TW499444B - Thermosetting polyurethane/urea-forming compositions - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499444 A7 B7 五、發明說明（/ ) 本發明係有關能夠在室溫硬化之澆鑄聚胺基甲酸酯及/ 或聚胺基甲酸酯/尿素-形成組成物。更特定言之，本發明 係有關液體組成物其含有異氰酸酯-官能性預聚物，其芳族 胺硬化劑及一非揮發性磷酸酯或肽酸酯增塑劑。經選出的 聚胺基甲酸酯/尿素·形成組成物，於室溫硬化後，可製成 不出汗(non-sweating)，不變形的澆鑄物或具有優良彈性， 韌性，抗扯強度及磨耗性之板件。 發明背景 芳族聚異氰酸酯係熟知者且廣被用來製備聚胺基甲酸 酯和聚胺基甲酸酯/尿素彈性體。彼等芳族二異氰酸酯通常 包括組成物例如2,4-甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯 ，4,4’-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）及其類似物。於聚胺基甲 酸酯和聚胺基甲酸酯/尿素彈性體的製備中，係用芳族二異 氰酸酯與長鏈(高分子量）多元醇反應製成含有游離異氰酸 酯基之預聚物其隨後可用短鏈(低分子量）多元醇或芳族二 胺予以鏈增長而形成聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯/尿素彈 性體。通常係使用長鏈高分子量多元醇，如分子量高於 250者，來形成預聚物而鏈增長劑通常爲短鏈多元醇，如 ，C2-G〇多元醇，或芳族二胺。長鏈，高分子量多元醇可對 樹脂提供撓性和彈性體性質，而短鏈多元醇或芳族二胺則 提供鏈增長或交聯且使所得彈性體聚合物增加韌性和剛性 〇 對於單核芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯的一 項主要問題係有關經察覺的健康危險性及彼等的揮發性。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線！ 499444 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（〕） 已知者於一預聚物混合物中的殘留甲苯二異氰酸酯(游離甲 苯二異氰酸酯）可經由降低預聚物混合物的異氰酸酯/羥基 比例而減少。這種改變無論如何都在當要將預聚物鏈增長( 或硬化)時對於加工具有不利的影響，亦即，硬度蓄積率會 非常明顯地減低，導致拖長的離型時間。預聚物黏度也會 蓄積到妨礙在周溫下的可加工性之程度。 另外已知可經由真空蒸餾或其它方法以物理方式從預 聚物脫除掉殘留甲苯二異氰酸酯。 此外也已知可經由摻加2,4甲苯二異氰酸酯二聚物於 預聚物混料內，可使用低NCO/OH比例來得到所欲低殘留 游離甲苯二異氰酸酯含量同時保持住所欲的硬度蓄積速率 。此種組成物被記載於美國專利第5,077,371號中，其倂於 本文作爲參考。其預聚物的黏度係在l〇〇°C測量且在超過 100°C的溫度下使用4,4’-亞甲基-雙(3-氯)苯胺予以硬化，該 ’371專利的教示中未述及或可預期之磷酸酯增塑劑或室溫 硬化。因此，需要有一種具有低游離甲苯異氰酸酯含量且 能夠在周溫澆鑄或硬化之聚胺基甲酸酯/尿素形成組成物。 增塑劑係常用於聚胺基甲酸酯發泡組成物中以修飾發 泡體性質或使加工順利者，例如在美國專利第5,817,860號 中所說明者。其中所列出的增塑劑之例子爲酞酸二辛酯， 酞酸二異辛酯，酞酸二甲酯，酞酸二丁酯，磷酸三丁酯， 磷酸三苯酯，磷酯甲苯酚基酯二苯基酯；鹵化聯苯類及芳 族油類。 美國專利第5,688,892號述及一種以低溫定形聚胺基甲 4 ---------------------訂---------—Awn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 499444 A7 B7_ 五、發明說明（）） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯配方爲基之防水性配方，其係使用所選的芳族二胺硬 化劑和增塑劑及與聚氧化丙烯或聚氧化乙烯多元醇反應過 之甲苯二異氰酸酯。其中所用的增塑劑爲酞酸二辛酯。 已公開的歐洲專利申請案829,497述及聚胺基甲酸酯 澆鑄組成物，其係以異氰酸酯或異氰酸酯官能性預聚物， 所選具有相當低極性的芳族胺硬化劑及作爲增塑劑的烴油 爲基。 不過，許多種習用的增塑劑不是太具揮發性而導致尺 寸不穩定性，就是會變得在硬化後具有物理不相容性，或 是具有不足的黏度減低效應。本發明可克服這些障礙而製 成合意的室溫可硬化性具有低游離甲苯二異氰酸酯含量之 聚胺基甲酸酯/尿素-形成產物。 發明槪述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明於一具體實施例中係有關可在15至35°C之間 的溫度下澆鑄和硬化之聚胺基甲酸酯/尿素-形成澆鑄組成 物，其係使用含下列成分的反應混合物：⑻一異氰酸酯成 分或具有每分子至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯官能性預 聚物’其含有聚四亞甲基二醇或已與聚四亞甲基二醇反應 過，（b)芳族胺硬化劑，和⑻具有在25°C下低於lOOmPa之 蒸氣壓之磷酸酯或肽酸酯。成分⑻較佳者爲低游離甲苯二 異氰酸酯預聚物摻合物。成分⑷更佳者爲一種有機二異氰 酸酯與聚四亞甲基二醇的反應混合物之預聚物摻合物。該 湊鑄組成物可更包括具有至少爲250的數量平均分子量之 聚醚-及/或聚酯多元醇。 5 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)--

499444 A7 B7 五、發明說明（（A ) 該芳族胺硬化劑較佳者選自二乙基甲苯二胺，第三丁 基甲苯二胺，二甲基硫基甲苯二胺，和1，2-雙(2-胺基苯基 硫基）乙烷所組成之族群中。 該磷酸酯或肽酸酯較佳者爲式（IA)，(IB)，(IIA)，(IIB)或 (III)所表示者： i? (ΙΑ) 其中R!爲未經取代或經烷基取代的C3-C12烷基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ac—o—r13 (IB) 、C—〇-R‘ II 〇 1b 其中Ru和Rlb彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的c5-Cn烷基；或根據式(IIA)和(IIB)之磷酸酯 A I II B |

(IIA) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R2爲氫或未經取代或經烷基取代的C2-C6烷基，且芳 環A和B彼此獨立地爲可具有一或數個烷基取代基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499444 A7 五、發明說明（立） B7

Γ4先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 其中芳環A，B和C彼此獨立地爲可具有一或數個烷基取代 基，或式(III)磷酸酯 〜〇\ p /〇R4

Rs一 〇〆(!)、〇一R〆 （lll)

V or5 其中R3，R4，R5彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的Ci<5 烷基且仏卫了和R8彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的 G-C5烷撐。更佳者，成分(C)爲三丁氧基乙基磷酸酯或異癸 基二苯基磷酸酯。 •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於另一具體實施例中，本發明係有關一種澆鑄聚胺基 甲酸酯，其可由包括下述的方法而得··用⑷一異氰酸酯成 分或具有每分子至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯官能性預 聚物，且其含有聚四亞甲基二醇或已與聚四亞甲基二醇反 應過，⑻芳族胺硬化劑，與(c)具有在25°C的蒸氣壓低於 lOOmPa之磷酸酯或酞酸酯反應。成分⑷可爲起源自有機二 異氰酸酯和聚四亞甲基二醇的反應混合物之預聚物摻合物 。獲得澆鑄聚胺基甲酸酯所用的芳族胺硬化劑係選自下列 所成族群之中者：二乙基甲苯二胺，第三丁基甲苯二胺， 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

499444 A7 ____B7 五、發明說明（6 ) 二甲基硫基甲苯二胺，和1，2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷。要 獲得所欲澆鑄聚胺基甲酸酯所用的反應物可更包括具有數 量平均分子量爲至少250之聚醚-及/或聚酯多元醇。 本發明方法所用的磷酸酯或肽酸酯較佳者可爲式 (1八)，(1：8)，(1从)，(1正)或(111)所表示者： (IA) 其中1爲未經取代或經烷基取代的C3-C12烷基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 aC-〇-R1a (IB) 、C——OR II 〇 其中Ru和Rlb彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的G· Cn烷基；或根據或(ΠΑ)和(IIB)之磷酸酯 訂--------線.

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (HA) 其中R2爲氫或未經取代或經烷基取代之C2-C6烷基，且芳 環A和B彼此獨立地爲可具有一或數個烷基取代基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499444 A7 B7

五、發明説明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中芳環A，B和C彼此獨立地爲可具有一或數個烷基取代 基者，或式(III)磷酸酯 〇

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'0RS 其中113，114，115，彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的（：1-C5烷基且R5，R7和R8彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代 的G-C5烷撐。更佳者，成分(c)爲三丁氧基乙基磷酸酯或 異癸基二苯基磷酸酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明更有關另一具體實施例，其爲用以將聚胺基甲 酸酯/尿素形成組成物予以硬化之方法，其包括將該聚胺 基甲酸酯/尿素-形成組成物在15至35°C的溫度間接觸(a) 芳族胺硬化劑，其具有至少兩個伯胺基，和(b)在25°C下具 有低於lOOmPa之蒸氣壓之增塑劑與該聚胺基甲酸酯/尿素 -形成組成物接觸。 發明之詳細說明 用於本發明中的異氰酸酯爲具有每分子兩個或更多個 異氰酸酯基的平均官能度之異氰酸酯。適當的二異氰酸酯 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499444 A7 B7 五、發明說明（2) 之例子爲2,4-甲苯二異氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 ，二苯基甲烷二異氰酸酯對苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二 異氰酸酯，4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯），萘二異氰酸 酯和六亞甲基二異氰酸酯之混合物及經鏈增長的預聚物摻 合物。可以用烷撐二胺或二醇與超量的異氰酸酯成分反應 製成此種經鏈增長的預聚物摻合物。 於一較佳具體實施例中，低游離甲苯二異氰酸酯預聚 物係經由用甲苯二異氰酸酯與高分子量脂族聚酯或聚醚多 元醇反應製成具有甲苯二異氰酸酯含量低於0.4重量％之預 聚物，視需要脫除掉過量的甲苯二異氰酸酯。視需要而定 ，也可以用低分子量多元醇（數量平均分子量小於250)和 高分子量多元醇(數量平均分子量至少250)的混合物與和甲 苯二異氰酸酯反應。 代表性甲苯二異氰酸酯類包括兩種主要的異構物， 2,4-和2,6-二異氰酸酯，及視情況者，少量的鄰位異構物， 2,3-和3,4-異構物。商業上，甲苯二異氰酸酯爲2,4-和2,6-異構物的65:35，80:20，或99:1重量比之異構物混合物且 視情況含0-5重量％的鄰位異構物。異構物混合物較佳者是 在約65-100%之2,4-異構物且其餘(0-35%)基本上爲2,6-異構 物之範圍內。2,6-異構物的最佳範圍爲20-35%。 2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物可加到所選有機二異氰酸 酯中的量可以高達該二聚物在約80°C下的溶解度限値以形 成異氰酸酯摻合物。較佳者，該二聚物的含量爲該異氰酸 酯摻合物，亦即該甲苯二異氰酸酯二聚物與所選有機二異 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 訂---------線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499444 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（f) 氰酸酯的混合物，之高達約6.0重量％。更佳者該異氰酸酯 摻合物中含有高達約4.0重量％的二聚物。 高分子量多元醇，特別是具有至少250的數量平均分 子量之聚醚多元醇或聚酯多元醇，可以用來製備本發明預 聚物。較佳者爲具有約650至3000的數量平均分子量之多 元醇，最佳者爲具有數量平均分子量爲1〇〇〇之多元醇。該 高分子量多元醇所具數量平均分子量可高到10,⑻〇或低到 250。較佳的聚醚多元醇爲通式HO(RO)nH所表示的聚烷撐 醚多元醇，其中R爲烷撐且η爲整數其大到足以使該聚醚 多元醇具有至少250之數量平均分子量。這些聚院撐醚多 元醇皆爲熟知的聚胺基甲酸酯產品之成分且可經由用環狀 醚例如烷撐氧化物和烷撐二醇’二羥基醚，與類似者以已 知方法聚合而製備成。特別較佳高分子量多元醇爲聚四亞 甲基二醇。 聚酯多元醇係經由反應二元酸（常爲己二酸但也可以 含有其它成分例如癸二酸或肽酸）與二醇例如其中需要線 型聚合物鏈段的乙二醇，1，2-丙二醇，1,4-丁二醇和二乙二 醇等，或若需要鏈分枝或最終交聯時可包括更高官能度的 單位例如甘油，三甲基醇丙烷，季戊四醇，山梨糖醇等， 某些聚酯多元醇在彼等的製造中也採用己內酯和二聚化不 飽和脂肪酸。另一類形式的聚酯係經由ε-己內酯在起始劑 存在下行加成聚合而得者。可以使用的其它多元醇爲具有 至少兩個羥基且其基本骨架係經由將例如丁二烯和異戊二 烯等單體予以聚合或共聚合而得者。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -·線- 499444 A7 B7 五、發明說明（π ) 製造本發明預聚物摻合物所用起始多元醇部份可以爲 高分子量多元醇，如先前所說明者，和低分子量多元醇之 組合。脂族二醇爲較佳的低分子量多元醇。適當的脂族二 醇爲乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,3-丁二醇 ，14-丁二醇，和其類似者。最佳的低分子量二醇爲1，4-丁 二醇。一般而言，低分子量二醇的重量必須不超過高分子 量二醇與低分子量二醇之組合的20%。較佳範圍爲該組合 的0至15% ;更佳者爲0-8%。 較佳地製備該預聚物係經由裝載甲苯二異氰酸酯，然 後加入多元醇或起始多元醇摻合物，將溫度維持在室溫至 高達15(TC足夠時間以反應所有可得之羥基基團，然後藉 由真空蒸餾或其他物理方法去除未反應的甲苯二異酸酯。 較佳的反應溫度爲50°C至100°C，更佳的溫度爲50°C至85 °C。將產物倒在容器內置於氮氣圍下並貯存於室溫中。一 種特別較佳的預聚物爲在商業上可在商品名Adiprene ®LF750D 下得自 Uniroyal Corporation 者。 反應物中的異氰酸基對羥基之化學計算比例必須較佳 地爲2/1至30/1雖則略爲較低和較高比例也爲允許者。當 該比例太過於低時，異氰酸基終端的聚胺基甲酸酯所具分 子量會變得大（因爲形成有一個以上多元醇部份體之寡聚 物之故）而使物團的黏度造成相當更難以將鏈增長劑混合 到預聚物內。而於另一極端上，趨近30/1比例超量會導致 混合物中有高水平的游離二異氰酸酯(伴隨著更高的脫除成 本）。所以較佳比例爲2.5/1至10/1。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499444 A7 B7 五、發明說明（II ) 上文所述預聚物中要用到的硬化劑爲具有兩個或更多 胺基的有機芳族多元胺。該有機芳族多元胺可以與上述聚 醚-及/或聚酯-多元醇組合以修飾最後產物或硬化特性。當 然，需要時可以使用已知觸媒配合該硬化劑。 芳族多元胺物質的例子爲：二乙基甲苯二胺(DETDA) ，第三丁基甲苯二胺（TBTDA)，二甲基硫基甲苯二胺 (Ethacure™ 300)(得自 Albermarle Corporation)，三亞甲基二 醇二-對-胺基苯甲酸酯(Vibracure ™ A 157得自Uniroyal Chemical Company 或 Versalink™ 740 得自 AirProducts and Chemicals Inc.)，和1，2-雙-(2-胺基苯基硫基）乙烷 (Cyanacure，得自 American Cyanamid Company) 〇 最佳的芳族 多元胺爲二甲基硫基甲苯二胺。 可澆鑄的組成物係將上文所述異氰酸酯成分及/或預聚 物摻合物和硬化劑與增塑劑組合，該增塑劑具有在25°C的 蒸氣壓爲低於lOOmPa及/或根據ASTM 1203-67在87°C下 24小時後的蒸發率爲<40%。較佳的增塑劑爲在25°C的蒸氣 壓低於lOOmPa的磷酸酯或酞酸酯。 特別較佳的增塑劑爲根據式(IA)和(IB)之烷基苄基酞酸 酯單體 i?

其中K爲未經取代或經烷基取代之C3-Cu烷基， 13 $&尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499444 A7 B7 五、發明說明（|i 〇 II aC-0-R， C—0-R II 〇 (旧） 1b 其中Ru和Rlb彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的C5_ Cn烷基，較佳者爲C9-C12烷基； 或根據式(IIA)和(IIB)之磷酸酯

A II B (HA) ——! ""φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0

其中R2爲氫或未經取代或經烷基取代的c2-c6烷基，且芳 瓌A和B彼此獨立地可具有一或數個烷基取代基； (IIB) 訂---------線丨^4^" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中芳環A、B和C彼此獨立地可具有一或數個烷基取代 基；或式(III)磷酸酯 η

ο〇=plo、 \〇 16 R R〇

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4 IX 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499444 A7 _ B7 五、發明說明（G ) 其中R3 ’ R4 ’ R5，彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代的 G-c5烷基且R6,1和R8彼此獨立地爲未經取代或經烷基 取代的G-G烷撐。 在式(IA)內的代表性化合物爲丙基苄基肽酸酯，丁基 苄基酞酸酯(Santicizer 160, Solutia)，戊基苄基肽酸酯，己 基苄基肽酸酯，庚基苄基肽酸酯(Santicizer 261，Solutia)， 辛基苄基肽酸酯，壬基苄基肽酸酯，癸基苄基肽酸酯及彼 等經G-C3烷基取代的化合物。另一種方面上可取得之烷基 苄基肽酸酯爲Santicizer 278，(Solutia)。在式(IB)範圍內的代 表性化合物爲肽酸二戊酯，肽酸二己酯，肽酸二庚酯，肽 酸二辛酯，酞酸二壬酯，酞酸二癸酯和彼等經Cl_C3烷基取 代的化合物。另一種市面上可取得之烷基苄基肽酸酯爲 Santicizer 278, Solutia 〇 在式(IIA)範圍內的代表性化合物爲戊基二苯基磷酸酯 ，己基二苯基磷酸酯，庚基二苯基磷酸酯，辛基二苯基磷 酸酯’壬基二苯基磷酸酯及彼等經烷基取代的化合物 ，例如異癸基二苯基磷酸酯(Santicizer 148)和2-乙基己基二 本基憐酸酯（Santicizer 41, Solutia)和 Santicizer 2148， (Solutia) 〇在式(IIB)範圍內的代表性化合物爲磷酸三苯酯和 磷酸三甲苯酚基酯。 在式(III)範圍內的代表性單體爲三（甲氧基甲基）磷酸 酯，三（乙氧基甲基）磷酸酯，三（丙氧基甲基）磷酸酯， 三（丁氧基甲基）磷酸酯，三（戊氧基甲基）磷酸酯；三 (2-甲氧基乙基）磷酸酯，三(2_乙氧基乙基)磷酸酯，三(2- 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂—-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499444 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（#) 丙氧基乙基)磷酸酯，三-(2-丁氧基乙基)磷酸酯’三(2-戊氧 基乙基)磷酸酯；三（甲氧基丙基)磷酸酯，三（乙氧基丙基) 磷酸酯，三(丙氧基丙基)磷酸酯，三(丁氧基丙基)磷酸酯’ 三（戊氧基丙基)磷酸酯；三（甲氧基丁基)磷酸酯’三（乙氧 基丁基）磷酸酯，三（丙氧基丁基)磷酸酯，三（丁氧基丁基) 磷酸酯，三(戊氧基丁基)磷酸酯；三（甲氧基戊基)磷酸酯’ 三（乙氧基戊基)磷酸酯，三（丙氧基戊基)磷酸酯’三（丁氧 基戊基)及三(戊氧基戊基)磷酸酯。最佳者爲異癸基二苯基 磷酸酯。 本發明澆鑄組成物爲異氰酸酯成分及/或異氰酸酯官 能性預聚物摻合物，芳族胺硬化劑，所選增塑劑及視情況 另加的聚醚-及/或聚酯-多元醇，及/或二異氰酸酯二聚物之 痕性合物。該混合物較佳者含有約40-80重量％的異氰酸酯 官能性預聚物其經由用甲苯二異氰酸酯與至少一多元醇反 應而形成具有在4至15%之間的異氰酸酯含量；7-20重量 %的芳族多元胺；6-30重量％的磷酸酯或酞酸酯增塑劑其 具有在25°C下低於lOOmPa之蒸氣壓，及視需要者，0-20 重量 ％ 的脲二酮二異氰酸醋（uretdione diisocyanate)(poly-HDI)。於一更佳具體實施例中，該異氰酸酯官能性預聚物 摻合物具有低於0.4%，最佳者低於0.1%的游離甲苯二異氰 酸酯含量。 有廣泛多種塡料，染料和色素可用於上文所述配方中 。適當的塡料之例子爲碳酸鈣，黏土，滑石，氧化鋅，二 氧化鈦’和二氧化砂。塡料的量通常是在〇至8〇〇份每一 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（^"x 297公爱） — — — — — — III — — — -III — — — — « — — — — — — I— .1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499444 A7 B7__ 五、發明說明（f5 ) 百重量份數的範圍內，視該調配物的預期應用而定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 技藝中已知的安定劑也可用來摻加到該組成物內。該 等安定劑可爲在成品的壽命中用來對抗，例如，氧，臭氧 和紫外射線。也可以摻加用來對抗在加工中的熱氧化性降 解之安定劑。但於另一方面可能干擾胺基甲酸酯硬化程序 之抗氧化劑和UV抑制劑則必須避免掉。較佳的抗氧化劑 爲立體阻酚化合物。如有機亞磷酸酯類安定劑也是有用者 。較佳的UV抑制劑爲苯并三唑化合物。 要將彼等預聚物硬化時，芳族二胺成分中的NH2基故 必須大約等於異氰酸酯成分及/或預聚物摻合物中的-NCO 基數目。小幅變異係可容許者但一般而言必須使用化學計 算當量的約80至110%，較佳者約85至100%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本文所說明的可澆鑄組成物係經由將所選多元醇鏈增 長劑與異氰酸酯成分及/或異氰酸酯官能性預聚物混合而 製備成。該生成鏈增長產物可然後被立即使用或儲存在氮 下直到要澆鑄時爲止。所選用的芳族胺硬化劑可分開與增 塑劑組合及貯存。在要澆鑄時，可將經鏈增長產物組合該 芳族胺硬化劑和增塑劑再倒注在模子內使其硬化且於需要 時，實施後-硬化(post-curing)。 澆鑄彈性體的應用包括，陶器製造和包封劑 (encapsulants)，管件密封，運動場表面，黏合劑，落鎚工 具，原型部件，鑄造核心箱(foundry core boxes)，圖樣板， 撞擊工具，陶瓷工業用操作模型及經由澆鑄模製所得其它 模製物件。所以，本發明更有關得自本文所述配方之模製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "~ 499444 A7 B7 五、發明說明（丨卜） 物件。較佳者，該模製物件不含任何纖維強化材料，例如 碳維維，而仍然展現出超過約45，更佳者超過約50之蕭 耳 D 硬度(Shore D hardness)。 下面的實施例係用以闡述本發明，因此不意欲對本發 明範圍給予限制。 實施例1 將下列諸成分周壓和周溫下於一密閉容器內組合。將 諸成分密切混合一足夠時間以製得均勻混合物，此時再測 定其物理性質。 成分 ADIPRENE LF750D 76.86 克 異癸基二苯基磷酸酯23.02克 BYK A530 0.12克(除氣助劑） 二甲基硫基甲苯二胺 17.00克 在25°C下該混合物的黏度爲3500-4000mPas 在25°C下硬化七天後的性質爲： 蕭耳 D 硬度(ISO 868) 50-53 抗張強度(ISO 527) 20-25 MPa 斷裂伸長率(ISO 527) 150-200% 實施例2 將下面載明的諸成分以類似於實施例1中所述 合製成均質混合物 ADIPRENE LF750D 53.80 克 DESMODUR N3400 23.06 克 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499444 A7 __B7_____ 五、發明說明（1 ) 異癸基二苯基磷酸酯 23.06克， BYK A530 0.08克(除氣助劑） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基硫基甲苯二胺 24克 在25°C下該混合物的黏度爲lOOOmPas 在25°C下硬化7天後的性質爲： 蕭耳 D 硬度(ISO 868) 63-66 抗張強度(ISO 527) 25-30 MPa 斷裂伸長率(ISO 527) 150-200% 實施例3 使用下列所載數種增塑劑於含有76.86克Adiprene LF750D，0.1克BYK A530和17克二甲基硫基甲苯二胺的 混合物中。然後將該混合物導到一模子內並澆鑄成400X75 X100毫米棒或100毫米直徑有5至10毫米厚度的圓盤。 在周圍條件下硬化該混合物16小時。將所得經硬化的棒脫 模並放置在一平坦表面上。在硬化棒於脫模後三天內其終 端有向上捲曲時即顯示出變形現象。各種增塑劑的結果如 下所示： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 增塑劑 量(克） 蒸發率 25°C蒸氣 壓(mmHg) 25°C蒸氣 壓(mPa) 硬化樣品 的變形 τ-丁內酯 15.37 0.3 40000 有 丁二醇乙酸酯 15.37 0.3 40000 有 二價酸酯 12.3 0.08 11000 有 丙烯碳酸酯 15.37 0.08 11000 有 肽酸二丁酯 23.06 44 0.0063 840 稍微 乙基己基二苯基磷酸酯 23.06 7.4 6 X10'5 8 並 j\\\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499444 A7 B7

五、發明說明（（U 肽酸丁基苄酯 30.74 7.7 3X10'7 4X10'2 無 異癸基二苯基磷酸酯 23.06 2.8 3 X 10·8 4X10'3 無 三丁氧基乙基磷酸酯 23.06 6.2 10·4— KT6 0.13-13 Μ j\\\ 有關新穎聚胺基甲酸酯/尿素-形成組成物及使用彼之 方法的本發明較佳具體實施例已在上文說明過。具有經由 前文所呈教示之獲益之諳於此技者都可察覺修改處及其它 具體實施例。所以’要了解的是本發明不受本文所揭示的 特定實施例所限制’且修改和其他具體實施例都意欲包括 在後附申請專利範圍的範疇之內。 ——！——# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線--AWI. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 499444 本 告 公 申請專利範圍 098825 ABCD 正 丄 91 爾 1 · 一種聚胺基甲酸醋/尿素-形成澆鑄組成物，其可 在15至35°C之間的溫度下澆鑄和硬化，其包括含有下列 成分的反應混合物：（a)異氰酸酯成分或每分子具有至少兩 個異氰酸酯基的異氰酸酯官能牲預聚物，其含有聚四亞甲 基二醇（polytetramethylene glycol)或已與聚四亞甲基二醇 反應過者；（b)芳族胺硬化劑；及（c)具有在25°C下低於 lOOmPa之蒸氣壓之磷酸酯，其中該磷酸酯爲式(ΠΑ)，或 (III)所表示： 根據式(IIA)之磷酸酯 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   .(IIA) 其中R2爲氫或爲未經取代或經烷基取代的c2-c6烷基，且 芳環A和B彼此獨立地爲可具有一或數個烷基取代基，其 條件爲該式(IIA)化合物不爲辛基二苯基磷酸酯； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 499444 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或式(III)磷酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) R3〇\ J、 /。\ Rr0 ^ O-Rf (III) κ 〇RS 其中R3，，R5彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代 的cvc5烷基且R6，R7和匕彼此獨立地爲未經取代或經烷 基取代的CVC5烷撐。 2. 如申請專利範圍第1項之澆鑄組成物，其中該成分 (a)爲具有低於0.4%的游離甲苯二異氰酸酯含量之低游離甲 苯二異氰酸酯預聚物摻合物。 3. 如申請專利範圍第2項之澆鑄組成物，其中該反應 混合物包括一預聚物摻合物其爲有機二異氰酸酯與聚四亞 甲基二醇之反應混合物。 4. 如申請專利範圍第1項之澆鑄組成物，其中該芳族 胺硬化劑係選自二乙基甲苯二胺，第三丁基甲苯二胺，二 甲基硫基甲苯二胺，及1，2-雙-(2-胺基苯基硫基）乙烷所組 成之族群中。 5. 如申請專利範圍第4項之澆鑄組成物，其中該芳族 胺硬化劑爲二甲基硫基甲苯二胺。 6. 如申請專利範圍第5項之澆鑄組成物，其進一步包 括具有至少250的數量平均分子量之聚醚-及/或聚酯多元 醇。 7. 如申請專利範圍第1項之澆鑄組成物，其中該成分 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 499444 058895 ABCD

   六、申請專利範圍 (C)爲三丁氧基乙基磷酸酯或異癸基二苯基磷酸酉旨。 j如申請專利範圍第5項之澆鑄組成物，其中該成分 (c)爲三丁氧基乙基磷酸酯或異癸基二苯基磷酸酉旨。 9.一種聚胺基甲酸酯澆鑄物，其經由〜種包括將下列 5者成分反應之方法而得：（a)異氛酸醋成分或每分子亘有至 少兩個異氰酸酯基的異氰酸酯官能性預聚物，其含有聚四 亞甲基二醇或已與聚四亞甲基二醇反應過者；（b)芳族胺硬 化劑；及(c)具有在25°C下低於lOOmPa之蒸氣壓之磷酸 酯，其中該磷酸酯爲式(IIA)或(III)所表示： 根據式(IIA)之磷酸酯 其中R2爲氫或爲未經取代或經烷基取代的CVG烷基’且 芳環A和B彼此獨立地爲可具有一或數個烷基取代基’其 條件爲該式(IIA)化合物不爲辛基二苯基磷酸酯； 3 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\呑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 499444 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或式(III)磷酸酯 X or4 Rr〇 0 °^r7 (I丨丨） 、 r8 \ or5 其中r3，r4，r5彼此獨立地爲未經取代或經烷基取代 的c!-c5烷基且R6，R7和118彼此獨立地爲未經取代或經烷 基取代的Ci-C5烷撐。 10·如申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯澆鑄物，其 中該成分(a)爲具有低於0.4%的游離甲苯二異氰酸酯含量之 低游離甲苯二異氰酸酯預聚物摻合物。 11.如申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯澆鑄物， 其中該成分(a)爲自有機二異氰酸酯與聚四亞甲基二醇的反 應混合物所得之預聚物摻合物。 12·如申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯澆鑄物，其 中該芳族胺硬化劑爲選自二乙基甲苯二胺，第三丁基甲苯 二胺，二甲基硫基甲苯二胺，及1，2-雙(2-胺基苯基硫基)乙 烷所組成之族群中。 13. 如申請專利範圍第12項之聚胺基甲酸酯澆鑄物， 其中該芳族胺硬化劑爲二甲基硫基甲苯二胺。 14. 如申請專利範圍第13項之聚胺基甲酸酯澆鑄物， 其中該方法進一步包括將一具有數量平均分子量至少爲 250的聚醚-及/或聚酯-多元醇與成分⑻，⑻和(c)組合。 15. 如申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯澆鑄物，其 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1¾丨 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂·_ 4 __ 499444 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中該成分（C)爲三丁氧基乙基磷酸酯或異癸基二苯基磷酸 酯。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 16. 如申請專利範圍第Π項之聚胺基甲酸酯澆鑄物， 其中該成分(c)爲三丁氧基乙基磷酸酯或異癸基二苯基磷酸 酯。 17. —種將如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚胺 基甲酸酯/尿素組成物硬化之方法，其包括將該如申請專利 範圍第1至8項中任一項所定義之成分(a)，（b)及⑷在15 至35°C之間的溫度下接觸。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）