Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perlförmigen Kondensationsprodukten aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus. 2wertigen phenolischen Verbindungen und, Epihalo- genhydrinen.
Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus 2wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogen- hydrinen in Gegenwart wässriger Alkalilösungen ist be kannt. Es ist auch bekannt, bei & r Polykondensation von 2wertigem Phenol mit Epihalogenhydrinen den Kondensationsgrad durch das Verhältnis, von 2wertigem Phenol zu Epihalogenhydrin einzustellen. Weiterhin ist bekannt, dass man durch Anwendung äquimolekularer oder nahezu, äquimollekularer Mengen der Reaktions, partner, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmit teln, Kondensationsprodukte herstellen kann, welche in der Art von thermoplastischen Kunststoffen zu Strängen, Fasern oder Folien verarbeitet werden. können.
Diese Kondensationsprodukte besitzen neben einer höheren reduzierten Viskosität auch bessere mechanische Eigen schaften, die den Einsatz dieser Kondensationsprodukte für die obigen Anwendungszwecke, ermöglicht.
Die Kondensationsprodukte aus 2wertigen phenoli- schen Verbindungen und Epihalogenhydrinen können je nach dem Kondensationsgrad noch endständige Epo- xydgruppen enthalten, welche, durch Umsetzung mit einwertigen Phenolen verschlossen werden können. Das zugesetzte einwertige Phenol dient in diesem Fall als Kettenabbrecher; es regelt dadurch das Molekularge wicht der Kondensationsprodukte.
Die angeführten Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte, zeichnen sich allgemein dadurch aus, dass die Kondensation in zwei Stufen in wässrigem Alkohol durchgeführt wird. Für die Isolierung der hoch molekularen Kondensationsprodukte sind<U>dann</U> weitere Mengen an mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erforderlich. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die aus 2wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen in Gegenwart von mindestens 1 Mal Alkali/Mol Phenol. erhältlichen Kondensationsprodukte in einfacher Weise in gut filtrierbarer Form ohne Ver wendung zusätzlicher Lösungsmittel, herstellen lassen, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Emul- gatoren und/oder Schutzkolloiden vornimmt-.
Die Umsetzung von 2wertigen phenolischen Verbin dungen mit Epihalogenhydrinen unter Verwendung von mindestens 1 Mol Alkali/Mol Phenol wird zweckmässig in Anwesenheit von mit Wasser mischbaren Lösungs mitteln, wie z. B. niederen Alkoholen und/oder Keto nen vorgenommen. Die, Reaktionstemperatur liegt zwi schen 20 und etwa 100' C. Vorzugsweise, wird die Kon densation zwischen 30 und, 80,' C vorgenommen. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass die Kon densation nicht in zwei Stufen dürchgeführt werden muss, wie es in einer Reihe von Patenten beschrieben ist. Neben den bekannten 2wertigen phenolischen Verbindungen können auch Mischungen dieser zur Durchführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung einge setzt werden.
Bei der Kondensation ohne- Zusatz eines Emulga- tors und/oder Schutzkolloids gelingt es. nur in einigen Fällen, pulverförmige leicht isolierbare Kondensations produkte zu erhalten. Durch Variation der Ansätze hin sichtlich der Art und der Menge der Lösungsmittel a18 auch der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur werden zwar Kondensationsprodukte. mit einer in einem weiten Bereich schwankenden reduzierten Viskosität er halten.
Bei der Kondensation ohne Zusatz von Emul- gatoren und/oder Schutzkolloiden gelingt -es nur in eini gen Fällen, pulverförmige, leicht isolierbare Kondensa- donsprodukte zu erhalten. So ist dieses beispielsweise beim Vorliegen einer stark symmetrischen Sitruktur von 2wertigen Phenolen möglich,<B>jedoch</B> sind die Versuchs- ergebnisse nicht immer reproduzierbar. Die Kondensa tionsprodukte werden dagegen fast ausschliesslich in Form von zähen, zusammenklumpenden Massen mit leicht klebriger Oberflache erhalten, wie aus den Bei spielen 1-10 hervorgeht.
Diese zusammenklumpenden Massen schliessen naturgemäss eine beträchtliche Menge der Reaktionslösung sowie des entstandenen Alkalihalo genids ein. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen muss das Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel aufge nommen werden und nach Filtration der Lösung wieder vom Lösungsmittel abgetrennt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren (Beispiele 11-30) lassen sich dagegen die Kondensationsprodukte pulverförmig oder in Form kleiner Perlen gewinnen, die durch ein einfaches Auswaschen mit Wasser von den anhaftenden Verunreinigungen befreit werden, können. Dieses zeigt eine vergleichende Betrachtung von zwei, Kondensationsprodukten, die einmal ohne (Beispiel 3) und einmal in Gegenwart von Emulgatoren (Beispiel 11), hergestellt worden sind. Das erstgenannte Produkt hat selbst nach einem Waschen mit Wasser -unter Druck bei 1601 C noch einen Chlorgehalt von 1,4 %, der erst nach Auflösen in Tetrahydrofuran, Filtrieren und anschlie ssendem Wiederausfällen auf 0,3% sinkt.
Das zweit genannte Produkt besitzt bereits nach Auswaschen mit destilliertem Wasser m der Kalte, einen Chlorgehalt von nur 0,22 %.
Als Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Erfin dung eignen sich sowohl ionische als auch nichtionische Emulgatoren, vorausgesetzt, dass sie ihre Emulgatorwir- kung in alkalischer Lösung entfalten und durch Epi- halogenhydrine oder Epoxydgruppen enthahende Konden sationsprodukte nicht schnell verändert werden. Geeig nete Emulgatoren sind Salze von Fettsäuren sowie, von aliphatischen oder alkylaromatischen Sulfonsäuren. Be sonders geeignete Emulgatoren sind die, Addukte von Epoxyden - speziell Äthylen- oder Propylenoxyd - an Glykole oder Diamine, welche unter der Bezeichnung Pluronics bzw. Tetronics von der Firma Wyandotte im Handel erhältlich sind.
Auch Mischungen ionischer und nichtionischer Emulgatoren können verwende wer den. Die Menge der Emulgatoren liegt zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew. %, be zogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes (das heisst phenolischer Verbindungen, Epihalogenhydrin, Wasser, Lösungsmittel und Alkali).
Als Schutzkolloide zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beispielsweise die als Schutzkolloide bekann ten wasserlöslichen hochmol. Verbindungen wie Stärke derivate, Cellulosederivate, z.B. Methyl- oder Carboxy- methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyäthylenoxyde.
Nach den erfindungsgemässen Verfahren können so wohl epoxydgruppenhaltige als auch praktisch epoxyd- gruppenfreie Kondensationsprodukte hergestellt wer den. Für die Herstellung epoxydgruppenfreier, relativ hochmolekularer Kondensationsprodukte wird 1 Mol eines 2wertigen Phenols mit 1 Mol Epihalogenhydrin umgesetzt. Für die Herstellung epoxydgruppenhaltiger Kondensationsprodukte, welche ein ihrem Epoxydgrup- pengehalt entsprechend niedrigeres Molekulargewicht besitzen, muss dagegen mehr als 1 Mol Epihalogenhydrin pro Mol des 2wertigen Phenols eingesetzt werden. Die Alkalimenge muss in diesem Fall entsprechend der Menge an Epihalogenhydrinen ebenfalls heraufgesetzt werden.
<I>Beispiele<B>1-30</B></I> Die Produkte der nachstehenden Tabelle 1 wurden durch folgende Versuchsführung hergestellt. Man löst in einem 6-1-Dreihalskolben die, angegebenen Mengen an 2wertiger phenolischer Verbindung, Alkalihydroxyd, Wasser, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Emulgato- ren und Schutzkolloiden unter Rühren. Anschliessend wurde das Epihalogenhydrin unter Einhaltung der an gegebenen Temperatur zugegeben.
Die Aufarbeitung der Produkte der Beispiele<B>1</B> bis 10 geschieht durch Lösen in Tetrahydrofuran, Abfiltrie ren des Alkalisalzes und anschliessendem Ausfällen mit Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt,<B>1</B> Stunde mit verdünnter, wässriger Phosphorsäure ausgekocht, neutral gewaschen und nochmals aus, Tetrahydrofuran umgefällt. Der Polyäther wurde daraufhin im Vakuum bei<B>60- C</B> getrocknet.
Die Produkt-- der Beispiele 11-27 wurden nach fol gendem Schema aufgearbeitet: Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde mit 2%iger wässriger Phosphorsäure der pH-Wert auf 6 eingestellt. Daraufhin wurden die Lösungsmittel abdestilliert und nach Abkühlen der Polyhydroxyäther abgenutscht. Der Filterkuchen wurde, so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das, Filtrat neutral und' chlorfrei ist. Die Polyäther wurden ebenfalls bei 60' C im Vakuum, ge trocknet.
Die Bestimmung der reduzierten Viskosität erfolgte bei 250 C in 0,2gew. %iger Lösung des Polyäthers in Tetrahydrofuran, ausgenommen die Produkte. der Bei spiele, 23 und 26, deren reduzierte Viskosität unter glei chen Bedingungen in Dimethylformamid bestimmt wurde. Für die Versuche nach Beispiel<B>28-30</B> wurde die Aufarbeitung wie folgt durchgeführt: Nach Beendigung der Reaktion gibt man 1 Liter 1n- Natronlauge zu, erwärmt eine Stunde auf 75' C unter Rühren und saugt die erhaltenen Diglycidyläther ab. Das Produkt wurdt anschliessend, mit destilliertem Was ser neutral gewaschen und bei<B>60-' C</B> im Vakuum<B>ge-</B> trocknet.
EMI0002.0017
<I>Tabelle <SEP> <B>1</B></I>
<tb> phenolische <SEP> Epi <SEP> H20 <SEP> NaOH <SEP> Temp. <SEP> <U>Zeit</U> <SEP> Emulgator- <SEP> Schutz Beispiel <SEP> Verbindungen <SEP> <B><U>9</U> <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> g</B> <SEP> Lösungsmittel <SEP> <B>OC</B> <SEP> <U>h</U> <SEP> Menge <SEP> kolloid- <SEP> Anfall <SEP> als <SEP> <B>q</B> <SEP> red
<tb> <B><U>9</U> <SEP> - <SEP> <U>(9)</U></B> <SEP> Menge <SEP> <B>(g)</B>
<tb> <B>1</B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> <B><I>5-0</I></B> <SEP> 12 <SEP> <B>- <SEP> -</B> <SEP> Klumpen <SEP> <B>0,27</B>
<tb> 2 <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B> <SEP> <I>50</I> <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 0,
33</B>
<tb> <B>3</B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B> <SEP> <I>50</I></B> <SEP> 24 <SEP> <B>- <SEP> - <SEP> <SEP> 0,63</B>
<tb> 4 <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Isopropanol <SEP> <B><I>50</I> <SEP> 20,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 0,36</B>
<tb> <B><I>5</I></B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B><I>5,0</I> <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP> </B> <SEP> 0,54
<tb> <B>6</B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B><I>50</I></B> <SEP> 44,5 <SEP> <B>- <SEP> <SEP> 0,68</B>
EMI0003.0000
Beispiel 31 In einem 6-1-Halskolben mit Impellerrührer wurden bei<B>601 C</B> gelöst:
EMI0003.0001
750 <SEP> g <SEP> 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
<tb> <B>720 <SEP> g</B> <SEP> Äthanol,
<tb> 1490 <SEP> <B>g</B> <SEP> Wasser,
<tb> 3 <SEP> 6,5 <SEP> g <SEP> Tylose <SEP> MR <SEP> 50 <SEP> und
<tb> 45 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Pluronic <SEP> L <SEP> 64. Nach Zugabe; von 528 g 25 %iger wässriger Natron lauge fiel das, Natriumsalz des 4,4'-Dioxydiphenylsulfons aus. Es wurde auf 40'<B>C</B> abkühlen gelassen und an schliessend mit 277,5 g Epichlorhydrin versetzt. Die Reaktionstemperatur stieg bis auf<B>771 C</B> an, wobei sich das. Reaktionsgemisch klar löste. Nach wenigen Minu ten darauf begann sich der Polyhydroxyäther abzuschei, den. Die Reaktionstemperatur wurde auf<B>701 C</B> so lange gehalten, dass die Gesamtreaktionszeit 24 Stunden be trug.
Zum Abbruch der Reaktion wurde mit H3PO4 konz. angesäuert und 1 Stunde bei 801 C unter Rüh- ren gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser verdünnt, in der Kälte C1-frei gewaschen und anschlie ssend das Reaktionsprodukt noch mehrmals mit Wasser ausgekocht. Nach dem Trocknen kn Vakuum bei 1001 C hatte der Polyhydroxyäther eine reduzierte Viskosität von 0,68 (gemessen in 0,2 %iger Lösung in Dimethyl- formamid M 25'C).
Nach Verpressen besitzt das Pro dukt eine Temperaturbeständigkeit (nach Vicat) von <B>1780 C.</B>
EMI0003.0005
<I>Beispiele <SEP> <B>32</B> <SEP> und <SEP> <B>33</B></I>
<tb> Die <SEP> Beispiele <SEP> wurden <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 31 <SEP> beschrieben
<tb> durchgeführt.
<tb> Einsatz <SEP> Beispiel <SEP> <B>32</B> <SEP> Beispiel <SEP> <B>33</B>
<tb> Dian <SEP> - <SEP> 342 <SEP> g
<tb> 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan <SEP> 804 <SEP> g <SEP> 402 <SEP> g
<tb> Methocell <SEP> WSP <SEP> 25 <SEP> 8,5 <SEP> g <SEP> Pluronic <SEP> L64 <SEP> <B>- <SEP> 8,5 <SEP> g</B>
EMI0004.0000
Einsatz <SEP> Beispiel <SEP> <B><U>32</U></B><U> <SEP> Beispiel <SEP> <B>33</B></U>
<tb> Tylose <SEP> MH50 <SEP> - <SEP> 6,
6 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 132 <SEP> g <SEP> 132 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> <B>895 <SEP> g <SEP> 895 <SEP> g</B>
<tb> Äthanol <SEP> 480 <SEP> <B>g</B> <SEP> 480 <SEP> <B>g</B>
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 277,5 <SEP> g <SEP> 2,77,5 <SEP> g
<tb> Die <SEP> Reaktion <SEP> wurde <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 60' <SEP> C <SEP> mit
<tb> H3PO4 <SEP> abgebrochen. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Auswaschen <SEP> und <SEP> Aus kochen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> besitzt <SEP> der <SEP> Polyhydroxyäther <SEP> die
<tb> folgenden <SEP> Eigenschaften:
<tb> red. <SEP> Viskosität <SEP> 0,415 <SEP> 0,495
<tb> (0,2 <SEP> %ig <SEP> in <SEP> Tetrahydrofuran,)
<tb> Temperaturbeständigkeit <SEP> <B>135-1370C <SEP> 123-1250C</B>
<tb> (nach <SEP> Vikat) Es wurde weiterhin gefunden, dass man epoxyd- gruppenhaltige Kondensationsprodukte mit unterschied lichen chemischen und physikalischen Eigenschaften er halten kann, wenn man dien Überschuss an Epihalogen- hydrinen und[ gegebenenfalls an alkalischen Kondensa tionsmitteln, der zur Herstellung der epoxydgruppenhal- tigen Verbindungen erforderlich ist, nicht, wie, im vor stehenden Teil beschrieben, bereits, vor Beginn der Um setzung dem Reaktionsgemisch,
sondern erst in einem späten Reaktionsstadium. zusetzt, in welchem das Mole kulargewicht des Kondensationsproduktes annähernd den gewünschten Wert erreicht hat Die besonderen Vorteile- dieser Abänderung liegen zunächst einmal darin, dass bei gleicher Reaktionstem peratur die für die Herstellung eines Kondensationspro duktes mit gleicher reduzierter Viskosität erforderliche Reaktionszeit wesentlich kürzer ist, wenn die Konden sation zunächst im Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt und der erforderliche Überschuss an Epihalogenhydrin und alkalischem Kondensationsmittel, erst später zugesetzt wird, sobald das Kondensationsprodukt ein im erwünsch ten Bereich liegendes Molekulargewicht erreicht hat, als wenn die gleiche Gesamtmenge an Epihalogenhydrin und alkalischem Kondensationsmittel bereits zu Beginn der Kondensation zugegeben wird.
Der Überschuss des alkalischen Kondensationsmittels kann dagegen auch An sätzen von vornherein zugesetzt werden. In diesem Fall wird lediglich bei Erreichen des gewünschten Moleku largewichtes die Reaktion durch Zusatz von überschüs- sigen Epihalogenhydrinen abgebrochen. Auch sind die Epoxydwerte der nach diesem Verfahren hergestellten Epoxydharze trotz annähernd, gleicher reduzierter Vis kosität höher. Auch liegen die Erweichungsbereiche der so hergestellten Epoxydharze höher als die, vergleichs weise gemäss dem ersten Teil der vorliegenden Erfin dung hergestellt worden sind.
Der höhere Erweichungs bereich dieser Epoxydharze ist auch noch aus anderen Gründen von besonderem praktischem Interesse, nämlich weil dadurch die Gefahr einer Klumpenbildung, die je nach dem Molekulargewicht des Harzes, beobachtet wer den kann, stark verringert oder sogar völlig beseitigt wird.
Auch diese pulver- oder perlförmigen Kondensa tionsprodukte sind wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Lacken, Kunststoffvorprodukte, thermoplastische Kunststoffe und ähnliche. Infolge des feinporigen Cha rakters dieser Produkt-- sind diese zusammen mit übli chen Härtern besonders zur Lackierung von Metallfla chen nach dem elektrostatischen Verfahren geeignet.
Das abgeänderte Verfahren wird durch die nach stehenden Beispiele illustriert: <I>Beispiele 34-36</I> Die Herstellung der in den folgenden Beispielen<B>be-</B> schriebenen Epoxydverbindungen geschieht nach folgen der Vorschrift: In einem 5-1-Dreihalskolben mit randgängigem Rüh- rer, Thermometer und Rückflusskühler wurden bei Zim mertemperatur jeweils 684 g Dian (2,2-Di[4-oxyphenyl]- propan), 1350 g Wasser, 480 g Äthanol (vergällt), 8,5 g eines Propylenoxyd-Äthylenoxy-Adduktes, welches im Handel unter der Bezeichnung Pluronic L64 erhältlich -ist, 8 g -einer Methoxyäthylcellulose, die im Handel un ter der Bezeichnung Tylose MH 50 erhältlich ist und die im folgenden angegeben-- Menge Ätznatron gelöst.
Daraufhin wurden die nachstehenden Mengen Epichlor- hydrin zugegeben, worauf die Reaktion einsetzte. im Verlauf einer Stunde bringt man die Reaktionslösung auf<B>600 C.</B>
Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde, bei den Versuchen 34, 35 und 36a die restliche Menge Epi- chlorhydrin sowie NaOH-Lösung eigespeist -und eine weitere Stunde bei<B>70' C</B> reagieren gelassen. Der Kol beninhalt wurde noch warm filtriert und mehrmals bei<B>80'C</B> mit dem fünffachen Volumen Wasser zur ChloTfraiheit des Filtratis behandelt. Die Epoxydverbin- dungen werdIen bei<B>651 C</B> im Vakuum getrocknet.
EMI0005.0000
Es bedeuten: a: Zugabe zu Beginn der Re <B>b:</B> Zugabe nach Ablauf der festgelegten Reaktionszeit.
Die reduzierte Viscosität wurde in Tetrahydrofuran bei 2511 <B>C</B> als. 0,2 <B>%</B> ige Lösung gemessen. Der Berech nung der liegt die folgende Formel zugrundt-.
EMI0005.0008
Es wurde ferner gefunden,
dass man die epoxyd- gruppenhaltigen Kondiensationsprodukte vorstehender Herstellungsweisen. auch ohne vorhergehende Isolkrung in Suspension mit Verbindungen der allgemeinen For mel' NHR1R2 umsetzen kann.
Es bedeuten in der For mel: R, und R2 gleiche, oder verschiedene Reste und R, bzw. R, Wasseistoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloallkyl-, Oxy- alkyl-, Thioalkyl- und/odtr Aminoalkylreste.
Umsetzungsprodukte. von Epoxydve,#rhindungen mit primären oder sekundären Aminen sind bekannt. Sie werden in der Regel aus den entsprechenden Epoxyden oder Chlorhydrinen durch Umsetzung mit Verbindun gen erhalten, welche mindestens, ein H-Atom am Stick- gtoff enthalten. In einer französischen Patentschrift wird -#. a. erwähnt, dass sekundäre.
Amine auch direkt mit einem Kondenslationsprodukt aus. zwoiwertigen Phenolen und Epihalogenhydrinen umgesetzt werden können. Diese Umsetzungsprodukte. werden jedoch in diesem Fall in Form einer verdünnten Lösung in einem oTga- nischen Lösungsmittel erhalten und müssen durch Aus# fällen oder Abdestälieren vom Lösungsmitteln abgetrennt werden.
Der besondere Vorteil des, abgeänderten Verfahrens liegt darin, dass esi gelingt, das UmsetzungsproAkt aus einem Amin und einem Kondensiationsprodtikt aus 2wer- tigen phenolischen Verbindungen und' Ep-ihalogenhydri- nen ohne zusätzliche Verfahrensstufe und als leicht iso- lierbares Pulver zu erhalten.
Als Verbindungen des, Typs NHRR2 kommen in erster Linie neben Ammoniak primäre oder sekundäre Amine mit aliphatischen, aromatischen und/oder cyclo- aliph,atischen Resten in Frage. Diese Amine, können zusätzlich Oxy-, Mercapto- und/oder weitere primäre, sekundäre oder terdäre Anünogruppen. enthalten.
Die Reaktionsprodukte aue den epoxydgruppenhal- tigen Kondensationsprodukten phenolischer VeTbdndun- gen und Elxhalogenhydnn einerseits und' Ammoniak bzw. primären oder sekundlären Aminen anderseits las sen sich durch die folgende allgemeine Formel beschrei ben <B>Es,</B> ist: ti: Durchlaufzeit der Lösung, t.: Durchlaufzeit des Lösungsmittels, und' c: Konzentration der Lösung<B>(g 100</B> ml).
Erweichungsbereich: Der Erweichungsbereich der erhaltenen Produkte- wurde auf einer Kofler-Bank bestimmt. Der Bestimmung wurde jener Bereich zugrunde gelegt, der sich nach 2 Minuten Wärineeinwirkung durch Blasen nicht mehr entfernen liess.
EMI0005.0089
worin X Wasserstoff oder NRR2 bedeuten kann, R das Ringsystem einer 2wertigen gegebenenfalls mehrkerni gen, phenolischen. Verbindung ist und n eine, unge brochene oder auch gebrochene Zahl (Mittelwert<B>be-</B> dingt durch die Molekulargewichtsverteilung) <B>im</B> Bereich von 1-200 sein kann.
Die erfindungsgemäss herges1"ten aminogruppen- haltigen Produkte finden sowohl als Lackharze als auch als Komponenten für Reaktionslacke vielseitige An wendung. Infolge des feinporigen. Charakters dieser Pro- dtikte. sind diese besonders zu Lackierungen nach dem elektrostatischen VerfahTen geeignet.
Das vorstehende, Verfahren wird, durch die nachste henden Beispiele ülustriert: <I>Beispiele 37-42</I> Die Herstellung der Kondensationsprodtikte aus 2werügen phenolischen Verbm:dungen und Epichlor- hydrin erfolgte gemäss nachstehender Vorschrift:
In einen 54-Dreihalskolben mit randgängigem Ruh- rer" Thermometer und Ruckflusskühler wurden<B>bei</B> Zim mertemperatur 684<B>g</B> Dian [2,2-Bis-(4-oxyp.henyl)-pro- pan], <B>1350 g</B> Wasser, 480<B>g</B> vergällter Äth-anol, 4<B>g</B> eines Propylenoxydi#At-hylenoxyd-Addukts, welches im Handel unter der Bezeichnung Pluronie L 64 erhältlich ist und.<B>132 g</B> Ätznatron gelöst.
Nach Zugabe von<B>277,5 g</B> EpichloThydrin setzt die Reaktion ein. Im Verlauf einer Stunde, wuTde das Reaktionsgemisch auf eine, Temperatur von<B>60' C</B> gebracht. Nach Ablauf der in der folgenden Tabelle<B>3</B> angegebenen Reaktionszeisen wurden die nach stehend aufgeführten Amine bzw. Ammoniak. zugegeben. Anschliessend, wurde die Reaktionstemperatur<B>1</B> Stunde auf<B>751 C</B> gehalten. Die Ansrät7z wurden warm abfä- triert und das feste Reaktionsprodukt so lange mit hei ssem Wasser gewaschen, bis, die Filtrate chlorfrei waren.
Die, Produkte wurden bei<B>65' C</B> iin Vakuum getrocknet.
EMI0006.0000
<I>Tabelle <SEP> <B>3</B></I>
<tb> Beispiel <SEP> Reaktionszeit <SEP> red. <SEP> Viskosität <SEP> 1
<tb> (h) <SEP> Amin- <SEP> bzw. <SEP> Ammoniakzusatz <SEP> (9)
<tb> 37 <SEP> 24 <SEP> Diäthylamin <SEP> (30) <SEP> 0,43
<tb> 38 <SEP> 5 <SEP> Diäthanolamin <SEP> (60) <SEP> 0,19
<tb> 39 <SEP> 8 <SEP> Diisopropanolamin <SEP> (60) <SEP> 0,24
<tb> 40 <SEP> 5 <SEP> Diäthylentriamin <SEP> (70) <SEP> 0,18
<tb> 41 <SEP> 5 <SEP> N-Cyclohexyl-1,3-diamino- <SEP> 0,20
<tb> propan <SEP> (95)
<tb> 42 <SEP> <B>3</B> <SEP> Ammoniak <SEP> <B>(30) <SEP> 0,13</B>
<tb> <B>1</B> <SEP> Siehe <SEP> Erläuterungen <SEP> zu <SEP> Tabelle <SEP> 2
Process for the production of powdery or bead-like condensation products from divalent phenolic compounds and epihalohydrins The present invention relates to a process for the production of condensation products. Divalent phenolic compounds and, epihalohydrins.
The preparation of condensation products from divalent phenolic compounds and epihalohydrins in the presence of aqueous alkali solutions is known. It is also known to adjust the degree of condensation in the polycondensation of divalent phenol with epihalohydrins by the ratio of divalent phenol to epihalohydrin. It is also known that by using equimolecular or nearly equimolar amounts of the reaction partners, if appropriate in the presence of solvents, condensation products can be produced which are processed into strands, fibers or films in the manner of thermoplastics. can.
In addition to a higher reduced viscosity, these condensation products also have better mechanical properties, which enables these condensation products to be used for the above purposes.
The condensation products of divalent phenolic compounds and epihalohydrins can, depending on the degree of condensation, also contain terminal epoxy groups which can be closed by reaction with monohydric phenols. In this case, the added monohydric phenol serves as a chain terminator; it thereby regulates the molecular weight of the condensation products.
The cited processes for preparing these condensation products are generally characterized in that the condensation is carried out in two stages in aqueous alcohol. For the isolation of the high molecular weight condensation products <U> then </U> additional amounts of water-immiscible solvents are required. It has now been found, surprisingly, that the divalent phenolic compounds and epihalohydrins in the presence of at least 1 alkali / mol of phenol. Available condensation products can be produced in a simple manner in an easily filterable form without using additional solvents if the condensation is carried out in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
The implementation of divalent phenolic compounds with epihalohydrins using at least 1 mole of alkali / mole of phenol is useful in the presence of water-miscible solvents such. B. lower alcohols and / or keto NEN made. The reaction temperature is between 20 and about 100 ° C. The condensation is preferably carried out between 30 and 80 ° C. An advantage of the present process is that the condensation does not have to be carried out in two stages, as described in a number of patents. In addition to the known divalent phenolic compounds, mixtures of these can also be used to carry out the process according to the present invention.
In the case of condensation without the addition of an emulsifier and / or protective colloid, it succeeds. only in a few cases to obtain powdery condensation products that can be easily isolated. By varying the approaches towards the type and amount of solvent a18 and the reaction time and the reaction temperature, condensation products are indeed. with a reduced viscosity that fluctuates over a wide range.
In the case of condensation without the addition of emulsifiers and / or protective colloids, it is only possible in a few cases to obtain powdery, easily isolable condensation products. For example, this is possible when there is a strongly symmetrical structure of divalent phenols, but the test results are not always reproducible. The condensation products, on the other hand, are almost exclusively obtained in the form of tough, clumping masses with a slightly sticky surface, as can be seen from Examples 1-10.
These clumping masses naturally enclose a considerable amount of the reaction solution and the resulting alkali metal halide. To remove these impurities, the reaction product must be taken up in a solvent and, after the solution has been filtered, it must be separated off from the solvent again.
By contrast, according to the process according to the invention (Examples 11-30), the condensation products can be obtained in powder form or in the form of small pearls, which can be freed from the adhering impurities by simply washing them out with water. This shows a comparative consideration of two condensation products which have been produced once without (Example 3) and once in the presence of emulsifiers (Example 11). Even after washing with water under pressure at 1601 ° C., the first-named product still has a chlorine content of 1.4%, which only drops to 0.3% after it has been dissolved in tetrahydrofuran, filtered and then reprecipitated.
The second product mentioned already has a chlorine content of only 0.22% after washing it out with distilled water m the cold.
Both ionic and nonionic emulsifiers are suitable as emulsifiers for the purposes of the present invention, provided that they develop their emulsifying effect in alkaline solution and are not changed rapidly by condensation products containing epihalohydrins or epoxy groups. Suitable emulsifiers are salts of fatty acids and of aliphatic or alkyl aromatic sulfonic acids. Particularly suitable emulsifiers are the adducts of epoxies - especially ethylene or propylene oxide - with glycols or diamines, which are commercially available from Wyandotte under the name Pluronics or Tetronics.
Mixtures of ionic and nonionic emulsifiers can also be used. The amount of emulsifiers is between 0.01 and 5, preferably between 0.05 and 1% by weight, based on the total amount of the batch (that is, phenolic compounds, epihalohydrin, water, solvents and alkali).
Suitable protective colloids for carrying out the process are, for example, the water-soluble high molar known as protective colloids. Compounds such as starch derivatives, cellulose derivatives, e.g. Methyl or carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or polyethylene oxides.
The process according to the invention can be used to prepare condensation products containing either epoxy groups or practically epoxy groups. For the preparation of relatively high molecular weight condensation products free of epoxy groups, 1 mol of a dihydric phenol is reacted with 1 mol of epihalohydrin. In contrast, for the production of condensation products containing epoxy groups, which have a lower molecular weight corresponding to their epoxy group content, more than 1 mole of epihalohydrin per mole of the divalent phenol must be used. The amount of alkali in this case must also be increased in accordance with the amount of epihalohydrins.
<I> Examples<B>1-30</B> </I> The products in Table 1 below were produced by the following experimental procedure. The stated amounts of divalent phenolic compound, alkali metal hydroxide, water, solvent and, if appropriate, emulsifiers and protective colloids are dissolved in a 6-1 three-necked flask with stirring. The epihalohydrin was then added while maintaining the given temperature.
The products of Examples 1 to 10 are worked up by dissolving them in tetrahydrofuran, filtering off the alkali metal salt and then precipitating them with water. The precipitate is filtered off with suction, boiled for 1 hour with dilute, aqueous phosphoric acid, washed neutral and reprecipitated from tetrahydrofuran. The polyether was then dried in vacuo at <B> 60C </B>.
The products of Examples 11-27 were worked up according to the following scheme: After the reaction time had elapsed, the pH was adjusted to 6 with 2% aqueous phosphoric acid. The solvents were then distilled off and, after cooling, the polyhydroxy ethers were filtered off with suction. The filter cake was washed with distilled water until the "filtrate" was neutral and "chlorine-free". The polyethers were also dried at 60 ° C. in vacuo.
The reduced viscosity was determined at 250 ° C. in 0.2 wt. % solution of the polyether in tetrahydrofuran, excluding the products. The examples, 23 and 26, whose reduced viscosity was determined under the same conditions in dimethylformamide. For the experiments according to Example 28-30, work-up was carried out as follows: After the reaction has ended, 1 liter of 1N sodium hydroxide solution is added, the mixture is heated to 75 ° C. for one hour while stirring and the diglycidyl ethers obtained are filtered off with suction . The product was then washed neutral with distilled water and dried at <B> 60- 'C </B> in a vacuum.
EMI0002.0017
<I> Table <SEP> <B>1</B> </I>
<tb> phenolic <SEP> Epi <SEP> H20 <SEP> NaOH <SEP> Temp. <SEP> <U> time </U> <SEP> emulsifier <SEP> protection example <SEP> compounds <SEP> < B> <U> 9 </U> <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> g </B> <SEP> Solvent <SEP> <B> OC </B> <SEP> <U> h </ U> <SEP> amount <SEP> colloidal <SEP> seizure <SEP> as <SEP> <B> q </B> <SEP> red
<tb> <B> <U> 9 </U> <SEP> - <SEP> <U>(9)</U> </B> <SEP> Quantity <SEP> <B> (g) </ B>
<tb> <B> 1 </B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B> 660 </B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Ethanol <SEP> <B> <I > 5-0 </I> </B> <SEP> 12 <SEP> <B> - <SEP> - </B> <SEP> Lump <SEP> <B> 0.27 </B>
<tb> 2 <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B> 660 </B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B> <SEP> <I> 50 </I> <SEP > 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 0,
33 </B>
<tb> <B> 3 </B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B> 660 </B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B> <SEP> <I> 50 </I> </B> <SEP> 24 <SEP> <B> - <SEP> - <SEP> <SEP> 0.63 </B>
<tb> 4 <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B> 660 </B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> isopropanol <SEP> <B> <I> 50 </I> < SEP> 20.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 0.36 </B>
<tb> <B><I>5</I> </B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B> 660 </B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B > <I> 5.0 </I> <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP> </B> <SEP> 0.54
<tb> <B> 6 </B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B> 660 </B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B> <I> 50 </ I> </B> <SEP> 44.5 <SEP> <B> - <SEP> <SEP> 0.68 </B>
EMI0003.0000
Example 31 The following were dissolved in a 6-1 necked flask with an impeller stirrer at <B> 601 C </B>:
EMI0003.0001
750 <SEP> g <SEP> 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
<tb> <B> 720 <SEP> g </B> <SEP> ethanol,
<tb> 1490 <SEP> <B> g </B> <SEP> water,
<tb> 3 <SEP> 6,5 <SEP> g <SEP> Tylose <SEP> MR <SEP> 50 <SEP> and
<tb> 45 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Pluronic <SEP> L <SEP> 64. After adding; the sodium salt of 4,4'-dioxydiphenylsulfone precipitated from 528 g of 25% strength aqueous sodium hydroxide solution. It was allowed to cool to 40 ° C. and 277.5 g of epichlorohydrin were then added. The reaction temperature rose to 771 ° C., the reaction mixture dissolving clearly. After a few minutes, the polyhydroxy ether began to separate out. The reaction temperature was kept at 701 C for so long that the total reaction time was 24 hours.
To terminate the reaction, H3PO4 was concentrated. acidified and kept at 801 C for 1 hour with stirring. After cooling, it was diluted with water, washed C1-free in the cold and then the reaction product was boiled several times with water. After drying in a vacuum at 1001 ° C., the polyhydroxyether had a reduced viscosity of 0.68 (measured in a 0.2% solution in dimethylformamide M 25'C).
After pressing, the product has a temperature resistance (according to Vicat) of <B> 1780 C. </B>
EMI0003.0005
<I> Examples <SEP> <B> 32 </B> <SEP> and <SEP> <B>33</B> </I>
<tb> The <SEP> examples <SEP> were described <SEP> like <SEP> in <SEP> example <SEP> 31 <SEP>
<tb> carried out.
<tb> Use <SEP> example <SEP> <B> 32 </B> <SEP> example <SEP> <B> 33 </B>
<tb> Dian <SEP> - <SEP> 342 <SEP> g
<tb> 1,1-bis- (4-oxyphenyl) -cyclohexane <SEP> 804 <SEP> g <SEP> 402 <SEP> g
<tb> Methocell <SEP> WSP <SEP> 25 <SEP> 8.5 <SEP> g <SEP> Pluronic <SEP> L64 <SEP> <B> - <SEP> 8.5 <SEP> g </ B >
EMI0004.0000
Use <SEP> example <SEP> <B><U>32</U></B> <U> <SEP> example <SEP> <B>33</B> </U>
<tb> Tylose <SEP> MH50 <SEP> - <SEP> 6,
6 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 132 <SEP> g <SEP> 132 <SEP> g
<tb> Water <SEP> <B> 895 <SEP> g <SEP> 895 <SEP> g </B>
<tb> Ethanol <SEP> 480 <SEP> <B> g </B> <SEP> 480 <SEP> <B> g </B>
<tb> epichlorohydrin <SEP> 277.5 <SEP> g <SEP> 2.77.5 <SEP> g
<tb> The <SEP> response <SEP> became <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> at <SEP> 60 '<SEP> C <SEP> with
<tb> H3PO4 <SEP> aborted. <SEP> After <SEP> the <SEP> washing out <SEP> and <SEP> boiling out <SEP> with <SEP> water <SEP> <SEP> the <SEP> polyhydroxyether <SEP> has the
<tb> following <SEP> properties:
<tb> red. <SEP> viscosity <SEP> 0.415 <SEP> 0.495
<tb> (0.2 <SEP>% ig <SEP> in <SEP> tetrahydrofuran,)
<tb> Temperature resistance <SEP> <B> 135-1370C <SEP> 123-1250C </B>
<tb> (after <SEP> Vikat) It has also been found that epoxy-group-containing condensation products with different chemical and physical properties can be obtained if one uses the excess of epihalohydrins and [optionally of alkaline condensation agents that are used for Production of the compounds containing epoxy groups is necessary, not, as described in the previous part, before the start of the reaction of the reaction mixture,
but only at a late stage of the reaction. adds, in which the molecular weight of the condensation product has almost reached the desired value. The special advantages of this change are first of all that at the same reaction temperature, the reaction time required for the production of a condensation product with the same reduced viscosity is significantly shorter if the Condensation is initially carried out in a molar ratio of 1: 1 and the required excess of epihalohydrin and alkaline condensing agent is only added later, as soon as the condensation product has reached a molecular weight in the desired range, as if the same total amount of epihalohydrin and alkaline condensing agent was already at the beginning the condensation is added.
The excess of the alkaline condensing agent, on the other hand, can also be added to approaches from the start. In this case, the reaction is terminated by adding excess epihalohydrins only when the desired molecular weight is reached. The epoxy values of the epoxy resins produced by this process are higher despite approximately the same reduced viscosity. The softening ranges of the epoxy resins produced in this way are also higher than those which have been produced comparatively according to the first part of the present invention.
The higher softening range of these epoxy resins is also of particular practical interest for other reasons, namely because it greatly reduces or even completely eliminates the risk of lump formation, which can be observed depending on the molecular weight of the resin.
These powder or pearl condensation products are also valuable raw materials for the production of paints, plastic precursors, thermoplastics and the like. As a result of the fine-pored character of these products, they are particularly suitable for painting metal surfaces using the electrostatic process, together with the usual hardeners.
The modified process is illustrated by the following examples: <I> Examples 34-36 </I> The preparation of the epoxy compounds described in the following examples takes place according to the following procedure: In a 5- 1-three-necked flask with a stirrer close to the edge, thermometer and reflux condenser were each 684 g of dian (2,2-di [4-oxyphenyl] propane), 1350 g of water, 480 g of ethanol (denatured), 8.5 g of a propylene oxide-ethyleneoxy adduct, which is commercially available under the name Pluronic L64, 8 g of a methoxyethyl cellulose, which is commercially available under the name Tylose MH 50 and the amount of caustic soda given below.
The following amounts of epichlorohydrin were then added, whereupon the reaction started. The reaction solution is brought to <B> 600 ° C. over the course of one hour
After the specified reaction time, in experiments 34, 35 and 36a, the remaining amount of epichlorohydrin and NaOH solution was fed in and allowed to react for a further hour at 70 ° C. The contents of the flask were filtered while they were still warm and treated several times at 80 ° C with five times the volume of water to keep the filtrate free. The epoxy compounds are dried at <B> 651 C </B> in a vacuum.
EMI0005.0000
The symbols mean: a: addition at the beginning of the Re <B> b: </B> addition after the specified reaction time has elapsed.
The reduced viscosity was found in tetrahydrofuran at 2511 C as. 0.2 <B>% </B> solution measured. The calculation of the is based on the following formula.
EMI0005.0008
It was also found
that the epoxy group-containing conditioning products of the above manufacturing methods. can implement in suspension with compounds of the general formula 'NHR1R2 even without prior isolation.
In the formula: R 1 and R 2 denote identical or different radicals and R or R, hydrogen, alkyl, aryl, cycloalkyl, oxyalkyl, thioalkyl and / or aminoalkyl radicals.
Conversion products. of epoxy bonds with primary or secondary amines are known. They are usually obtained from the corresponding epoxides or chlorohydrins by reaction with compounds which contain at least one hydrogen atom on the nitrogen. In a French patent specification - #. a. mentioned that secondary.
Amines also directly with a condensation product. dihydric phenols and epihalohydrins can be converted. These conversion products. However, in this case they are obtained in the form of a dilute solution in an oTganic solvent and must be separated from the solvent by precipitation or distillation.
The particular advantage of the modified process is that it is possible to obtain the reaction process from an amine and a condensation product from 2-valent phenolic compounds and epihalohydrins without an additional process step and as an easily isolatable powder.
As compounds of the type NHRR2, in addition to ammonia, primary or secondary amines with aliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic radicals are primarily suitable. These amines can additionally be oxy, mercapto and / or other primary, secondary or tertiary anion groups. contain.
The reaction products, apart from the condensation products containing epoxy groups, of phenolic compounds and elxhalogenhydrates on the one hand and ammonia or primary or secondary amines on the other hand, can be described by the following general formula: Es, is: ti: throughput time of Solution, t .: flow time of the solvent, and 'c: concentration of the solution <B> (g 100 </B> ml).
Softening range: The softening range of the products obtained was determined on a Kofler bench. The determination was based on the area which could no longer be removed by bubbles after 2 minutes of exposure to heat.
EMI0005.0089
wherein X can be hydrogen or NRR2, R is the ring system of a bivalent, optionally polynuclear, phenolic gene. Is a compound and n is an unbroken or fractional number (mean value due to the molecular weight distribution) can be in the range from 1-200.
The amino group-containing products prepared according to the invention are used in many ways both as coating resins and as components for reactive coating materials. As a result of the fine-pored character of these products, they are particularly suitable for coating by the electrostatic process.
The above process is illustrated by the following examples: <I> Examples 37-42 </I> The condensation products were prepared from phenolic compounds and epichlorohydrin in accordance with the following procedure:
<B> At </B> room temperature, 684 <B> g </B> Dian [2,2-bis- (4-oxyp.henyl) - were placed in a 54 three-necked flask with a Ruher thermometer and reflux condenser. propan], <B> 1350 g </B> water, 480 <B> g </B> denatured ethanol, 4 <B> g </B> of a propylene oxide / ethylene oxide adduct, which in Commercially available under the name Pluronie L 64 and. <B> 132 g </B> caustic soda dissolved.
After adding <B> 277.5 g </B> EpichloThydrin, the reaction starts. In the course of one hour, the reaction mixture was brought to a "temperature of 60 ° C.". After the end of the reaction times given in Table 3 below, the amines and ammonia listed below became. admitted. The reaction temperature was then kept at <B> 751 ° C. for <B> 1 </B> hour. The deposits were filtered off warm and the solid reaction product was washed with hot water until the filtrates were free of chlorine.
The products were dried at <B> 65 ° C </B> in a vacuum.
EMI0006.0000
<I> Table <SEP> <B>3</B> </I>
<tb> Example <SEP> response time <SEP> red. <SEP> viscosity <SEP> 1
<tb> (h) <SEP> amine <SEP> or <SEP> ammonia additive <SEP> (9)
<tb> 37 <SEP> 24 <SEP> Diethylamine <SEP> (30) <SEP> 0.43
<tb> 38 <SEP> 5 <SEP> Diethanolamine <SEP> (60) <SEP> 0.19
<tb> 39 <SEP> 8 <SEP> diisopropanolamine <SEP> (60) <SEP> 0.24
<tb> 40 <SEP> 5 <SEP> Diethylenetriamine <SEP> (70) <SEP> 0.18
<tb> 41 <SEP> 5 <SEP> N-cyclohexyl-1,3-diamino- <SEP> 0.20
<tb> propane <SEP> (95)
<tb> 42 <SEP> <B> 3 </B> <SEP> Ammonia <SEP> <B> (30) <SEP> 0.13 </B>
<tb> <B> 1 </B> <SEP> See <SEP> explanations <SEP> to <SEP> table <SEP> 2