CN115304737A - 一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐低温聚氨酯技术领域，具体为一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备工艺。所述聚氨酯弹性体包括组分A和组分B；所述组分A和组分B的质量比为1:(0.8～1)；所述组分A包括以下物质：按照重量分数计，95～105份二元醇A、3～4份小分子二醇、0.5～1份耐磨剂、发泡剂1～2份、催化剂1～2份；所述组分B包括以下物质，按重量份数计，38～50份二元醇B、52～60份异氰酸酯、2～3份增韧剂、0.5～1份接枝剂。通过以聚醚多元醇为主，辅助以少量聚酯和具有抗紫外线的2,2'‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮作为多元醇，引入少量耐磨剂、增韧剂、接枝剂，在保证耐低温性能的基础上，协同改善力学性能和耐磨性；以此，制备得到一种具有优异耐黄变性能、耐低温性能、机械性能的聚氨酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及耐低温聚氨酯技术领域，具体为一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备工艺。
背景技术
聚氨酯是第五大工程塑料，具有密度低、回弹性好、舒适度强等优点，被广泛用于各个行业。在鞋产品行业中，聚氨酯弹性体由于是介于塑料和橡胶之间的一种高分子有机材料，相较于其他高分子材料，应用最为广泛。聚氨酯弹性体包括聚酯型聚氨酯弹性体和聚醚型聚氨酯弹性体；其中聚酯型弹性体具有良好的力学性能，但是由于存在酯键，其耐水性差，且耐低温性能差；而聚醚型聚氨酯弹性体具有良好的耐低温性能，但是其力学性能差、耐磨性低，极大地限制了其应用。
另一方面，聚醚型聚氨酯弹性体，由于刚性链段中存在芳香环，在紫外线照射下易产生醌亚胺变色基团，导致黄化，影响美观。而现有技术一般是采用无机抗紫外线剂或者有机抗紫外线剂，均存在分散不均匀和小分子迁移现象，影响聚氨酯弹性体的力学性能、抗紫外线性能。
综上所述，解决上述问题，制备一种耐低温鞋材有聚氨酯弹性体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体包括组分A和组分B；所述组分A和组分B的质量比为1:(0.8～1)；
所述组分A包括以下物质：按照重量分数计，95～105份二元醇A、3～4份小分子二醇、0.5～1份耐磨剂、发泡剂1～2份、催化剂1～2份；
所述组分B包括以下物质，按重量份数计，38～50份二元醇B、52～60份异氰酸酯、2～3份增韧剂、0.5～1份接枝剂。
进一步地，所述二元醇A包括以下物质：按重量份数计，85～90份聚四氢呋喃二醇、10～15份聚己二酸乙二醇酯；所述二元醇B包括以下物质：按重量份数计，30～40份聚乙二醇、8～10份2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
进一步地，所述小分子二醇为1,4-丁醇；所述发泡剂为去离子水；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步地，所述耐磨剂的制备方法为：(1)将纳米填料使用3-碘丙基三甲氧基硅烷进行改性，得到硅烷化填料；(2)将支化聚乙烯亚胺分散在去离子水中，加入甲酸、甲醛进行甲基化，得到甲基化聚乙烯亚胺；将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入硅烷化填料，季铵化，过滤干燥，得到耐磨剂。
进一步地，所述耐磨剂的制备方法为：(1)将纳米填料、三乙胺依次分散在乙醇中，搅拌，调节温度为60～65℃，加快搅拌速度，滴加氢氧化铵和去离子水，搅拌；调节温度为45～50℃，滴加3-碘丙基三甲氧基硅烷，降慢搅拌速度，搅拌过夜，洗涤干燥，得到硅烷化填料。(2)将支化聚乙烯亚胺分散在去离子水中，加入甲酸、甲醛，在70～75℃下反应20～24小时，洗涤干燥，得到甲基化聚乙烯亚胺；将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入硅烷化填料，在50～52℃下反应12～24小时，过滤干燥，得到耐磨剂。
进一步地，所述耐磨剂的制备方法为：纳米填料为质量比为1:1的纳米二氧化硅和纳米片状氧化铝；纳米填料与3-碘丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.3～0.4)；硅烷化填料与甲基化聚乙烯亚胺的质量比为1:(2～2.4)。
进一步地，所述接枝剂的制备方法为：氮气氛围下，将脂肪族二异氰酸酯、溶剂、三苯甲醇依次加入反应釜中，在60～70℃下反应1～2小时，减压蒸馏，得到接枝剂。
进一步地，所述接枝剂的制备方法为：脂肪族二异氰酸酯与三苯甲醇的摩尔比为1:1。
进一步地，所述增韧剂的制备方法为：氮气氛围下，将双季戊四醇、溶剂依次加入至反应釜中，芳香族异氰酸酯的溶液A，在60～65℃下反应2～3小时；滴加1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的溶液B，继续反应2～3小时，减压蒸馏，得到增韧剂。
进一步地，双季戊四醇与异氰酸酯、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(7～7.5):1。
进一步地，一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤1：将二元醇A、小分子二醇、耐磨剂、发泡剂、催化剂，依次加入至反应釜中，在50～58℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将二元醇B、异氰酸酯依次加入至反应釜中，在70～80℃下反应2～3小时，加入接枝剂搅拌0.5～1小时，加入增韧剂搅拌0.5～1小时，降温，得到组分B；
步骤3：将组分A和组分B混合均匀，注入至50～60℃的模具中，8～10分钟后脱模；熟化2～3小时，得到聚氨酯弹性体。
本技术方案中，通过以聚醚多元醇为主，辅助以少量聚酯和具有抗紫外线的2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为多元醇，引入少量耐磨剂、增韧剂、接枝剂，在保证耐低温性能的基础上，协同改善力学性能和耐磨性；以此，制备得到一种具有优异耐黄变性能、耐低温性能、机械性能的聚氨酯弹性体。
(1)通过将2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮引入至组分B中，使得具有聚氨酯弹性体中均匀分布抗紫外线链段，有效抗紫外线，耐黄变；同时，有效抑制混合过程中的分子迁移和不均匀现象。将其引入在组分B中，相较于置于组分A中，由于组分B会预先预聚，在含有过量异氰酸酯的情况下，会先产生分子链，抑制了混合过程中的迁移，使其在具有更好的均匀性。
(2)为了增强力学性能，方案中，引入了耐磨剂、增韧剂、接枝剂。
其中，耐磨剂，是以片状材料和纳米粒子作为填料，利用两者形状的互补，有效提高耐磨性，当然，由于其分散性，需要进行改性，方案中利用支化聚乙烯亚胺甲基化，产生多个叔氨基，硅烷改性的填料产生季铵化反应，以此具有支化结构的耐磨剂。由于填料表面还存在较多羟基，使得耐磨剂可以产生内交联剂的作用，增加了交联，提高了力学性能；此外，由于季铵化是离子键作用，提高韧性、回弹性。但是其引入量不宜过高，会影响低温韧性。另外，方案中支化聚乙烯亚胺的分子量约为600的小分子物质，分子量过高，分子缠结严重，不利于低温韧性。
为了进一步，提高力学性能，方案中引入了增韧剂，其是以双季戊四醇为中心，以异氰酸酯为媒介与接枝1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷，并利用异氰酸酯封端1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的另一个羟基，以此得到增韧剂，由于支化结构增加了交联性，使得力学性能增加，同时由于1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的链断使其具有低温韧性，使得增韧剂虽然增加了分子缠结，但是仍然保证了低温韧性，同样的，其引入量不宜过多。
为了进一步保证耐低温性能，方案中引入了接枝剂，其是以异氰酸酯改性三苯甲醇得到的。目的是利用三苯甲醇中含有的三个刚性芳环，分子体积较大，促进了微相分离，降低了聚氨酯链段之间的吸引力，抑制聚氨酯软缎的结晶，提高低温韧性。另外，其方案中，并没有将其作为扩链剂引入，而是使用异氰酸酯改性后，利用异氰酸酯与主链中氨基甲酸酯的反应，作为媒介，接枝三苯甲醇，这样更好的低温韧性。同样的，当接枝剂过多时，耐低温性能下降。
由于三者单一引入量都不宜过高，会影响低温韧性，因此通过引入低含量的三种物质，协同，保证耐低温性能的基础上，提高力学性能和耐磨性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，纳米二氧化硅的货号637238，约为10～20nm(Sigma-Aldrich)、纳米片状氧化铝的型号为brofos-Al2O3，约为3nm(博华斯纳米科技宁波有限)、氢氧化铵浓度为10wt％；3-碘丙基三甲氧基硅烷的货号为58035(Sigma-Aldrich)、支化聚乙烯亚胺的货号408719(Sigma-Aldrich)、异佛尔酮二异氰酸酯的货号8185860250(Sigma-Aldrich)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的货号为8207970500(Sigma-Aldrich)、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的货号323578(Sigma-Aldrich)、聚四氢呋喃二醇的货号345326，分子量2000(Sigma-Aldrich)、双季戊四醇的货号为203203(Sigma-Aldrich)、三苯甲醇的货号Y0001654(Sigma-Aldrich)、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的货号为B151954(阿拉丁)。
耐磨剂的制备：(1)将5g的纳米二氧化硅和5g纳米片状氧化铝混合均匀，得到纳米填料；将10g的纳米填料、1mL的三乙胺依次加入至200mL的乙醇中，室温下在800rpm下搅拌10分钟；调节温度为60℃，搅拌速度为1200rpm，滴加200mL的氢氧化铵和10mL的纯化水，搅拌20分钟；调节温度为45℃，滴加3.5g的3-碘丙基三甲氧基硅烷，调节搅拌速度为800rpm，搅拌12小时，洗涤干燥后得到硅烷化填料。(2)将5g支化聚乙烯亚胺分散在50mL去离子水中，加入0.3g甲酸、0.08g甲醛，在75℃下反应24小时，洗涤干燥，得到甲基化聚乙烯亚胺；将4g甲基化聚乙烯亚胺分散在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入12g硅烷化填料，在50℃下反应24小时，过滤干燥，得到耐磨剂。
接枝剂的制备：氮气氛围下，将2.22g的异佛尔酮二异氰酸酯、15mL的N,N-二甲基甲酰胺、2.6g的三苯甲醇依次加入反应釜中，在70℃下反应1.5小时，减压蒸馏，得到接枝剂。
增韧剂的制备：氮气氛围下，将2.54g双季戊四醇、10mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中，滴加含有4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液A(18.2g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和20mL的N,N-二甲基甲酰胺)，在60℃下反应3小时；滴加含有1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的溶液B(2.78g1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷-5mL的N,N-二甲基甲酰胺)，继续反应2.5小时，减压蒸馏，得到增韧剂。
实施例1：
步骤1：将86g聚四氢呋喃二醇、14g聚己二酸乙二醇酯、3g1,4-丁醇、0.8g耐磨剂、1.5g去离子水、1g二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中，在55℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将34g聚乙二醇、10g2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、58g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至反应釜中，在80℃下反应2小时，加入0.7g接枝剂搅拌1小时，加入2.5g增韧剂搅拌30分钟，降温，得到组分B；
步骤3：将100g组分A和92g组分B在110℃下熔融混合，注入至60℃的模具中，8分钟后脱模；熟化3小时，得到聚氨酯弹性体。
实施例2：
步骤1：将85g聚四氢呋喃二醇、15g聚己二酸乙二醇酯、3g1,4-丁醇、1g耐磨剂、1g去离子水、1g二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中，在55℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将30g聚乙二醇、10g2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、52g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至反应釜中，在80℃下反应2小时，加入0.5g接枝剂搅拌1小时，加入2g增韧剂搅拌30分钟，降温，得到组分B；
步骤3：将100g组分A和80g组分B在110℃下熔融混合，注入至60℃的模具中，8分钟后脱模；熟化3小时，得到聚氨酯弹性体。
实施例3：
步骤1：将90g聚四氢呋喃二醇、10g聚己二酸乙二醇酯、4g1,4-丁醇、0.5g耐磨剂、2g去离子水、2g二月桂酸二丁基锡，依次加入至反应釜中，在55℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将40g聚乙二醇、8g2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、60g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至反应釜中，在80℃下反应2小时，加入1接枝剂搅拌30分钟，加入3g增韧剂搅拌1小时，降温，得到组分B；
步骤3：将100g组分A和100g组分B在110℃下熔融混合，注入至60℃的模具中，10分钟后脱模；熟化2小时，得到聚氨酯弹性体。
对比例1：将2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为扩链剂加入，设置在组分A中，其余与实施例1相同。
具体如下：
步骤1：将86g聚四氢呋喃二醇、14g聚己二酸乙二醇酯、3g1,4-丁醇、10g2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、0.8g耐磨剂、1.5g去离子水、1g二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中，在55℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将34g聚乙二醇、58g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至反应釜中，在80℃下反应2小时，加入0.7g接枝剂搅拌1小时，加入2.5g增韧剂搅拌30分钟，降温，得到组分B；
步骤3：将100g组分A和92g组分B在110℃下熔融混合，注入至60℃的模具中，8分钟后脱模；熟化3小时，得到聚氨酯弹性体。
对比例2：不引入增韧剂，提高耐磨剂的用量，其余与实施例1相同。
具体如下：
步骤1：将86g聚四氢呋喃二醇、14g聚己二酸乙二醇酯、3g1,4-丁醇、3.3g耐磨剂、1.5g去离子水、1g二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中，在55℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将34g聚乙二醇、10g2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、58g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至反应釜中，在80℃下反应2小时，加入0.7g接枝剂搅拌1小时，降温，得到组分B；
步骤3：将100g组分A和92g组分B在110℃下熔融混合，注入至60℃的模具中，8分钟后脱模；熟化3小时，得到聚氨酯弹性体。
对比例3：不引入接枝剂，提高增韧剂的用量，其余与实施例1相同。
具体如下：
步骤1：将86g聚四氢呋喃二醇、14g聚己二酸乙二醇酯、3g1,4-丁醇、0.8g耐磨剂、1.5g去离子水、1g二月桂酸二丁基锡依次加入至反应釜中，在55℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将34g聚乙二醇、10g2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、58g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入至反应釜中，在80℃下反应2小时，加入3.2g增韧剂搅拌1小时，降温，得到组分B；
步骤3：将100g组分A和92g组分B在110℃下熔融混合，注入至60℃的模具中，8分钟后脱模；熟化3小时，得到聚氨酯弹性体。
对比例4：直接使用硅烷化填料作为耐磨剂，其余与实施例1相同。
对比例5：不引入耐磨剂，其余与实施例1相同。
对比例6：使用单一二氧化硅作为填料，其余与实施例1相同。
实验：将上述实施例和对比例中制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试，其中，拉伸强度使用电子万能试验机进行测试，拉伸速率为10mm/min；耐黄变性按照HG/T3689中B法紫外灯管法进行测量和分级，使用15W紫外灯管在340nm的紫外灯下照射24小时。磨耗参照ISO4649进行DIN磨耗测试。数据如下表所示：
结论：数据表明，方案中制备得到的聚氨酯弹性体在保证优异耐温性能的基础上，显著提高了力学嵌段。同时具有优异耐黄变性能和耐磨性。对比例1中，由于2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为扩链剂加入，降低了分散均匀性，仍然存在小分子迁移，使得耐黄变等级下降。对比例2和对比例3中由于耐磨剂、增韧剂、接枝剂中单一物质增多，使得性能下降；对比例4中，直接使用硅烷滑填料作为耐磨剂，由于没有支化结构，不存在季铵盐之间的离子键，降低了力学性能和耐低温性能。对比例5中，未引入耐磨性，使得耐磨性能和力学性能下降，对比例6中，使用单一二氧化硅作为填料，使得性能下降。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体包括组分A和组分B；所述组分A和组分B的质量比为1:(0.8～1)；
所述组分A包括以下物质：按照重量分数计，95～105份二元醇A、3～4份小分子二醇、0.5～1份耐磨剂、发泡剂1～2份、催化剂1～2份；
所述组分B包括以下物质，按重量份数计，38～50份二元醇B、52～60份异氰酸酯、2～3份增韧剂、0.5～1份接枝剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述二元醇A包括以下物质：按重量份数计，85～90份聚四氢呋喃二醇、10～15份聚己二酸乙二醇酯；所述二元醇B包括以下物质：按重量份数计，30～40份聚乙二醇、8～10份2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述小分子二醇为1,4-丁醇；所述发泡剂为去离子水；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述耐磨剂的制备方法为：(1)将纳米填料使用3-碘丙基三甲氧基硅烷进行改性，得到硅烷化填料；(2)将支化聚乙烯亚胺分散在去离子水中，加入甲酸、甲醛进行甲基化，得到甲基化聚乙烯亚胺；将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入硅烷化填料，季铵化，过滤干燥，得到耐磨剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：纳米填料为质量比为1:1的纳米二氧化硅和纳米片状氧化铝；纳米填料与3-碘丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.3～0.4)；硅烷化填料与甲基化聚乙烯亚胺的质量比为1:(2～2.4)。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述接枝剂的制备方法为：氮气氛围下，将脂肪族二异氰酸酯、溶剂、三苯甲醇依次加入反应釜中，在60～70℃下反应1～2小时，减压蒸馏，得到接枝剂。
7.根据权利要求6所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：脂肪族二异氰酸酯与三苯甲醇的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：所述增韧剂的制备方法为：氮气氛围下，将双季戊四醇、溶剂依次加入至反应釜中，芳香族异氰酸酯的溶液A，在60～65℃下反应2～3小时；滴加1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的溶液B，继续反应2～3小时，减压蒸馏，得到增韧剂。
9.根据权利要求8所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体，其特征在于：双季戊四醇与异氰酸酯、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(7～7.5):1。
10.根据权利要求1所述的一种耐低温鞋材用聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤1：将二元醇A、小分子二醇、耐磨剂、发泡剂、催化剂，依次加入至反应釜中，在50～58℃下搅拌均匀，得到组分A；
步骤2：将二元醇B、异氰酸酯依次加入至反应釜中，在70～80℃下反应2～3小时，加入接枝剂搅拌0.5～1小时，加入增韧剂搅拌0.5～1小时，降温，得到组分B；
步骤3：将组分A和组分B混合均匀，注入至50～60℃的模具中，8～10分钟后脱模；熟化2～3小时，得到聚氨酯弹性体。
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