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Verfahren zur Herstellung weißgerbender, lichtechter Gerbstoffe in
fester, kompakter Form Für die Hersteller synthetiischer Gerbstoffe ist es mit Rücksicht
auf Frachtersparnis, billige Emballage und einen sicheren Transport, vor allem einen
sicheren Schiffstransport im Übersee-Export, von größter Bedeutung, die Gerbstoffe
oder Gerbmittel in der raumsparenden festen, kompakten Form zu liefern. Dieses Vorhaben
scheitert gewöhnlich an den Eigenschaften gewisser Kondensationsprodukte, die bei
noch so weitgehender Entwässerung bei saurer Einstellung klebrig bleiben und auf
diese Weise init mechanischen Mitteln nur schwer von der Emballage zu lösen sind.
Andere Kondensationsprodukte sind zwar bei den klimatischen Verhältnissen Mitteleuropas
noch brauchbar, jedoch treten bei subtropischen oder tropischen Verhältnissen ebenfalls
die genannten Mängel auf. In diesen Fällen werden erst bei einem sehr großen 43allast
an anorganischen Salzen die Eigenschaften der Festform günstiger; der vor allem
für den Verbraucher erstrebte Vortei-1 ist damit aber aufgehoben, da man das Wasser
nur gegen Salz eintauscht.
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Zu dieser Art von Körpern zählen viele der Kondensationsprodukte aus
Dioxydiarylsulfonen mit Aryl- oder Aralkylsulfonsäuren und Formaldehyd. Diese weißgerbenden,
mehr oder weniger gut lichtechten Kondensationsprodukte werden heute zum Weißdecken
chromvorgegerbter Häute stark eingesetzt, ihr Absatz in Übersee stößt aber mangels
einer geeigneten' festen und haltbaren Form auf Schwierigkeiten.
Es
wurde nun gefunden, daß man die obengenannten Nachteile ausschaltet und Gerbstoffe
in fester Form erhält, wenn man die heißen Schmelzen der ausgesalzenen Kondensationsprodukte
von Dioxycliarylsulfonen mit Aryl- oder Aralky1sulfonsäuren und Formaldehyd mit
so viel teilbasisch gestellten und mit organischen Säuren teilmaskierten Aluminiumsalzen
homogen vermischt und dann so lange Wasser abdampft, bis der in der Hitze dickflüssige
Schmelzfluß beim Erkalten zu vollkommen festen Aggregaten erstarrt. Die erwähnten
Aluminiumsalze werden zweckmäßig imReaktionsgemisch hergestellt, indem man z. B.
Aluminiumsulfat oder -chlorid und Alkalisalze organischer Säuren zusetzt, wobei
die organischen Säureanionen eine Verbesserung der Löslichkeit des Gerbstoffes bewirken.
Darüber hinaus werden die Gerbstoffe durch diese Zusätze nicht nur in einer haltbaren
tropenfesten Form erhalten, sondern es treten als weitere Vorteile eine Erhöhung
der Lichtechtheit und des Wasserabweisungsvermögens auf. Das vorliegende Verfahren
wird naturgemäß zweckmäßig nur dann angewendet, wenn die Kondensationsprodukte bzw.
ihre Alkalisalze bei saurer Einstellung nicht bereits selbst fest sind.
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Die so erhaltenen Festprodukte stellen meist schwachgefärbte, sehr
harte Massen von der Gestalt ihrer Gußform oder daraus durch Zerschlagung erhaltenen
Stücken dar, die sich leicht wieder in warmem Wasser lösen. Sie besitzen sehr günstige
pH-Werte, die um 4 liegen, lassen sich gut analysieren und weisen meist Reingerbstoffgehalte
von 50 % und mehr auf.
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Zum Aussalzen der .Kondensationsprodukte aus ihren schwefelsauren
Mutterlaugen eignen sich am besten die Sulfate und Chloride der Alkalisalze, aber
auch die Verwendung von Salzen anderer Säuren führt zum Ziel, jedoch ist das Aussalzen
mit Ammoniumsalzen zu vermeiden.
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Die Menge der zuzusetzenden Aluminiumsalze kann in ziemlichen Grenzen
schwanken; sie ist jeweils durch wenige Versuche leicht zu ermitteln.
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Die genannten Aluminiumsalze werden zweckmäßig entweder direkt mit
den Alkalisalzen organischer Säuren oder mit Natron- oder Kalilauge oder kohlensauren
Alkalien bei Gegenwart der organischen Säuren teilbasisch gestellt. Als organische
Säuren kommen ein- und mehrbasische Carbon- oder Oxycarbonsäuren, vornehmlich der
aliphatischen Reihe, in Frage, z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Milch-,
Glykol-, Zitronen-, Weinw säure usw., sowie Gemische von verschiedenen Säuren. Entscheidend
für die Eignung der einzelnen Säuren ist vor allem die Löslichkeit des Endprodukts
und der anwendungstechnische Effekt. Beispiel i In 2i8 Gewichtsteile eines rohen,
stark schwefelsauren Kondensationsgemisches aus Naphthalinsulfonsäuren, 4, 4-Dioxydiphenylsulfon
und Formaldehyd, dessen Gewinnung weiter unten beschrieben ist, werden 36o Volumteile
kaltgesättigte Natriumchlorid-Lösung eingeführt und die Temperatur so hoch gehalten,
daß das ausgesalzene Gerbstoff-Natriumsalz flüssig bleibt. Man trennt mechanisch
von der mineralsauren Mutterlauge gut ab und versetzt nacheinander in einem offenen
Rührgefäß mit 6,7 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumoxalat, 6,7 Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumacetat, 21,8 Gewichtsteilen kristallisiertem Aluminiumsulfat,
dampft sodann ständig Wasser ab und setzt dabei nach und nach noch weitere
13,3 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu. Die Eindampfung wird
so weit getrieben, bis eine Probe heim Erkalten vollkommen fest wird. Die zähe Schmelze
wird in Formen gegossen, vollkommen erstarren gelassen und eventuell zerkleinert.
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Die graue, sehr harte Masse zeigt z. B. einen Reingerbstoffgehalt
voll 55 % und einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5. Sie behält ihre Form auch in einer
zu So% wasserdampfgesättigten Atmosphäre von 30 bis 40°, ohne zu verfließen.
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Die obengenannte Reaktionsmischung wird z. B. folgendermaßen erhalten:
5 1 Gewichtsteile Naphthalin werden in 56 Gewichtsteile Schwefelsäure-Monohydrat
eingerührt und die Mischung 2 Stunden bei i2o bis r25° gehalten. Nach Verdünnung
mit 4o Gewichtsteilen Wasser und Zusatz von 44 Gewichtsteilen 4, 4-Dioxydiphenylsulfon
sowie 28 Gewichtsteilen einer 3o%igen Lösung von Formaldehyd wird hei 9o bis ioo°
auskondensiert. Beispiel e 2io Gewichtsteile der nach Beispiel i erhaltenen ausgesalzenen
Reaktionsmischung setzt man unter dauernder Wasserverdampfung im offenen Riihrgefäß
so viel einer starken Natronlauge zu, bis man die freie Säure vollständig abgestumpft
hat. Man setzt nun 4 Gewichtsteile kristallisierte Oxalsäure, 2 Gewichtsteile kristallisierte
Citronensäure, 2o Gewichtsteile kristallisiertes Aluminiumsulfat, ferner io Gewichtsteile
Eisessig und 4 Gewichtsteile Ameisensäure zu und neutralisiert mit 12,5 Gewichtsteilen
einer 4511/eigen Natronlauge. Durch Abdampfen von Wasser erhält man nach einiger
Zeit ein zähflüssiges Produkt, das wie in Beispiel i in der Kälte erstarrt und zerschlagbar
ist. Die Eigenschaften sind ähnlich dem Endprodukt von Beispiel i.