DE1720301A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze

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DE1720301A1 DE19671720301 DE1720301A DE1720301A1 DE 1720301 A1 DE1720301 A1 DE 1720301A1 DE 19671720301 DE19671720301 DE 19671720301 DE 1720301 A DE1720301 A DE 1720301A DE 1720301 A1 DE1720301 A1 DE 1720301A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. W. SCHALK · DIPL-ING. PETER WlRTH i#«.vv#vi
DIPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KLOWARZI K
6 FRANKFURTAM MAIN
GR. ESCHENHEIMER STR. 39
BP Cxiemicals (U.K.) Limited Devonshire House
Mayfair Place, Piccadilly Ioridon W. 1 , England
Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze, inabesondere auf die Herstellung käutschukmodifizierter Novolakharze.
Kautdcnukmodifizierte Resolharze wurden hergestellt, indem man den Eesolraaktion3mischungen Kautschuklatices zufügte, wobei die Beaolnarze durch Umsetzung eines Aldehyd mit einem Phenol unter alkalischen Bedingungen hergestellt wurden«
Da Novolakharze gewöhnlicn durch Umsetzung eines Aldehyds und eineu Phenols unter sauren Bedingungen hergestellt werden und da Kautscnuklaticea bekanntlich unter sauren Bedingungen unstabil sind, wurden die kautachukmodiflzierten Novolakharze nicht nach deru für .heaolharze verwendeten Verfahren hergestellt. Sie wurden bisher durch komplizierte und zeitraubende Stufen des Verwalzens, Verrr.iüchena oder Vermahlens des festen Kautschuks mit dem Novolaknarz hergestellt. Unter diesen Bedingungen ist es säiwierig, ein Harz zu erhalten, daa den Kautschuk in einheitlich dispergierter entnult«
« 2 —
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\ Kautschuknodifizierte Novolakharze wurden auch hergestellt, indem f man daa Harz und den Kautschuk in einem gemeinsamen Lösungsmittel \ löste und das Lösungsmittel in einer anschließenden Stufe ab-
■ dampfe. Dieees Verfahren hat den Nachteil, zeitraubend und rela-
' tiv teuer zu sein. Es ist zeitraubend, da sich der Kautschuk nur langsam in Lösungsmittel löst, und es ist teuer aufgrund des verwendeten Lösungsmittels, das im Verfahren verloren geht.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß durch Verwendung bestimmter Kautschuklatices und einer Novolak- t ^P reaktionsmischung zufriedenstellende, kautschukmodifizierte Harze [ nach einem Verfahren erhalten werden, das wesentlich schneller
und wirtschaftlicher ist als die oben erwähnten Verfahren·
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifzierten Novolakharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd und einen molar et ! Überschuß eines Phenols unter NovoUäcreaktionabedingungen in Anwesenheit eines Latex eines Hitrilkautschuks reagieren läßt, der als wesentliche Komponenten polymerisierte Acrylnitril- und ^F Butadieneinheiten umfaßt.
Der Nitrilkautschuklatex ist vorzugsweise ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex, er kann aber auch ein Ter- oder höherer Polymerisatlatex sein, der durch Zugabe 'eines oder mehrerer zusätzlicher Monomeren zur Butadien/Acrylnitril-Beaktionamischung gebildet wurde. Solche Materialien sind z.B. Styrol und Mathylmethaorylat. Es kann auch ein modifizierter Nitrilkautsohuklatex verwendet werden, wie z.B. ein Latex, der einen
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carboxylgruppenhaltigen Nitrilkautschuk umfaßt.
Es gibt viele handelsübliche Butadien/AcryInitril-Kauts3h.uklaticea, die gewöhnlich etwa 10-55- Gew.-fo Acrylnitrileinheiten enthalten. Ein geeigneter Bereich solcher Nitrilkautsctuke ist von der Firma British Geon Ltd. unter dem Handelsiamen "Breon" auf dein Markt.
i)as Phenol kann ein einziges oder eine Mischung von Phenolen sein, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Novolakharzen
ein
verwendet werden, ,^ie/Phenol, ein Kresol, ein Xylenol oder ein
Naphthol, wobei Phenol (CgRVOH) bevorzugt wird.
Der Aldehyd kann ein einziger oder eine Mischung von Aldehyden sein, die bekanntlich zufriedenstellende Novolkaharze ergeben, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd. Dabei wird Formaldehyd bevorzugt und zweckmäßig in Form von Paraformaldehyd oder einer wässrigen Formaldehydlösung, z.B. Formalin, verwendet ·
Es werden die für die Herstellung von Novolakharzen bekannten Reaktionsbedingungen angewendet, d.h. das Phenol sollte in einem ;olaren Überschuß, bezogen auf den anwesenden Aldehyd, z.B. in einem molaren Überschuß von 0,1-50 $, anwesend seinj der pH-Wert sollte unter 7, z.B. zwischen 6,9-1, liegen und die Temperatur sollte zwischen 50-2000G. betragen.
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Ein typischer Novolak wird z.B. hergestellt, indem man Phenol mit Formalin in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Phenol pro 0,9 Mol verfügbaren Formaldehyd und in Anwesenheit von etwa 1-5 Gew.-rfo eines Säurekatalysators, z.B. wässrige Oxalsäure, bei einer Bückflußtemperatur von-etwa 95-1000C. zum Rückluß erhitzt. Andere, zweckmäßig verwendbare Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure und Essigsäure.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Nitrilkautschuklatex vor oder während der Reaktion des Aldehyds mit dem Phenol zugegeben werden. Es ist jedoch zweckmäßig, den Kautschuklatex während der Phenol/Aldehyd-Reaktion zuzufügen, was gegen Ende der Reaktion geschehen kann, z.B. wenn etwa 2 Gew.-$ nicht umgesetzter Formaldehyd in der Reaktionsmischung anwesend s/ind. Nach beendeter Reaktion kann die flüssige Phase des Latex durch geeignete Mittel, z.B. Destillation unter verminderten Druck, entfernt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, kautschukmodifizierten Novolakharze enthalten zweckmäßig 1,0-30 Gew.-^ Nitrilkautschuk. Dies entspricht einer Zugabe von etwa 5-150 Teilen (Trockengewicht) Nitrilkautschuk als Latex pro 100 Teile des erfindungsgemäß verwendeten Formaldehyds zur Novolfckreaktionsmischung.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile feste NovoJöeharze mit besonders einheitlicher Kautschukdispergierung, wobei die Harze praktisch durchsichtig und im wesentlichen frei von Kautsohukagglomerationen sind·
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber bekannten Verfahren die folgenden Vorteile:
I) Zeitersparnis
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein kautschukmodifiziertes Novolakharz in praktisch derselben Zeit, wie sie zur Herstellung eines unmodifizierten Novolakharzes notwendig ist. So sind z.B. bei der Herstellung von 1 t kautschukmodifizierten Harz nacn dem Verfahren des gemeinsamen Vermahlens von Kautschuk mit dem Harz 7 oder mehr Stunden zusätzliche Behandlungszeit notv/endig im Vergleich zur Herstellung einer ähnlichen Menge räch dem erfindungagemäßen Verfahren.
II) Einheitliehe Dispergierung des Kautschuk im Harz
Die einheitliche Dispergierung zeigt aich sofort aus der durchsichtigen oder praktiscn durchsichtigen Natur dea modifizierten Harzes.
III) Harze mit guten "Heißfließ"-Eigenschaften
Die Fähigkeit zum Fließen beim Erhitzen unter Verformungsbedingungen ist bei den erfindungsgemäßen Harzen wesentlich besser als bei den kautschukmodifizierten Harzen, die durch Vermähl/ Vermisch-Verfahren erhalten werden.
IV) Zweckmäßigkeit
Das Verfahren ist einfach und erfordert keine besondere Anlage.
Da weiterhin viele Nitrilkautschuke gewöhnlich in latexform hergestellt werden, brauohen diese Kautschuke zur Verwendung im
vor- oder
erfindungsgemäßen Verfahren nieüt/weiterbehandelt zu werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, kautschukmodifizierten Harze können mit den für Novolakharze übliohen Auahärtungsmittels, z.B. Hexamethylentetramin oder Faraform gemischt werden, um nach dem Erhitzen wärmehärtende Harze zu ergeben. Ben kautschukmodifizierten Karzen können gegebenenfalls auch Aushärtungsmittel für den Kautschuk, wie z.B. Zinkoxyd, Schwefel, und Beschleuniger zugegeben werden.
Zur Herstellung von Formpräparaten können den kautschukmodifizierten Harzen die üblichen anorganischen oder organischen Füllmittel zugefügt werden.
Die kautschukmodifizierten Harze sind stärker plastiziert, biegsamer und/oder sohockbeständiger als unmodifizierter Novolakharze} sie eignen sich daher als Binderharze bei der Herstellung von Reibungsele*-menten, wie Bremsbeläge oder Kupplungs- beläge.
Sie folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen mit Büokflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Kolben wurden die folgenden Materialien gegebens
Phenol 1880 g (20 Mol)
Formalin (37-*ig) H60 g (18 Mol HCHO)
Oxalsäure 10 g (in 40 g Wasser)
Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und auf Rückflußtemperatur gehalten, bis der freie Formaldehydgehalt (bestimmt durch Hydroxylaminhydrochlorid) weniger als 3 # betrug (2,5
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innerhalb von 5 Minuten wurden 263 g "Breon 1561" (ein Butadien/ Acrylnitrillatex mit 39-42 Gew.-^ gebundenem Acrylnitril und einem Feststoffgehalt von 39-42 $; hergestellt von der British Geon Ltd.) zugefügt, dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck von 25 mm Hg auf eine endgültige Harztemperatur von 165°O. destilliert. Nach dem Erkalten war das Harz ein fast klarer, weiß« licher Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1020G. ("Ring und Ball"). Das vermahlene Harz konnte durch Erhitzen auf 15O0G. nach Zugabe von 10 $> Hexamin zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Material ausgehärtet werden.
Beispiel 2
Phenol 940,0 g (10 Mol)
Formalin (37-#ig) 709,5 g (8,75 Mol HCHO)
Oxalsäure 5,0 g (gelöst in 25 g
Wasser)
Die obigen Bestandteile wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Als der freie Formaldehydgehalt der Mischung 1,3 $ betrug (etwa 2,5 Stunden), wurden 135 g "Breon 1512E2" Latex (ein Butadien/Acrylnitril-Latex mit 32-34 Gew.-% gebundenem Acrylnitril und einem lest3toffgehalt von 30-32 f>; hergestellt von der British Geon Ltd.) innerhalb von 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein Vakuum von 24 mm Hg Druck angelegt und der Ansatz auf eine endgültige Harztemperatur von 165°C. destilliert. Das Harz wurde gegossen und härtete nach dem Abkünlen zu einem weißlichen, fast klaren Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 980C. ("Ring und Ball").
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Beispiel Phenol Formalin (37 Oxalsäure
1880 g (20
1460 g (18 Mol HCHO) 10 g (in 40 g Wasser)
Die obigen Bestandteile wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren erwärmt. Sobald die Lösung klar wurde, wurden 263 g "Breon 1561"-Latex innerhalb von 5 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und 150 Minuten unter Rückfluß gehalten; nach dieser Zeit wurde das Harz bei einem Druck von 24 mm Hg auf eine Endtemperatur von 1500C, dehydratisiert. Nach dem Abkühlen härtete das Harz zu einem fast durchsichtigen, festen Novolak mit einem Erweichungspunkt von 97°C ("Ring und Ball"). Das vermahlene Harz wurde dann mit 9 Gew.-^ Hexamin gemischt und die Mischung schnell bei 150 C. zu einem unlöslichen, wärmegehärteten Produkt ausgehärtet.
Beispiel 4
1880 g (2Ü Mol) 1460 g (18 Mol HCHO) 10 g (in 40 g Wasser)
Phenol Formalin (37-#ig) Oxalsäure
Die Bestandteile wurden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und 2,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurden innerhalb von 5 Minuten 263 g "Breon 1557" (ein carboxy!modifizierter Butadien/ Acrylnitril-Latex mit 27-29 Gew.-$ gebundenen Acrylnitril und einem Feststoffgehalt von 38-41 Gew.-^; hergestellt von der British Geon Ltd.) zugefügt. Das Harz wurde wie in Beispiel 5
-TST
dehydratisiert. Ea wurde ein weißliches, fast durchsichtiges, festes Novolakharz mit einem Erweichungspunkt von 103°C ("Ring und Ball") erhalten. Das vermahlene Harz wurde dann mit 9 Gew.
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Hexamin genascht und die Mischung schnell bei 15O°G. zu einem unlöslichen, wärmegehärteten Produkt ausgehärtet·
Beiapiel 5
Vergleichstest "bezüglich der"Heißfließ-Eigenschaften" Tests bezüglich der Heißfließ-Eigenschaften wurden durchgeführt mit zwei erfindungsgemäß hergestellten Harzen, zwei nach bekannten Vermisch/Vermahl-Verfahren hergestellten Harzen und mit einem Harz, das keinen Kautschuk enthielt»
Im Test wurden Aus einer Mischung des Harzes und Hexamin-Aus-
Gewichtshärtungsmittels (/Verhältnis 10:1) Tabletten von 1,25 om Burchmesser hergestellt und in einem auf 1350C. gehaltenen Ofen auf eine horizontale Glasplatte gelegt. Nach 2 Minuten wurde die Platte in einem Winkel von 65° zur Horizontalen geneigt und weitere 20 Minuten im Ofen belassen. Dann wurde die Platte aus dem Ofen genommen, und die Länge der Tablette wurde bis auf den mm genau gemessen. Die Erhöhung der Tablettenlänge ist ein Maß für die Heißfließeigenschaften des Harzes.
Es wurden 2 Proben einee gemäß Beispiel 3 hergestellten Harzes (Harz A) getestet, von denen eine 5 Gew.-$> Kautschuk und die andere 10 Gew.-^ Kautschuk enthielt. Weiterhin wurden 2 Proben eines ähnlichen Novolakharzes (Harz B) getestet, die 4,5 Gew.-^ bzw. 12 Gew.-^ Nitrilkautschuk vermischt und vermählen enthielten. Außerdem wurde eine ähnliche Novolakharzprobe ohne Kautschuk getestet.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß die beiden Proben des erfindungsgemäß herge-' stellten Harzes A wesentlich überlegene Heißfließeigenschaften gegenüber den beiden Proben des nach üblichen Vermisch/Vermahl-Verfahren hergestellten Harzes B hatten. Die Fähigkeit des Harzes in heißein Zustand zu fließen, iöt bei Verformungsverfahren, insbesondere bei der Herstellung von Platten bzw. Polstern für Scheibenbremsen, von großen Vorteil, da einheitliche, zueaimnenhängende (kohärente) Gußstücke erhalten werden·
Tabelle
Harz Erhöhung der TablettenlLnge nach dem Test
Harz A (5 $ Kautschuk) 44 mm
Harz A (10 % Kautschuk) 25 mm
Harz B (4,5 1> Kautschuk) O mm
Harz B (12 i» Kautschuk) 0 mm
Hare C (kein Kautschuk) 50-60 mm
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Claims (6)

  1. Pat entansprüche
    i.- Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Novolakharzea, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd und einen molaren Überschuh eines Phenols unter Novolakreaktions· "bedingungen in Anwesenheit eines Latex eines Nitrilkautschuks reagieren läßt, der als wesentliche Komponenten polymerisierte Acrylnitril- und Butadieneinheiten umfaßt.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitri!kautschuklatex ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex mit 10-55 Gew.-^ Acrylnitrileinheiten verwendet wird.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol Phenol (CgHf-OH) verwendet wird.
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ala Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitri!kautschuklatex während und gegen Ende der Reaktion des Aldehyds mit dem Phenol zugefügt wird.
  6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet und 5-150 Teile (Trockengewicht) Nitrilkautschuk pro 100 Gew.-Teile Formaldehyd eingesetzt werden.
    7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Harz mit einem Auöhärtungsmittel gemischt wird, das das Harz in ein wärmegehärtetes Produkt umwandeln kann.
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    θ.- Kautβchukmodifizierte Novolakharze hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 7,bzw. gemäb Anspruch 1 bis
    Der Patentanwalt:
    209813/1322
DE1720301A 1966-10-05 1967-09-12 Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Novolakharzes Expired DE1720301C2 (de)

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