TW201835232A - 含有羧基之水性樹脂組成物、成形體、及聚碳二亞胺化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種含有羧基之水性樹脂組成物，其係包含含有羧基之水性樹脂與下述通式(1)所示之聚碳二亞胺化合物(X)，
(式中，R1係表示從具有可與異氰酸酯反應之官能基的親水性化合物中去除可與異氰酸酯反應之官能基而得的殘基，R2係表示從二異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得之2價的殘基，R3係表示從二醇化合物中去除羥基而得之2價的殘基，X係表示藉由該親水性化合物與該二異氰酸酯化合物的反應而形成之基，n1係表示1~10的數，n2係表示1~10的數，m係表示1~5的數，複數個的R1以及R2係可各自為相同或相異)。

Description

含有羧基之水性樹脂組成物、成形體、及聚碳二亞胺化合物之製造方法
本發明係關於含有羧基之水性樹脂組成物、包含該樹脂組成物的成形體，以及用於該樹脂組成物之聚碳二亞胺化合物之製造方法。
水溶性或水分散性的水性樹脂，被使用在塗料、墨水、纖維處理劑、黏著劑、塗布劑等許多的領域。為了賦予樹脂本體水溶性或水分散性，一般會在水性樹脂中導入羧基。併用與該水性樹脂所具有之羧基反應而形成交聯結構的碳二亞胺化合物等交聯劑的方法，被用來作為可提高這種水性樹脂之塗膜的強度、耐水性、耐久性等各種物性的手段。
例如，專利文獻1中揭示，具有聚合性不飽和鍵的聚胺基甲酸酯樹脂(A)、具有聚合性不飽和鍵的化合物(A’)，及使碳二亞胺化合物(B)分散於水系媒介中而形成的水性樹脂分散體組成物。此外，專利文獻2中揭示以「具有陰離子性水系聚胺基甲酸酯樹脂以及與陰離子性基反應所得之特定結構的碳二亞胺系化合物」作為必要成分的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-047225號公報
專利文獻2 日本特開2002-363250號公報
然而，專利文獻1中所記載的摻合水溶液型碳二亞胺化合物之水性樹脂組成物中，具有單液的保存穩定性不佳、液體黏度上升這樣的問題。此外，專利文獻2中所記載的摻合乳液型碳二亞胺化合物的水性樹脂組成物中，保存後的液體黏度變化雖少，但使用保存後的該水性樹脂組成物所形成之塗膜強度，大幅低於使用保存前(初期)之該水性樹脂組成物所形成之塗膜強度，而具有強度保持性不佳的問題。
本發明係鑒於此實情而完成者，其目的在於提供一種保存穩定性優異的含有羧基之水性樹脂組成物、包含該樹脂組成物的成形體、及用於該樹脂組成物的聚碳二亞胺化合物之製造方法；該含有羧基之水性樹脂組成物，其在保存時因保存造成黏度上升的情況少，以及使用保存後之該水性樹脂組成物所形成之塗膜的拉伸強度相較於使用保存前(初期)的該水性樹脂組成物所形成之塗膜之拉伸強度係拉伸強度降低幅度小。
本案發明人等，為了解決上述課題而詳盡研討的結果，發現包含具有特定結構之聚碳二亞胺化合物(X)的含有羧基之水性樹脂組成物可解決上述課題。本發明係根據此發現而完成。
亦即，本發明提供以下的[1]~[12]。
[1]一種含有羧基之水性樹脂組成物，其係包含含有羧基之水性樹脂與下述通式(1)所示之聚碳二亞胺化合物(X)，
(式中，R1係表示從具有可與異氰酸酯反應之官能基的親水性化合物中去除可與異氰酸酯反應之官能基而得的殘基，R2係表示從二異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得之2價的殘基，R3係表示從二醇化合物中去除羥基而得之2價的殘基，X係表示藉由該親水性化合物與該二異氰酸酯化合物的反應而形成之基，n1係表示1~10的數，n2係表示1~10的數，m係表示1~5的數，複數個的R1以及R2係可各自為相同或相異)。
[2]如上述[1]之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該含有羧基之水性樹脂為水性聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹酯、聚酯樹脂或橡膠系乳膠樹脂。
[3]如上述[1]或[2]之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該含有羧基之水性樹脂為水性聚胺基甲酸酯樹脂。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該二醇化合物為選自包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇之群組的至少1種。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該二異氰酸酯化合物為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該親水性化合物係選自包含下述通式(2)、(3)、(4)、及(5)之群組的至少1種，R4O-(CH2-CHR5-O)p-H (2)
(式中，R4係碳數1~4的烷基，R5係氫原子或甲基，p係4~30的整數)
(R6)2-N-R7-OH (3)
(式中，R6係碳數1~6的烷基，R7係碳數1~10的伸烷基或聚氧伸烷基)
(R8)2-N-R9-NH2 (4)
(式中，R8係碳數1~6的烷基，R9係碳數1~10的伸烷基或聚氧伸烷基)
HO-R10-SO3M (5)
(式中，R10係碳數1~10的伸烷基，M係Na或K等之鹼金屬)。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其係進一步含有選自水以及親水性溶劑之至少1種。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該聚碳二亞胺化合物(X)之碳二亞胺基相對於該含有羧基之水性樹脂的羧基的當量比為0.1~1.2。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其係浸漬成形用。
[10]一種成形體，其係如上述[9]之含有羧基之水性樹脂組成物的成形體。
[11]一種該通式(1)所示之碳二亞胺化合物(X)之製造方法，其係具有下述步驟(A)與步驟(B)，步驟(A)：使二異氰酸酯化合物在觸媒的存在下，進行碳二亞胺化反應，而得到於兩末端具有異氰酸酯基之聚碳二亞胺(Y)的步驟，步驟(B)：使親水性化合物、該聚碳二亞胺(Y)、二醇化合物反應之步驟，該親水性化合物具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基之總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基。
[12]如上述[11]之碳二亞胺化合物(X)之製造方法，其中該步驟(B)係：使該聚碳二亞胺(Y)、與具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基之親水性化合物反應，而得到於末端具有親水性基的聚碳二亞胺(Z)之步驟(B1)，以及使該步驟(B1)所得之聚碳二亞胺(Z)與二醇化合物反應，將該聚碳二亞胺(Z)鏈伸長，而得到聚碳二亞胺化合物(X)之步驟(B2)。
根據本發明，可提供一種保存穩定性優異的含有羧基之水性樹脂組成物、包含該樹脂組成物的成形體、及用於該樹脂組成物的聚碳二亞胺化合物之製造方法；該含有羧基之水性樹脂組成物，其在保存時因保存造成黏度上升的情況少，以及使用保存後之該水性樹脂組成物所形成之塗膜之拉伸強度相較於使用保存前(初期)的該水性樹脂組成物所形成之塗膜之拉伸強度係拉伸強度降低的幅度小。
用以實施發明之形態 [含有羧基之水性樹脂組成物]
本發明之含有羧基之水性樹脂組成物，其特徵為包含：含有羧基之水性樹脂、與以下述通式(1)所表示之聚碳二亞胺化合物(X)。
(式中，R1係表示從具有可與異氰酸酯反應之官能基的親水性化合物中去除可與異氰酸酯反應之官能基而得的殘基，R2係表示從二異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得之2價的殘基，R3係表示從二醇化合物中去除羥基而得之2價的殘基，X係表示藉由該親水性化合物與 該二異氰酸酯化合物的反應而形成之基，n1係表示1~10的數，n2係表示1~10的數，m係表示1~5的數，複數個的R1以及R2係可各自為相同或相異)。
[含有羧基之水性樹脂]
本發明中所使用之含有羧基之水性樹脂，只要具有羧基則無特別限定，可列舉例如：水性聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、橡膠系乳膠樹脂等，可較佳地使用該等樹脂。其中，從發揮本發明之效果的觀點來看，較佳為水性聚胺基甲酸酯樹脂。
該等的樹脂可單獨亦可組合2種以上使用。
作為水性聚胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如：在有機溶劑或是水的存在下，使多元醇類、含有羧基之多元醇類以及從聚異氰酸酯化合物所得之含有羧基之胺基甲酸酯系預聚物與中和劑及鏈伸長劑反應，接著在減壓下去除溶劑所得之樹脂等。
作為上述水性聚胺基甲酸酯樹脂之原料的多元醇類，可列舉：低分子量多元醇的聚合物或是共聚物；具體而言，可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯醚多元醇等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述水性聚胺基甲酸酯樹脂之原料的含有羧基之多元醇類，係在1分子中具有2個以上之羥基及1個以上之羧基的化合物，較佳係包含在1分子中具有2個羥基與1個羧基之化合物者。
作為上述含有羧基之多元醇類，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等的二羥甲基烷酸；N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。其中，從容易取得的觀點來看，較佳為二羥甲基烷酸、更佳為2,2-二羥甲基丙酸。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此外，作為上述水性聚胺基甲酸酯樹脂的原料，除了該多元醇類及含有羧基之多元醇類以外，亦可因應需求，使用其他的多元醇類。作為其他的多元醇類，只要在以該多元醇類及含有羧基之多元醇類之中所例示的多元醇類以外，則可在無特別限制的情況下使用。
作為上述水性聚胺基甲酸酯樹脂之原料的聚異氰酸酯化合物雖無特別限制，但具體而言，可列舉：1,3-二異氰酸伸苯酯、1,4-二異氰酸伸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)、2,6-二異氰酸甲苯酯、4,4’-二伸苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、1,5-二異氰酸萘酯、4,4’,4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸苯基磺醯基異氰酸酯、對異氰酸苯基磺醯基異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯化合物；二異氰酸伸乙酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二異氰酸十二亞甲酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸己酸甲酯、雙(2-異氰 酸乙基)反丁烯二酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、二異氰酸伸環己酯、二異氰酸甲基伸環己酯(加氫TDI)、雙(2-異氰酸乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯化合物等。該等的聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述聚異氰酸酯化合物，每1分子中通常具有2個異氰酸酯基，但只要在本發明中的聚胺基甲酸酯樹脂不膠化的範圍內，亦可使用具有3個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯，如三苯基甲烷三異氰酸酯。
上述聚異氰酸酯化合物之中，從控制反應性與賦予強度等的觀點來看，較佳為4,4’-二伸苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)。
作為該中和劑，可列舉例如：三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基啉、吡啶、2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇等的有機胺類；氨(ammonia)等。上述之中較佳為有機胺類，更佳為3級胺，特佳為三乙胺及2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇。
作為該鏈伸長劑，可列舉例如：與異氰酸酯基具有反應性的化合物，具體而言，可列舉：乙二胺、 1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-六亞甲基二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二甲苯二胺(xylylenediamine)、哌、己二醯基醯肼、聯胺、2,5-二甲基哌、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等的胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等的二醇化合物；以聚乙二醇所代表的聚伸烷基二醇類；水等。其中，較佳為胺化合物，更佳為乙二胺。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為該丙烯酸樹脂，可列舉例如：聚合性不飽和羧酸或是其酸酐、(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯酸以外的丙烯酸系單體，及因應需求以乳化聚合、溶液聚合、塊狀聚合等的聚合法使α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等共聚合所得之丙烯酸樹脂等。
作為具體的聚合性不飽和羧酸及該等的酸酐，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸及該等的酸酐等。
作為(甲基)丙烯酸酯類，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為(甲基)丙烯酸以外的丙烯酸系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯腈等。
作為該聚酯樹脂，可列舉例如：藉由酯化反應使末端具有羥基的聚酯二醇與四羧酸二酸酐進行鏈伸長所得之聚酯樹脂等。
作為該橡膠系乳膠樹脂，可列舉：具有羧基的天然橡膠系乳膠樹脂、具有羧基的合成橡膠系乳膠樹脂。
含有羧基之水性樹脂，根據其種類及分子量而有所不同，但一般而言，以羧基為基準，樹脂固體成分的酸價為5~40mgKOH/g，較佳為10~30mgKOH/g。
[聚碳二亞胺化合物(X)]
本發明中所使用的聚碳二亞胺化合物(X)，如上述通式(1)所示，與上述含有羧基之水性樹脂形成交聯結構，而可提高該水性樹脂的塗膜的強度、耐水性、耐久性等。
上述通式(1)中，R2表示從二異氰酸酯化合物去除異氰酸酯基而得之2價的殘基。作為二異氰酸酯化合物，可列舉例如：芳香族二異氰酸酯化合物、脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環族二異氰酸酯化合物以及雜環二異氰酸酯化合物、芳香脂肪族二異氰酸酯等。
具體而言，可列舉：1,5-二異氰酸萘酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸伸苯酯、1,4-二異氰酸伸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯與2,6-二異氰酸甲苯酯的混合物、二異氰酸六亞甲酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯，及2,5(2,6)-雙(異氰酸甲基)雙環[2.2.1]庚烷等。
該等之中，從容易合成聚碳二亞胺化合物以及經合成之聚碳二亞胺化合物的保存穩定性的觀點來看，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯，從容易取得的觀點來看，更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
上述通式(1)中，R1表示從具有可與異氰酸酯反應之官能基的親水性化合物中去除可與異氰酸酯反應之官能基而得的殘基。作為上述親水性化合物，較佳係選自包含下述通式(2)、(3)、(4)及(5)之群組的至少1種，從提高聚碳二亞胺化合物(X)對於水或親水性溶劑之溶解性或分散性的觀點來看，更佳係選自包含下述通式(2)及(3)之群組的至少1種，再佳為下述通式(2)。
R4O-(CH2-CHR5-O)p-H (2)
式中，R4為碳數1~4的烷基，R5為氫原子或是甲基。p為4~30的整數。
作為上述碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基以及三級丁基。
R4較佳為甲基，R5較佳為氫原子。
p為4~30的整數，從提高聚碳二亞胺化合物(X)與含有羧基之水性樹脂的親和性的觀點來看，較佳為7~25的整數，更佳為8~20的整數。
(R6)2-N-R7-OH (3)
式中，R6為碳數1~6的烷基，R7為碳數1~10的伸烷基、或是聚氧伸烷基。
作為R6的碳數1~6的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基等。其中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。
作為R7的碳數1~10的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、及十亞甲基等。伸烷基的氫原子亦可由甲基等的一價烴基所取代。
R7較佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基。
(R8)2-N-R9-NH2 (4)
式中，R8為碳數1~6的烷基，R9為碳數1~10的伸烷基或是聚氧伸烷基。
作為R8的碳數1~6的烷基，可列舉與上述R6相同者，其中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。
作為R9的碳數1~10的伸烷基，可列舉與上述R7相同者。
R9較佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基。
HO-R10-SO3M (5)
式中，R10為碳數1~10的伸烷基，M為Na、K等的鹼金屬。
作為R10的碳數1~10的伸烷基，可列舉與上述R7相同者。其中，較佳為亞甲基、伸乙基。
該通式(1)中，R3表示從二醇化合物中去除羥基而得之2價的殘基。作為二醇化合物，較佳係選自包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇之群組的至少1種，更佳為選自包含乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇之群組的至少1種。
又，從容易溶解或分散於水或親水性溶劑的觀點來看，聚乙二醇、聚丙二醇的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000以下。
該通式(1)中，X表示以上述親水性化合物與上述二異氰酸酯化合物之反應所形成之基。例如，上述親水性化合物，在該通式(2)、(3)或(5)的情況中，X為下述通式(6)所表示之基；上述親水性化合物，在該通式(4)的情況中，X為下述通式(7)所表示之基。
此外，該通式(1)中，n1表示1~10的數，較佳為1~5的數，n2表示1~10的數，較佳為1~5的數。m表示1~5的數，較佳為1~2的數。
上述聚碳二亞胺化合物(X)，較佳係以溶解或分散於選自水及親水性溶劑的至少1種的方式使用。
該聚碳二亞胺化合物(X)的碳二亞胺基相對於該含有羧基之水性樹脂的羧基的當量比，較佳為0.1~1.2。藉由在0.1以上，可得到添加碳二亞胺化合物(X)的效果，藉由在1.2以下，碳二亞胺化合物(X)不會過剩地殘留，而可抑制因為該碳二亞胺化合物(X)過剩地殘留所造成的性能惡化。
本發明之含有羧基之水性樹脂組成物，較佳係進一步含有選自水及親水性溶劑的至少1種。
親水性溶劑，可列舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等的聚伸烷基二醇單烷醚類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等的聚伸烷基二醇二烷醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等的聚伸烷基二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等的聚伸烷基二醇二乙酸酯類；乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等的聚伸烷基二醇單苯醚類；丙醇、丁醇、己醇、辛醇等的單醇類等。
此外，本發明之含有羧基之水性樹脂組成物，可因應需求適當摻合顏料、填充劑、均染劑、界面活性劑、分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等的添加劑。
含有羧基之水性樹脂組成物的固體成分中所包含的該含有羧基之水性樹脂及該聚碳二亞胺化合物(X)的總含量，較佳為80~100質量%，更佳為85~100質量%，再佳為95~100質量%。
本發明之含有羧基之水性樹脂組成物，保存穩定性優異，黏度上升的情況少，以及保存前後的該樹脂組成物之硬化物的拉伸強度降低的幅度小，故可用於浸漬成形。
本發明之含有羧基之水性樹脂組成物雖因其種類及分子量而有所不同，但一般而言，黏度較佳為20~500mPa．s，更佳為30~300mPa．s。此外，於50℃保管1週，前後的黏度變化比例較佳為15倍以下，更佳為10倍以下。若黏度變化比例大，則厚度變厚，容易發生厚度不均，故必須每次都改變浸漬成形條件，而難以使用，因而不佳。
又，上述黏度及黏度變化比例，可由實施例所記載的方法測定而求得。
使本發明之含有羧基之水性樹脂組成物硬化而成的硬化物的拉伸強度，雖因其種類及分子量而有所不同，但較佳為25MPa以上，更佳為35MPa以上。此外，將使上述樹脂組成物硬化而成之硬化物於50℃保管1 週，其在保管前後的拉伸強度變化量，較佳為-5MPa以上，更佳為-3MPa以上。
又，上述拉伸強度及拉伸強度變化量，分別可藉由實施例所記載的方法測定而求得。
[聚碳二亞胺化合物(X)之製造方法]
本發明之聚碳二亞胺化合物(X)之製造方法，其特徵為具有下述步驟(A)與步驟(B)。
步驟(A)：使二異氰酸酯化合物在觸媒的存在下，進行碳二亞胺化反應，而得到於兩末端具有異氰酸酯基之聚碳二亞胺(Y)的步驟
步驟(B)：使親水性化合物、該聚碳二亞胺(Y)、二醇化合物反應之步驟，該親水性化合物具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基
本發明中，上述二醇化合物係作為上述聚碳二亞胺(Y)的鏈伸長劑使用。
[步驟(A)]
步驟(A)中，在觸媒的存在下使二異氰酸酯化合物進行碳二亞胺化反應，得到於兩末端具有異氰酸酯基的聚碳二亞胺(Y)。
作為二異氰酸酯化合物，可使用[含有羧基之水性樹脂組成物]的項目中所列舉的化合物。
碳二亞胺化反應中所使用的觸媒，可列舉例如：1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷烯-1-氧化物 及該等的3-磷烯異構物等的磷烯氧化物等，該等之中，從反應性的觀點來看，較佳為3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。
聚碳二亞胺化合物(X)之製造方法中的上述觸媒的使用量，相對於碳二亞胺化中所使用的二異氰酸酯化合物100質量份，通常為0.01~2.0質量份。
上述碳二亞胺化反應，可在無溶劑下進行，亦可在溶劑中進行。可使用的溶劑，可列舉：四氫呋喃、1,3-二烷，及二(dioxolane)等的脂環式醚；苯、甲苯、二甲苯及乙苯等的芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷及二氯乙烷等的鹵化烴，以及環己酮等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在溶劑中進行反應的情況，二異氰酸酯化合物的濃度較佳為5~55質量%，更佳為5~20質量%。
上述碳二亞胺化反應的條件雖無特別限定，但較佳為40~250℃，更佳為80~195℃，較佳為1~30小時，更佳為5~25小時。此外，在溶劑中進行反應的情況，較佳為40℃~溶劑的沸點。
聚碳二亞胺化合物(X)的聚合度n1及n2雖無特別限制，但從使聚碳二亞胺化合物(X)容易溶解或分散於水或是親水性溶劑的觀點來看，較佳為1~10，更佳為1~5。
[步驟(B)]
步驟(B)中，使親水性化合物、上述聚碳二亞胺(Y)、二醇化合物反應，該親水性化合物具有能與相 對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基。
使步驟(A)所得之聚碳二亞胺(Y)、上述親水性化合物及上述二醇化合物反應的方法並無特別限定，可列舉例如：(i)使上述聚碳二亞胺(Y)與特定量的上述親水性化合物反應，再使所得之末端具有親水性基的聚碳二亞胺(Z)與上述二醇化合物反應的方法、(ii)使上述聚碳二亞胺(Y)與上述二醇化合物反應所得之化合物，與上述親水性化合物反應的方法、(iii)使上述聚碳二亞胺(Y)、上述親水性化合物及上述二醇化合物同時反應的方法等。其中，從局部控制反應進行而高分子量化的觀點來看，較佳為(i)的方法。
(i)之方法，具體而言包含：步驟(B1)，使步驟(A)所得之聚碳二亞胺(Y)與親水性化合物反應而得到末端具有親水性基的聚碳二亞胺(Z)，該親水性化合物具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基；以及步驟(B2)，使該步驟(B1)所得之聚碳二亞胺(Z)與二醇化合物反應，使該聚碳二亞胺(Z)進行鏈伸長，得到聚碳二亞胺化合物(X)。
步驟(B1)中，使步驟(A)所得之聚碳二亞胺(Y)與親水性化合物反應而將親水性基導入該聚碳二亞胺(Y)的末端，該親水性化合物具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基。
作為上述親水性化合物，可使用[含有羧基之水性樹脂組成物]的項目中所列舉的親水性化合物。
上述親水性化合物的使用量，相對於上述聚碳二亞胺(Y)在兩末端所具有之異氰酸酯基總量的官能基當量，較佳為0.16~0.5當量，更佳為0.33~0.5當量。藉由在0.5當量以下，可控制副反應，而在後述步驟(B2)中得到預期的聚碳二亞胺化合物(X)。
上述反應的條件雖無特別限定，但較佳為以50~200℃，更佳為以100~180℃加熱保持後添加該親水化合物，進一步較佳係於80~200℃左右進行反應0.5~5小時左右。
步驟(B2)中，使步驟(B1)所得之聚碳二亞胺(Z)與二醇化合物反應，使該聚碳二亞胺(Z)進行鏈伸長。
作為上述二醇化合物，可使用[含有羧基之水性樹脂組成物]的項目中所列舉的二醇化合物。
上述二醇化合物的使用量，相對於步驟(A)所得之聚碳二亞胺(Y)兩末端所具有的異氰酸酯基總量的官能基當量，較佳為0.5~0.84當量，更佳為0.5~0.67當量。藉由在該等的範圍內，可抑制步驟(B1)所得之聚碳二亞胺(Y)的未反應物以及二醇化合物的未反應物，而可得到預期的聚碳二亞胺化合物(X)。
上述反應條件雖無特別限定，但作為反應溫度，較佳為80~200℃左右，作為反應時間，較佳為0.5~5小時左右。
此外，聚碳二亞胺化合物(X)的鏈伸長單元m雖無特別限制，但從容易使聚碳二亞胺化合物(X)溶解或分散於水或是親水性溶劑的觀點來看，較佳為1~5，更佳為1~2。
含有如此所得之聚碳二亞胺化合物(X)的含有羧基之水性樹脂組成物，其保存穩定性優異，且因保存導致黏度上升的情況少，以及保存前後的該樹脂組成物的硬化物之拉伸強度降低的幅度小。
[成形體]
本發明之成形體包含上述的含有羧基之水性樹脂組成物。作為成形體，可列舉：醫療用探針護套、指套、手套及保險套等。
實施例
以下雖舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於實施例中所記載的形態。
(合成例X)含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂的製造
將780質量份的聚四亞甲基醚二醇：PTMG-2000與33.5質量份的二羥甲基丙酸：DMPA放入附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於135℃攪拌約1小時後，冷卻至70℃，加入185質量份的異佛爾酮二異氰酸酯：IPDA使其反應5小時，得到異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯預聚物。
進行NCO%測定(自動滴定裝置COM-1700S平沼產業股份有限公司製)的結果，所得之異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯預聚物的NCO%為2.1%。
接著，在上述所得之異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯預聚物中，一邊攪拌一邊加入26質量份的三乙胺，於70℃中和1小時。之後加入水，得到異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯預聚物水分散體。在所得之異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯預聚物水分散體中，作為鏈伸長劑加入7.7質量份的乙二胺：EDA、16.0質量份的己二酸二醯肼：ADH，攪拌1小時後，得到含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂。所得之含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂中，固體成分30%，從DMPA之添加量，酸價為14mgKOH/g。
(合成例1)脂環族聚碳二亞胺的製造
將100質量份的二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、0.5質量份的碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物)放入附有回流管及攪拌機的反應容器，於氮氣流下，以180℃攪拌7小時，得到異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺(聚合度=2.6)。
使用紅外分光光度計(FT/IR-6100日本分光股份有限公司製)，以紅外吸收(IR)光譜測定所得之異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺，確認波長2150cm-1前後的碳二亞胺基所造成的吸收峰值。
接著，將上述所得之異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺放冷至100℃，於其中加入57質量份的作為親水性化合物的聚乙二醇單甲醚(平均分子量550)(相對於異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺在兩末端所具有的異氰酸酯基總量之官能基當量為0.5當量)以作為封端劑，加熱至150℃，一邊攪拌一邊使其反應約 1小時。之後，進一步加入5質量份的作為二醇化合物的1,4-丁二醇(相對於異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺在兩末端所具有的異氰酸酯基總量的官能基當量為0.5當量)以作為鏈伸長劑，一邊攪拌一邊使其反應約1小時。
藉由紅外吸收(IR)光譜測定，確認波長2200~2300cm-1的異氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳二亞胺化合物(X)。將其冷卻至約80℃，加入水，得到固體成分40質量%的淡黄色透明聚碳二亞胺溶液(交聯劑1)。
(合成例2~7)脂環族聚碳二亞胺的製造
除了將二異氰酸酯化合物、親水性化合物(封端劑)、二醇化合物(鏈伸長劑)變更為表1所記載之種類及摻合量，並將選自水及親水性溶劑之至少1種變更為表2所記載之摻合量之外，以與合成例1相同的方式，得到聚碳二亞胺溶液(交聯劑2~7)。又，表1及表2中空欄表示未摻合。
(合成例8)
將100質量份的二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯與1質量份的碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物)放入附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於185℃攪拌22小時，得到異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺(聚合度=6)。
使用紅外分光光度計(FT/IR-6100日本分光股份有限公司製)，以紅外吸收(IR)光譜測定所得之異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺，確認波長2150cm-1前後的碳二亞胺基所造成的吸收峰值。
接著，將上述所得之異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺放冷至120℃，於其中加入60質量份的聚乙二醇單甲醚(平均分子量550)作為封端劑，進一步於相同溫度下一邊攪拌一邊反應1小時，再加溫至150℃，進一步一邊攪拌一邊反應5小時後，以紅外吸收(IR)光譜測定，確認波長2200~2300cm-1的異氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳二亞胺(X)。將其冷卻至約80℃，加入水，得到固體成分40質量%的淡黄色透明聚碳二亞胺溶液(交聯劑8)。
(合成例9)
將100質量份的二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯與1質量份的碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物)放入附有回流管及攪拌機的反應容器，於氮氣流下，以180℃攪拌15小時，得到異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺(聚合度=4)。
使用紅外分光光度計(FT/IR-6100日本分光股份有限公司製)，以紅外吸收(IR)光譜測定所得之異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺，確認波長2150cm-1前後的碳二亞胺基所造成的吸收峰值。
接著，將上述所得之異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺放冷至120℃，於其中，作為封端劑加入10質量份的聚乙二醇單甲醚(平均分子量500)、18質量份的N,N-二乙基異丙醇胺，進一步於相同溫度一邊攪拌一邊反應1小時，再加溫至150℃，進一步一邊攪拌一邊使其反應5小時後，以紅外吸收(IR)光譜測定，確認波 長2200~2300cm-1的異氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳二亞胺化合物(X)。將其冷卻至約80℃，加入水，得到固體成分40質量%的乳白色聚碳二亞胺乳濁液(交聯劑9)。
用於聚碳二亞胺之合成的表1所記載之各成分的詳細內容如下。
[二異氰酸酯化合物]
．HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯
[二醇化合物(鏈伸長劑)]
．1,4-BDO：1,4-丁二醇
．EG：乙二醇
．PEG(1000)：聚乙二醇(重量平均分子量1000)
．PEG(2000)：聚乙二醇(重量平均分子量2000)
[親水性化合物(封端劑)]
．PEGME(400)：聚乙二醇單甲醚(平均分子量：400)
．PEGME(500)：聚乙二醇單甲醚(平均分子量：500)
．PEGME(550)：聚乙二醇單甲醚(平均分子量：550)
．DEIPA：二乙基異丙醇胺
(實施例1~11，及比較例1、2)
以表3所記載的摻合量，將合成例1~9中所製造的聚碳二亞胺溶液(交聯劑)與合成例X中所製造之含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂混合攪拌，調製含有羧基之水性樹脂組成物。
藉由以下所示之測定條件，對於實施例1~11及比較例1、2中所調製的含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物的特性進行測定及評價。又，評價結果顯示於表3。
<評價項目> (1)黏度
以B型黏度計測定含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物的初始黏度(25℃)，之後在50℃的恆溫槽中保管1週，再次進行黏度測定(25℃)。從下述的算式求得黏度變化比例。
黏度變化比例(倍)=(保管1週後的黏度)/(初始黏度)
(2)拉伸強度
將含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物浸漬於模具中，將其拉起後，以80℃乾燥5分鐘、150℃乾燥1分鐘。之後，進行第2次浸漬，以80℃乾燥5分鐘、150℃乾燥10分鐘後將其剝離，製作厚度0.03mm的 膜。根據JIS K 6295，將該所得之膜裁切出啞鈴狀2號形試片，使用拉伸試驗機(STROGRAPH VG1-E東洋精機股份有限公司製)測定拉伸強度(23±2℃)。此外，針對於50℃的恆溫槽中保管1週的含有羧基之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，相同地製作樣品，測定該樣品的拉伸強度。從下述的算式求得拉伸強度變化量。
拉伸強度變化量(MPa)=保管1週後的樣品的拉伸強度-初始樣品的拉伸強度
(結果整理)
從表3可知，如比較例1之摻合水溶液型碳二亞胺化合物的水性樹脂組成物，因為保存導致液體黏度上升，但本發明之含有羧基之水性樹脂組成物，黏度上升少，初始及於50℃保管1週前後的黏度為20~500mPa．s，黏度變化比例在15倍以下。此外，如比較例2之摻合乳液型碳二亞胺化合物的水性樹脂組成物，保存後的液體黏度的變化雖少，但使用保存後的該水性樹脂組成物所形成之塗膜強度大幅低於使用保存前(初始)的該水性樹脂組成物所形成之塗膜強度，強度保持性變差。另一方面，本發明之含有羧基之水性樹脂組成物，拉伸強度降低的幅度小，使初始及於50℃保管1週前後的上述樹脂組成物硬化而成的硬化物其拉伸強度在25MPa以上，拉伸強度變化量在-5MPa以上。
從以上的結果可知，根據本發明，可提供保存穩定性優異之含有羧基之水性樹脂組成物、包含該樹脂組成物的成形體、及用於該樹脂組成物的聚碳二亞胺化合物之製造方法。

Claims (12)

  1. 一種含有羧基之水性樹脂組成物，其係包含含有羧基之水性樹脂與下述通式(1)所示之聚碳二亞胺化合物(X)， (式中，R 1係表示從具有可與異氰酸酯反應之官能基的親水性化合物中去除可與異氰酸酯反應之官能基而得的殘基，R 2係表示從二異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得之2價的殘基，R 3係表示從二醇化合物中去除羥基而得之2價的殘基，X係表示藉由該親水性化合物與該二異氰酸酯化合物的反應而形成之基，n1係表示1~10的數，n2係表示1~10的數，m係表示1~5的數，複數個的R 1以及R 2係可各自為相同或相異)。
  2. 如請求項1之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該含有羧基之水性樹脂為水性聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹酯、聚酯樹脂或橡膠系乳膠樹脂。
  3. 如請求項1或2之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該含有羧基之水性樹脂為水性聚胺基甲酸酯樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該二醇化合物為選自包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇之群組的至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該二異氰酸酯化合物為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該親水性化合物係選自包含下述通式(2)、(3)、(4)、及(5)之群組的至少1種，R 4O-(CH 2-CHR 5-O) p-H (2)(式中，R 4係碳數1~4的烷基，R 5係氫原子或甲基，p係4~30的整數)(R 6) 2-N-R 7-OH (3)(式中，R 6係碳數1~6的烷基，R 7係碳數1~10的伸烷基或聚氧伸烷基)(R 8) 2-N-R 9-NH 2 (4)(式中，R 8係碳數1~6的烷基，R 9係碳數1~10的伸烷基或聚氧伸烷基)HO-R 10-SO 3M (5)(式中，R 10係碳數1~10的伸烷基，M係Na或K等之鹼金屬)。
  7. 如請求項1至6中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其係進一步含有選自水以及親水性溶劑之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其中該聚碳二亞胺化合物(X)之碳二亞胺基相對於該含有羧基之水性樹脂的羧基的當量比為0.1~1.2。
  9. 如請求項1至8中任一項之含有羧基之水性樹脂組成物，其係浸漬成形用。
  10. 一種成形體，其係如請求項9之含有羧基之水性樹脂組成物的成形體。
  11. 一種該通式(1)所示之碳二亞胺化合物(X)之製造方法，其係具有下述步驟(A)與步驟(B)，步驟(A)：使二異氰酸酯化合物在觸媒的存在下，進行碳二亞胺化反應，而得到於兩末端具有異氰酸酯基之聚碳二亞胺(Y)的步驟，步驟(B)：使親水性化合物、該聚碳二亞胺(Y)、二醇化合物反應之步驟，該親水性化合物具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基。
  12. 如請求項11之碳二亞胺化合物(X)之製造方法，其中該步驟(B)係：使該聚碳二亞胺(Y)、與具有能與相對於該聚碳二亞胺(Y)在兩末端具有之異氰酸酯基總量為0.5當量以下的異氰酸酯反應的官能基之親水性化合物反應，而得到於末端具有親水性基的聚碳二亞胺(Z)之步驟(B1)，以及使該步驟(B1)所得之聚碳二亞胺(Z)與二醇化合物反應，將該聚碳二亞胺(Z)鏈伸長，而得到聚碳二亞胺化合物(X)之步驟(B2)。
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