DE1595206A1 - Process for the production of low-formaldehyde, etherified aminotriazine resins - Google Patents
Process for the production of low-formaldehyde, etherified aminotriazine resinsInfo
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Description
603603
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengeaellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57Reichhold-Albert-Chemie Aktiengeagesellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstrasse 57
Verfahren zur Herstellung formaldehydarmer, verätherter Aminotriazinharζ eProcess for the production of low-formaldehyde, etherified Aminotriazine resins
Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze werden in Kombination mit Alkydharzen im großen Umfang für Einbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln wie Paraform ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird, oder ee wird von vornherein in schwacheaurem wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z.B. in den deutschen Patentschriften 970 453, 1 055 und 1 127 083, eowie bei J. Scheibert "Chemie und Tech-Aminotriazine resins etherified with alcohols are used on a large scale in combination with alkyd resins for stoving finishes. Etherified aminotriazine resins are generally prepared in such a way that initially in a neutral or weakly alkaline aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic medium from an aminotriazine, possibly mixed with urea and / or urea derivatives and formaldehyde and / or formaldehyde-releasing agents such as paraform a relatively low molecular weight condensation product is produced, which is then further condensed in an acidic condensation phase in an aqueous-alcoholic or alcoholic solution and at the same time is partially etherified, or ee is condensed and etherified from the outset in a weak aqueous-alcoholic or alcoholic medium. Examples of aminotriazine resins and their preparation can be found, for example, in German patents 970 453, 1 055 and 1 127 083, as well as in J. Scheiber t "Chemie und Tech-
009816/1640 lAft.ziiAi*aNf009816/1640 lAft.ziiAi * aNf
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 2 nologie der künstlichen Harze" 1943, S. 386 - 389.- 2 nology of artificial resins "1943, pp. 386-389.
Als Aminotriazine seien beispielhaft genannt das 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin und Diaminotriazine, wie Pormoguanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als Verätherungsmittel haben die Butanole die weiteste Verbreitung gefunden, jedoch finden auch andere Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Allylalkohol sowie die Amylalkohole Verwendung.Were as amino triazines exemplified 2,4,6-triamino-l, 3,5-triazine and diaminotriazines as Pormoguanamin, acetoguanamine and benzoguanamine. Butanols have found the most widespread use as etherifying agents, but other alcohols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, allyl alcohol and amyl alcohols are also used.
In verätherten Aminotriazinharzen, die gewöhnlich ale 50 bis 70#ige Lösungen in organischen Lösungsmitteln im Handel sind, bleibt immer ein gewisser Anteil des eingesetzten Fonnaldehyds, der bis zu 10$ betragen kann, entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen des Massenwirkungsgesetzes vom Aminotriazin ungebunden. Diese Aminotriazinharzlösungen weisen demgemäß den stechenden Geruch des freien Formaldehyds auf. Bei der Anwendung solcher Harzlösungen in den Lackierbetrieben wird im Laufe der Verdunstung des Lösungsmittelanteils dieser ungebundene Formaldehyd frei und führt zu einer starken Belästigung der Atmungsorgane der dort beschäftigten Personen, abgesehen davon, daß Formaldehyd in höherer Konzentration ein Eiweißgift ist. Aus diesem Grunde sind für die Industrie gerucheschwache Aminotriazinharzlösungen von großem Interesse.In etherified aminotriazine resins, which are usually ale 50 to 70 # solutions in organic solvents are on the market, there is always a certain proportion of the amount used Formaldehyde, which can be up to $ 10, accordingly the equilibrium conditions of the law of mass action of the aminotriazine unbound. These aminotriazine resin solutions accordingly have the pungent odor of free formaldehyde. When applying such Resin solutions in the paint shop become unbound in the course of the evaporation of the solvent content Formaldehyde free and leads to a strong nuisance of the respiratory organs of the people working there, apart from that formaldehyde is a protein poison in higher concentrations. This is why they are for the industry low-odor aminotriazine resin solutions of great interest.
Formaldehydarme, verätherte Aminotriazinharze könnte man nun dadurch gewinnen, daß man zuerst geeignete Methylolverbindungen des Aminotriazins herstellt, diese kristalflinen Verbindungen durch Waschen mit Wasser vom überschüssigen Formaldehyd befreit, trocknet und anschließend mit geeigneten Alkoholen und Katalysatoren kondensiert und veräthert. Diese Verfahrensweise erfordert einenLow-formaldehyde, etherified aminotriazine resins could be used now gain by first preparing suitable methylol compounds of aminotriazine, these crystalline compounds Compounds freed from excess formaldehyde by washing with water, dried and then condensed and etherified with suitable alcohols and catalysts. This procedure requires a
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erheblichen apparativen Aufwand. Außerdem wurden die technologischen Eigenschaften dieser Aminotriazinharze, was die Härte und Elastizität betrifft, nicht den Forderungen der verarbeitenden Industrie genügen.considerable expenditure on equipment. In addition, the The technological properties of these aminotriazine resins in terms of hardness and elasticity do not meet the requirements of the processing industry.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Verfügung su .steilen, um in verätherten Aminotriazinharzlöeungen den freien Formaldehyd praktisch zu beseitigen.The object of the present invention is a method available below, in order to practically eliminate the free formaldehyde in etherified aminotriazine resin solutions.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen, verätherten Aminotriazinharzen in Anwesenheit von Verbindungen der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die formaldehydhaltigen, wasserunlöslichen Aminotriasinharze, die in solchen Lösungsmitteln gelöst vorliegen, die mit Wasser nicht mischbar sind, in Anwesenheit eines wäßrigen alkalischen Mediums mit zur Bildung des Formaldehyd-Bisulfitadduktea und/oder Formaldehydsulfoxylatadduktes befähigten Schwefelverbindungen behandelt·The invention relates to a process for the preparation of low-formaldehyde, etherified aminotriazine resins in the presence of compounds of sulfurous acid, characterized in that the formaldehyde-containing, water-insoluble aminotriasine resins that are dissolved in solvents that cannot be mixed with water are miscible, in the presence of an aqueous alkaline medium, to form the formaldehyde-bisulfite adduct and / or formaldehyde sulfoxylate adducts capable of sulfur compounds.
überraschender Weise Beigte es sich nämlich, daß die Bildung des Formaldehyd-Bisulfitadduktes oder Formaldehyd-Sulfoxylatadduktes auch in Lösungen, des Aminotriazinharzes in höheren Alkoholen und/oder Aromaten Vserläuft, indem man diese Harslösungen bei Zimmer - oder j -erhöhter Temperatur mit Schwefelverbindungen behandelt, | die in der Lage sind, die für die Adduktbildung notwen- ι digen Bisulf it- bsw. Sulfoxylat-Icnen zu liefern, wie \. z.B. Sulfite in Verbindung mit Säuren, Pyrosulfite, Hydrogensulfite, Sohwefeldioxyd in alkalischem Medium, Dithionite, Dithionite und Bulfoxylate der Alkalimetalle l oder des Ammoniums· . *Surprisingly, it turned out that the formation of the formaldehyde-bisulfite adduct or formaldehyde-sulfoxylate adduct also takes place in solutions of the aminotriazine resin in higher alcohols and / or aromatics by treating these hardening solutions with sulfur compounds at room or higher temperatures, | which are able to produce the necessary bisulf for the adduct formation. To supply sulfoxylate Icnen, such as \. such as sulfites in combination with acids, pyrosulfites, hydrosulfites, Sohwefeldioxyd in an alkaline medium, dithionites, dithionites and Bulfoxylate of the alkali metals or of ammonium l ·. *
„,.,, -VAL 009816/1640",." -VAL 009816/1640
BAD Gr«---BAD Gr «---
Diese Umsetzung verläuft in Lösungen der Aminotriazinharze, beispielsweise in höheren Alkoholen und/oder Aromaten, indem man diese Harzlösungen "bei Zimmer - oder etwas erhöhter Temperatur mit Natriumbisulfit oder anderen Bisulfitionen liefernden Verbindungen behandelt, oder in diese Lösungen bis zur Sättigung Schwefeldioxyd einleitet und anschließend mit Basen, beispielsweise Natronlauge, neutralisiert, bzw. eine ausreichende Menge Natronlauge in der Harzlösung verrührt und dann mit Schwefeldioxyd neutralisiert.This reaction takes place in solutions of aminotriazine resins, for example in higher alcohols and / or aromatics, by adding these resin solutions "to Zimmer - or slightly elevated temperature with sodium bisulfite or others Treated bisulfite ion-yielding compounds, or sulfur dioxide in these solutions until saturation initiates and then neutralized with bases, for example sodium hydroxide solution, or a sufficient amount Sodium hydroxide solution is stirred into the resin solution and then neutralized with sulfur dioxide.
Die Bildung des Formaldehyd-Bisulfitadduktes erfolgt normalerweise in wäßrigem Medium durch Umsetzen von wäßrigem Formaldehyd mit Natriumbisulfit-Lösung-, sulfit bzw. Natriumdithionit * Andererseits könnte man auch erwarten, daß die Bisulfitgruppen über die Methylolgruppen in das Aminharz eingebaut werden, wie es in der französischen Patentschrift 898 306 und der deutschen Patentanmeldung B 6 484 IVc/39c beschrieben wird, womit eine Zunahme der Wasserlöslichkeit einhergeht, die für den Einsatz der Aminotriazinharze unerwünscht ist. Diese Reaktion wird jedoch bei dem Verfahren der Erfindung vermieden.The formaldehyde-bisulfite adduct is formed normally in an aqueous medium by reacting aqueous formaldehyde with sodium bisulfite solution, sulfite or sodium dithionite * On the other hand, one could also expect that the bisulfite groups over the methylol groups be incorporated into the amine resin, as described in French patent 898 306 and German patent application B 6 484 IVc / 39c is described, which is associated with an increase in the water solubility, which for the Use of aminotriazine resins is undesirable. However, this reaction will occur in the method of the invention avoided.
Bei der Umsetzung der formaldehydhaltigen verätherten Aminotriazinharze setzt man etwa 1 bis 3 VaIe, bevorzugt 1,2 bis 1,5 VaIe Bisulfit- und/oder Sulfoxylat-Ionen liefernde Verbindungen bezogen auf den vorhandenen Formaldehyd im alkalischen Medium ein.When converting the formaldehyde-containing etherified aminotriazine resins, about 1 to 3 values are used, preferably 1.2 to 1.5 values of bisulfite and / or sulfoxylate ions supplying compounds based on the formaldehyde present in the alkaline medium.
Die Umsetzung läßt man bei 10 bis 1000C, bevorzugt bei 40 bis 7O0C, erfolgen. Beim Arbeiten mit Schwefeldioxyd kann man die formaldehydhaltigen Aminotriazinharzlösungen mit Schwefeldioxyd sättigen und neutralisiert anschließendThe reaction is allowed at 10 to 100 0 C, preferably at 40 to 7O 0 C, take place. When working with sulfur dioxide, the formaldehyde-containing aminotriazine resin solutions can be saturated with sulfur dioxide and then neutralized
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BAD ORIGINAL BA D ORIGINAL
- 5 mit Basen, beispielsweise Natronlauge.- 5 with bases, for example caustic soda.
Verwendet man zur Neutralisation oder zur pH-Einstellung Ammoniak, tritt auch die ReaktionIf ammonia is used for neutralization or for pH adjustment, the reaction also occurs
6 CH2O + 4 NH5-? (CH2)6N4+6 HgO6 CH 2 O + 4 NH 5 -? (CH 2 ) 6 N 4 +6 HgO
ein, nach der sich der freie Formaldehyd mit Ammoniak zu Hexamethylentetramin umsetzt.after which the free formaldehyde reacts with ammonia to form hexamethylenetetramine.
' Eine besonders einfache Ausführungsform der Erfindung besteht im Sättigen der Formaldehyd enthaltenden Aminotriazinharzlösungen bei Drucken von 1 bis 3, bevorzugt 1,2 bis 2 Atmosphären im Temperaturbereich von 10 bis 1000C, bevorzugt 40 bis 600C. Als günstiger pH-Bereich hat sich der Bereich von pH 7 bis 10, bevorzugt 7»5 bis 8,5» erwiesen.A particularly simple embodiment of the invention consists in saturating the formaldehyde-containing aminotriazine resin solutions at pressures of 1 to 3, preferably 1.2 to 2, atmospheres in the temperature range from 10 to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C. Has a favorable pH range the range from pH 7 to 10, preferably 7 »5 to 8.5» has proven.
Abgesehen von den Vorteilen, die die Beseitigung des Formaldehyds für die Verarbeitung dieser Aminotriazinharzlösungen mit sich bringen, zeigte sich bei der technologischen Prüfung, daß Einbrennlacke auf Tasis dieser Harzlösungen eine bedeutend größere Härte gegenüber den formaldehydhaltigen Harzen aufweisen, worin insbesondere der technische Fortschritt dieses Verfahrens gegenüber dem oben angeführten mehrstufigen Verfahren liegt. Dieser Einfluß des freien Formaldehyds auf die Härte der eingebrannten Filme, wie es die in der Tabelle zusammengefaßten Meßergebnisse zeigen, war bisher nicht bekannt und auch nicht zu erwarten.Apart from the benefits of eliminating the formaldehyde for processing these aminotriazine resin solutions The technological test showed that stoving enamels were based on Tasis These resin solutions have a significantly greater hardness than the formaldehyde-containing resins, in which in particular the technical progress of this process compared to the multi-stage process listed above lies. This influence of free formaldehyde on the hardness of the stoved films, as shown in the table Show summarized measurement results was not previously known and also not to be expected.
Im folgenden Beispiel wird das Verfahren näher erläutert. Als Ausgangsharz wurde ein handelsübliches Melaminlackharz der Firma Reichhold Chemie AG, Hamburg, verwendet und zwar ein nichtplastifiziertes butanolveräthertesThe following example explains the procedure in more detail. A commercially available melamine lacquer resin was used as the starting resin from Reichhold Chemie AG, Hamburg, uses a non-plasticized butanol etherified
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BAD ΟΒ1Γ"%ΙΛ| BAD ΟΒ1Γ " % ΙΛ |
Melaminformaldehydharz 850, dessen Gehalt an freiem Formaldehyd bei 2,7$ lag.Melamine formaldehyde resin 850, the free formaldehyde content of which was $ 2.7.
Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Aminotriazinharzlösungen erfolgte nach der Hydroxylaminchlorhydratmethodeij g der Hc-.rzlöcungcn v,-ordun in 25 nl Ijopropyl-.ll:ohol gelöst und mit n/lO-NaOH oder-HCl auf den Umschlagspunkt von Bromphenolblau eingestellt. Darauf werden 50 ml 0,5 η Hydroxylaminchlorhydratlösung (Hydroxylaminchlorhydrat p.a., gelöst in 1 Teil HpO und 3 Teilen Isopropylalkohol) hinzugegeben. Nach 30 min Reaktionsdauer wird die freigewordene Salzsäure mit 0,5 η NaOH zurücktitriert.The determination of the free formaldehyde in the aminotriazine resin solutions was carried out according to the hydroxylamine chlorohydrate method of Hc-.rzlöcungcn v, -ordun in 25 nl ijopropyl-III: ohol dissolved and adjusted to the transition point of bromophenol blue with n / 10 NaOH or HCl. 50 ml 0.5 η hydroxylamine chlorohydrate solution (hydroxylamine chlorohydrate p.a., dissolved in 1 part HpO and 3 parts isopropyl alcohol) added. After a reaction time of 30 min, the hydrochloric acid released is back-titrated with 0.5 η NaOH.
1100 g nichtplastifiziertes butanolveräthertes Melaminformaldehydharz 850 wurden mit 35Og Natriumsulfit und 500 g Wasser mehrere Stunden lang bei 50 bis 600C intensiv gerührt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure im Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten. Danach trennt man die wäßrige Phase ab, entfernt ungelöste Salze und entwässert nach Zugabe von 110 g Isobutanol durch Kreislaufdestillation. Zum Schluß werden etwa 100 g Destillat abgezogen, so daß ein Festkörpergehalt der Harzlösung von ca. 52$ resultiert. Die ausgeschiedenen Salze werden durch Filtration entfernt. Der Formaldehydgehalt der Harzlösung sinkt von anfänglich 2,7 auf 0,25 Gew.^.1,100 g butanolveräthertes unplasticized melamine-formaldehyde resin 850 were stirred with 35Og of sodium sulfite and 500 g of water for several hours at 50 to 60 0 C intensive. The pH of the mixture is maintained in the range from 7.5 to 8.5 by adding concentrated hydrochloric acid. The aqueous phase is then separated off, undissolved salts are removed and, after the addition of 110 g of isobutanol, the product is dehydrated by circular distillation. Finally, about 100 g of distillate are drawn off so that the resin solution has a solids content of about $ 52. The precipitated salts are removed by filtration. The formaldehyde content of the resin solution drops from initially 2.7 to 0.25 wt. ^.
Die technologische Prüfung, erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Form einer weißen Lackfarbe.The technological test was carried out under practical conditions in the form of a white paint.
Aus 80 Teilen TiO2 BN 56 der Titangesellschaft m.b.H., 178 Teilen eines handelsüblichen Ricinenalkyds 234, 60#ig in Xylol gelöst, 106 Teilen des formaldehydarmen From 80 parts of TiO 2 BN 56 from Titangesellschaft mbH, 178 parts of a commercial ricinene alkyd 234, 60% dissolved in xylene, 106 parts of low-formaldehyde
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BAD ORlQSNALBAD ORlQSNAL
butanolverätherten Melaminformaldehydharz 850 und 20 Teilen Isopropylglykol wird eine Lackfarbe angerieben. Die Lackfarbe wird auf zwei Glasplatten aufgetragen und 30 min lang bei 90 und 1200C eingebrannt. Nach 24 h bestimmt man die Pendelhärte nach König (die Schichtdicke der eingebrannten Filme soll zwischen 25 und 35 U liegen). Zum Vergleich wird die gleiche Lackfarbe mit dem formaldehydhaltigen butanolverätherten Melaminformaldehydharz hergestellt und geprüft.butanol-etherified melamine-formaldehyde resin 850 and 20 parts of isopropyl glycol are rubbed into a varnish. The paint is applied to two glass plates and baked at 90 and 120 ° C. for 30 minutes. After 24 hours, the König pendulum hardness is determined (the layer thickness of the stoved films should be between 25 and 35 U ). For comparison, the same paint color is produced and tested with the formaldehyde-containing butanol-etherified melamine-formaldehyde resin.
3030th
30th
minmin
min
850
2,7 Gew.$6White
850
2.7 wt. $ 6
850
mit 0,25
aldehydPaint color
850
with 0.25
aldehyde
Gew.? the end
Weight?
' 90 -26 -
'90 -
8228
82
111 - 11339 - 41
111-113
Temp. ZeitBurn-in
Temp. Time
12O0C90 0 C
12O 0 C
Das erfindungegemässe Verfahren läßt sich noch durch folgende Variante vereinfachen und verbilligen, indem man einen Teil des Formaldehyds zusammen mit Alkohol und Wasser als azeotropes Gemisch durch eine vorgeschaltete und/oder nachgeschaltete Wasserdampfdestillation entfernt.The process according to the invention can still be carried out Simplify the following variant and make it cheaper by adding some of the formaldehyde together with alcohol and water as an azeotropic mixture through an upstream and / or downstream steam distillation removed.
1.000 g nichtplastifiziertes butanolveräthertes Melaminformaldehydharz 850 mit einen Formaldehydgehalt von 2,7 Gewichtsprozent werden auf 90 bis 950C erhitzt. Man leitet für 1 1/2 h Wasserdampf ein und trennt 70 g wäßrige Phase und 275 g butanolische Phase ab. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab. Das freie Formaldehydgehalt ist auf 1,7 Gew.# gesunken. Man gibt zur Harzlösung 32 g 45 Gew.^ige Natronlauge, verdünnt in 22 ml !.!ethanol1.000 g butanolveräthertes unplasticized melamine-formaldehyde resin 850 with a formaldehyde content of 2.7 percent by weight 0 C are heated to 90 to 95 wt. Steam is passed in for 11/2 hours and 70 g of aqueous phase and 275 g of butanolic phase are separated off. One cools down to room temperature. The free formaldehyde content has fallen to 1.7% by weight. 32 g of 45% strength by weight sodium hydroxide solution, diluted in 22 ml of ethanol, are added to the resin solution
009816/1640009816/1640
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
und 22 ml i-Butanol, und leitet bei Zimmertemperatur in 4 h 28,5 g Schwefeldioxyd ein. Fach dreistündigem Stehenlassen filtriert man die ausgeschiedenen Salze ab. Man erwärmt wieder auf 950C und destilliert 100 g Lösungsmittel ab, während gleichzeitig 100 g i-Butanol zufliessen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird auf einen Harzgehalt von 52 Gew.$ verdünnt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd ist auf 0,1 Gew.°/o gesunken.and 22 ml of i-butanol, and introduces 28.5 g of sulfur dioxide at room temperature in 4 hours. After allowing to stand for three hours, the precipitated salts are filtered off. It is heated again to 95 ° C. and 100 g of solvent are distilled off, while 100 g of i-butanol flow in at the same time. A mixture of 1 part of xylene and 3 parts of i-butanol is used to dilute to a resin content of 52% by weight. The content of free formaldehyde is / dropped to 0.1 wt. O °.
Es wurde gemäß Beispiel 1, Absatz 2 mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Harz eine weiße Lackfarbe hergestellt. Die technologische Prüfung erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.A white lacquer color was produced according to Example 1, Paragraph 2 with the resin obtained according to Example 2. The technological test was carried out in the same way as in Example 1.
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•
850
2,7 Gew.#V / eiße
850
2.7 wt. #
850
mit 0,1 Gew.$ Form
aldehydPaint color off
850
with 0.1 wt. $ form
aldehyde
Temp.Burn-in
Temp.
30 min30 min
30 min
92 -26 -
92 -
94 28
94
112 - 11540 - 42
112-115
1200C90 0 C
120 0 C
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |