wird 7 h lang Ammoniak-Gas eingeleitet. Man läßt die Temperautr des Ansatzes durch gelindes Erwärmen von 15 auf 700C steigen. DerFormaldehydgehalt der Harzlösung sinkt von anfänglich 2,7 auf 0,4 Gewichtsprozent. Die Harzlösung wird mit 50 g Isobutanol versetzt und bei 70 bis 75 0C unter Vakuum auf 52 Gewichtsprozent Festharzgehalt eingeengt. Auf diese Weise wird das Reaktionswasser, welches nach der folgenden Gle-ichung gebildet wird: @ OH2O @ 4 NH3 = (CH2)6N4 + 6 H2O, entfernt. Nach längerem stehen werden die Hexamethylentetraminkristalle abfiltriert. Die tecnologische Früfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Form einer weißen Xackfarbe.Example 1: In 759 g of the melamine resin Super0-Beckamin # 850, 7 ammonia gas introduced for h. The temperature of the batch is allowed to rise gently Heating increase from 15 to 700C. The formaldehyde content of the resin solution decreases from initially 2.7 to 0.4 percent by weight. The resin solution is made with 50 g of isobutanol added and at 70 to 75 0C under vacuum to 52 weight percent solid resin content constricted. In this way, the reaction water, which after the following Equation is formed: @ OH2O @ 4 NH3 = (CH2) 6N4 + 6 H2O, removed. After a long time the hexamethylenetetramine crystals will stand filtered off. the Technological test took place under practical conditions in the form of a white Xack color.

Aus 80 Teilen Ti02 RN 56 der Teitangesellschaft mbH., 178 Teilen eines handelsüblichen Richinenalkyds Beckosol# 234, 60%ig in Xylol gelöst, 106 Teilen formaldehydarmes Super-Beckaminr 850 und 20 Teilen Isopropylglykol wird eine Lackfarbe angerieben. Die Lackfarbe wird auf zwei Glasplatten aufgetragen und 30. min lang bei 90 und 120°C eingebrannt. Nach 24 h bestimmt man die Pendelhärte nach König ( die Schichtdicke der eingebrannten Filme soll zwischen 25 und @ liegen). Zum Vergleich wird die gleiche Lackfarbe mit dem formaldehydhaltigen Super-Beckamin@ 805 hergestellt und geprüft.From 80 parts of Ti02 RN 56 from Teitangesellschaft mbH., 178 parts of one commercial Richinenalkyds Beckosol # 234, 60% dissolved in xylene, 106 parts Low-formaldehyde Super-Beckaminr 850 and 20 parts of isopropylglycol become a paint rubbed. The lacquer color is applied to two glass plates and for 30 minutes Baked at 90 and 120 ° C. The König pendulum hardness is determined after 24 hours (The layer thickness of the burned-in films should be between 25 and @). For comparison the same paint color is produced with the formaldehyde-containing Super-Beckamin @ 805 and checked.

Tabelle 1 Einbrenn- Weiße Lackfarbe aus Temp. Zeit SB 850 BB 850 mit 2,7 Gew.% mit 0,4 Gew.% Formaldehyd 90°C 30 min 36 - 38 46 - 47 120°C 30 min 83 - 84 97 - 100 Beispiel 2: 1000 g Super-Beckamin#852 werden mit 100 g Isobutanol verdünnt. Man leitet ungefähr 7 h lang ammoniak-Gas ein. Die Temperatur des Ansatzes läßt man durch gelindes Erwärmen von 20 auf 700C steigen. Der Formaldehydgehalt der Lösung sinkt von anfänglich 4,6 Gew.% auf 0,5 Gew.%. Die Harzlösung wird unter Vakuum wieder soweit eingeengt, daß der ursprüngliche izestharzge, halt erreicht wird. Nach längerem Stehen werden de hexame thylenkristalle abfiltriert.Table 1 Stoving White paint from Temp. Time SB 850 BB 850 with 2.7% by weight with 0.4% by weight formaldehyde 90 ° C 30 min 36 - 38 46 - 47 120 ° C 30 min 83 - 84 97 - 100 Example 2: 1000 g of Super-Beckamin # 852 are diluted with 100 g of isobutanol. Ammonia gas is introduced for approximately 7 hours. The temperature of the batch is allowed to rise from 20 to 70 ° C. by gentle heating. The formaldehyde content of the solution drops from an initial 4.6% by weight to 0.5% by weight. The resin solution is again concentrated in vacuo to such an extent that the original izestharzge, hold is achieved. After standing for a long time, de hexame ethylene crystals filtered off.

Die technologische Prüfung erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.The technological test was carried out in the same way as in the example 1.

Tabelle 2: einbrenn- weiße Lackfarbe aus Temp. Zeit 53 852 mit SB 852 mit 4,6 Gew.% Formaldehyd 0,5 Gew.% Fromaldehyd 90°C 30 min 37 - 38 56 - 58 120°C 30 min 85 - 86 98 - 99 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich noch durch folgende Variante vereinfachen und verbilligen, indem man einen Teil des Formaldehyds zusammen mit Alkohol und Wasser als azeotropes Gemisch durch eine vorgeschaltete und/oder nachgeschaltete Wasserdampfdestillation entfernt.Table 2: Stoved white paint from Temp. Time 53 852 with SB 852 with 4.6% by weight formaldehyde 0.5% by weight formaldehyde 90 ° C 30 min 37 - 38 56 - 58 120 ° C. 30 min 85-86 98-99 The process according to the invention can still be carried out Simplify the following variant and make it cheaper by adding some of the formaldehyde together with alcohol and water as an azeotropic mixture through an upstream and / or downstream steam distillation removed.

Beispiel 3: 1000 g Super-Be ckamin# 852 mit einem Formaldehydgehalt von 4,6 Gew.% werden auf 90 bis 90°C erhitzt. Man leitet für 1 1/2 h Wasserdampf ein und trennt 70 g wäßrige Phase und 275 g butanolische Phase ab. Man läßt auf 700C abkühlen und leitet ungefähr 4 h lang Ammoniak-Gas ein, bis der Formaldehydgehalt auf 0,5 Gew.% gesunken ist. Man erwärmt wieder auf 950C und destilliert 100 g Lösungsmittel ab, während gleichzeitig 100 g i-Butanol zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird auf einen Harzgehalt von 52 Gew.% verdünnt. Nach längerem Stehen werden die Hexamethylentetraminkristalle abfiltriert. Der Gehalt zur Lösung an freiem Formaldehyd beträgt 0,3 Gew.%.Example 3: 1000 g of Super Beckamin # 852 with a formaldehyde content of 4.6% by weight are heated to 90 to 90 ° C. Steam is passed in for 1 1/2 h and separates 70 g of aqueous phase and 275 g of butanolic phase. One lets up Cool down at 700C and pass ammonia gas in for about 4 hours until the formaldehyde content is reached Has dropped to 0.5% by weight. It is heated again to 950 ° C. and 100 g of solvent are distilled while at the same time 100 g of i-butanol flow into the resin solution. With a mixture from 1 part of xylene and 3 parts of i-butanol is diluted to a resin content of 52% by weight. After standing for a long time, the hexamethylenetetramine crystals are filtered off. The salary to the solution of free formaldehyde is 0.3% by weight.

Es wurde gemäß Beispiel 1, Absatz 2, mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen Harz eine weiße Lackfarbe hergestellt. Die technologische Prüfung erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.It was obtained according to example 1, paragraph 2, with that according to example 3 Resin made a white paint color. The technological test was carried out in the same way Way as in example 1.

Tabelle 3 Einbrenn- Weiße Lackfarbe aus temp. Zeit SB 852 mit SB 852 mit 4,6 Gew.% Fromaldehyd 0,3 Gew.% Formaldehyd 90°C 30 min 37 - 38 57 - 58 120°c 30 min 85 - 86 100 - 101 Entfernt man aus methanolverätherten Aminotriazinharzen den Überschuß des Formaldehyds nach den oben beschriebenen Verfahren, so kann man diese Harze in vjrteilhafter Weise auch zusammen mit in wäßrigem Ammoniak gelösten Alkydharzen filr wäßrige Lackkombinationen verwenden, während man bisher gezwungen war, formaldehydhaltige methanolverätherte Aminotriazinharze dagegen nur in mit Hilfe von tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin in Wasser gelösten Alkydharzen zu verwenden, weil bei der Verwendung von Ammoniak eich durch den Umsatz von Ammoniak mit dem freien Formaldehyd zu Hexamethylentetramin der pH-tert in den sauren Bereich verschieben würde, wo-durdi Trübungen durch Ausflocken des Alkydharzes auftreten.Table 3 Stoving White paint from temp. Time SB 852 with SB 852 with 4.6% by weight formaldehyde 0.3% by weight formaldehyde 90 ° C 30 min 37-38 57-58 120 ° C 30 min 85 - 86 100 - 101 Removed from methanol-etherified aminotriazine resins the excess of formaldehyde by the process described above, so you can these resins advantageously also together with those dissolved in aqueous ammonia Use alkyd resins for aqueous paint combinations, while previously forced was, formaldehyde-containing methanol-etherified aminotriazine resins, however, only in with The help of tertiary amines, e.g. B. triethylamine dissolved in water to alkyd resins use, because when using ammonia calibrate through the conversion of ammonia with the free formaldehyde to hexamethylenetetramine the pH-tert in the acidic range would shift where-durdi opacities occur due to flocculation of the alkyd resin.

Claims

Process for the preparation of low-formaldehyde, etherified aminotriazine resins Claims: 1.) Process for the production of low-formaldehyde, etherified Aminotriazine resins, characterized in that formaldehyde-containing aminotriazine resin solutions are used with a sufficient amount of ammonia to form hexamethylenetetramine.

2.) The method according to claim 1, characterized in that with Ammonia at temperatures of 10 to 100 ° C, preferably 40 to 700C, is converted.

3.) The method according to claim 1 is 2, characterized in that one Formaldehyde-containing amino tri @ zine resin solutions with for hexamethylene tetramine formation converts a sufficient amount of aqueous ammonia.

4.) variant of the V @ r method according to claim 1 to 5, characterized in that that min the converted and / or converted aminotriazine resin solutions Steam distillation undergoes.

5.) Method according to claim 4, characterized in that one chnet Steam distillation at temperatures from 7 @ to 1000C, preferably from 0 to 100 ° C, :, leads.