KR20010082341A - 열경화성 폴리우레탄/우레아 형성 조성물 - Google Patents

열경화성 폴리우레탄/우레아 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리테트라메틸렌 글리콜을 함유하거나 그와 반응된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 작용 예비중합체, (b) 방향족 아민 경화제, 및 (c) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르의 반응 혼합물을 포함하는, 15 내지 35℃의 온도에서 캐스팅 및 경화될 수 있는 폴리우레탄/우레아 형성 캐스팅 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 폴리우레탄/우레아 형성 조성물{Thermosetting polyurethane/urea-forming compositions}
방향족 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 탄성중합체의 제조에 공지되어 있고 널리 이용되고 있다. 이들 방향족 디이소시아네이트는 일반적으로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 등과 같은 성분을 포함한다. 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 탄성중합체의 제조시, 방향족 디이소시아네이트는 장쇄 (고분자량) 폴리올과 반응하여 자유 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를 생성하며, 이것은 단쇄(저분자량) 폴리올 또는 방향족 디아민과의 반응에 의해 사슬연장되어 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 탄성중합체를 형성할 수 있다. 장쇄의 고분자량 폴리올, 예컨대 약 250 이상의 분자량을 갖는 폴리올이 예비중합체 형성에 일반적으로 이용되며 상기 사슬연장제는 일반적으로 단쇄의 폴리올, 예컨대 C2-C10폴리올 또는 방향족 디아민이다. 장쇄의 고분자량 폴리올은 수지에 유연성과 탄성중합체 특성을 제공하는 반면에 단쇄의 폴리올 또는 방향족 디아민은 생성한 탄성중합체에 사슬 연장 또는 교차결합을 제공하고 또 인성과 강성을 부가한다.
톨루엔 디이소시아네이트와 같은 단핵성 방향족 디이소시아네이트와 관련된 주요 문제는 건강에 대한 위험성과 이들의 휘발성에 관한 것이다. 예비중합체 배합물중에 잔류하는 톨루엔 디이소시아네이트(자유 톨루엔 디이소시아네이트)는 예비중합체 배합물의 이소시아네이트/히드록시비를 저하시키는 것에 의해 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 변형은 상기 예비중합체가 사슬연장될 때(또는 경화될 때) 나쁜 영향을 가져, 즉 경도 형성율이 현저하게 감소되어 이형시간의 연장을 초래한다. 예비중합체 점도도 또한 실온에서 가공성을 방지시킬 정도로 형성된다. 다르게는, 잔류 톨루엔 디이소시아네이트는 진공 증류 또는 기타 방법에 의해 예비중합체로부터 물리적으로 제거될 수 있다.
2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이합체를 예비중합체 배합물에 혼입하는 것에 의해 낮은 NCO/OH 비가 이용되어 소망하는 경도 형성율을 유지하면서 소망하는 낮은 잔류 자유 톨루엔 디이소시아네이트 함량을 달성할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 조성물은 미국 특허 5,077,371호에 개시되어 있고, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 예비중합체의 점도를 100℃에서 측정하고 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로)아닐린을 사용하여 100℃ 이상의 온도에서 경화시킨다. 상기 미국특허 5,077,371호에 의하면 포스페이트 에스테르 가소제나 실온 경화에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않으며 암시되어 있지도 않다. 실온에서 캐스팅되고 경화될 수 있는 저 자유 톨루엔 디이소시아네이트 함량을 갖는 폴리우레탄/우레아 형성 조성물이 요청된다.
미국특허 5,817,860호에 기재된 바와 같이 가소제는 발포 특성을 변성시키거나 가공을 용이하게 하기 위해 폴리우레탄 발포 조성물에 흔히 사용된다. 상기 특허에 기재된 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 할로겐화된 비페닐 및 방향족 오일이다.
미국특허 5,688,892호에는 선택된 방향족 디아민 경화제와 가소제 및 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜과 반응하는 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하여 냉각 경화 폴리우레탄 배합물을 기제로한 방수 배합물이 개시되어 있다. 여기서 사용된 가소제는 디옥틸 프탈레이트이다.
공개된 유럽특허출원 829,497호에는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 작용 예비중합체, 저 극성의 선택된 방향족 아민 경화제 및 가소제인 탄화수소 오일을 기본으로 하는 폴리우레탄 캐스팅 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 많은 통상의 가소제는 너무 휘발성이 강해서 치수 안정성을 초래하거나, 또는 경화된 후 물리적으로 약하게되거나, 또는 불충분한 점도 감소 효과를 갖는다. 본 발명은 상술한 문제를 극복하고 낮은 자유 톨루엔 디이소시아네이트 함량을 갖는 소망하는 실온 경화성 폴리우레탄/우레아 형성 생성물을 제조한다.
본 발명은 실온 경화될 수 있는 캐스팅 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄/우레아 형성 생성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이소시아네이트 작용성 예비중합체, 방향족 아민 경화제 및 비휘발성 포스페이트 또는 프탈레이트 가소제를 함유하는 액체 조성물에 관한 것이다. 선택된 폴리우레탄/우레아 형성 조성물은 실온 경화후 우수한 탄성, 인성, 인열강도 및 내마모성을 갖는 비흡습성 비왜곡성 캐스팅 또는 보드(board)를 생성한다.
본 발명은 일개 구체예로서 (a) 폴리테트라메틸렌 글리콜을 함유하거나 그와 반응된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 작용 예비중합체, (b) 방향족 아민 경화제, 및 (c) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르의 반응 혼합물을 사용하여 15 내지 35℃의 온도에서 캐스팅 및 경화될 수 있는 폴리우레탄/우레아 형성 캐스팅 조성물에 관한 것이다. 성분(a)는 바람직하게는 저 자유 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체 배합물이다. 성분 (a)는 보다 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응 혼합물인 예비중합체 배합물이다. 캐스팅 조성물은 250 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 더 포함할 수 있다.
방향족 아민 경화제는 디에틸 톨루엔 디아민, 삼차 부틸 톨루엔 디아민, 디메틸티오톨루엔 디아민 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄으로 구성된 군으로부터 선택된다.
포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르는 하기 화학식(IA), (IB), (IIA), (IIB) 또는 (III)으로 나타내는 것이 바람직하다:
식중, R1은 비치환 또는 알킬 치환된 C3-C12알킬임.
식중, R1a및 R1b는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬치환된 C5-C12알킬임.
식중에서, R2는 수소 또는 비치환 또는 알킬 치환된 C2-C6알킬이고, 또 방향족 고리 A 및 B는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐.
식중에서, 방향족 고리 A, B 및 C는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐.
식중, R3, R4, R5는 서로 독립해서 비치환 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬이고 또 R6, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬렌임. 보다 바람직하게는, 성분(c)는 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 이소데실 디페닐 포스페이트이다.
본 발명은 다른 구체예로서 (a) 폴리테트라메틸렌 글리콜을 함유하거나 그와 반응된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 작용 예비중합체, (b) 방향족 아민 경화제, 및 (c) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 캐스팅 폴리우레탄에 관한 것이다. 성분(a)는 유기 디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응 혼합물로부터 생성한 예비중합체 배합물일 수 있다. 상기 캐스팅 폴리우레탄을 수득하기 위해 사용된 방향족 아민 경화제는 디에틸 톨루엔 디아민, 삼차 부틸 톨루엔 디아민, 디메틸티오톨루엔 디아민 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄으로 구성된 군으로부터 선택한다. 소망하는 캐스팅 폴리우레탄을 수득하기 위한 반응물은 수평균 분자량이 250 이상인 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르는 하기 화학식(IA), (IB), (IIA), (IIB) 또는 (III)으로 표시되는 것이 바람직하다:
(IA)
식중, R1은 비치환 또는 알킬 치환된 C3-C12알킬임.
(IB)
식중, R1a및 R1b는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬치환된 C5-C12알킬임.
(IIA)
식중에서, R2는 수소 또는 비치환 또는 알킬 치환된 C2-C6알킬이고, 또 방향족 고리 A 및 B는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐.
(IIB)
식중에서, 방향족 고리 A, B 및 C는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐.
(III)
식중, R3, R4, R5는 서로 독립해서 비치환 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬이고 또 R6, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬렌임. 보다 바람직하게는, 성분(c)는 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 이소데실 디페닐 포스페이트이다.
본 발명은 또한 상기 폴리우레탄/우레아 형성 조성물을 (a) 15 내지 35℃의 온도에서 2개 이상의 주요 아민 기를 갖는 방향족 아민 경화제와 접촉시키고, (b) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 가소제를 상기 폴리우레탄/우레아 형성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄/우레아 형성 조성물의 경화방법에도 관한 것이다.
본 발명에 사용된 이소시아네이트는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기의 평균 작용기를 갖는 이소시아네이트이다. 적합한 디이소시아네이트의 예는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄, 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 파라페닐디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 사슬연장된 예비중합체 배합물을 포함한다. 알킬 디아민 또는 디올은 과량의 이소시아네이트 성분과 반응하여 사슬연장된 예비중합체 배합물을 생성할 수 있다.
바람직한 구체예로서, 저 자유 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트를 고 분자량 지방족 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올과 반응시키고 경우에 따라 과량의 톨루엔 디이소시아네이트를 제거하는 것에 의해 톨루엔 디이소시아네이트 함량이 0.4 중량% 미만인 예비중합체를 제조한다. 경우에 따라 저분자량 폴리올(수평균 분자량 250 미만) 및 고분자량 폴리올(수평균 분자량 250 이상)의 혼합물은 톨루엔 디이소시아네이트와 반응될 수 있다.
대표적인 톨루엔 디이소시아네이트는 2개의 주요 이성질체, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 경우에 따라 소량의 오르토 이성질체, 2,3- 및 3,4-이성질체를 포함한다. 상업적으로는, 톨루엔 디이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-이성질체의 65:35, 80:20 또는 99:1 중량% 혼합물로 시판되며, 경우에 따라 0 내지 5 중량%의 오르토 이성질체를 포함한다. 이성질체 혼합물은 약 65 내지 100 %의 2,4-이성질체 및 0 내지 35%(나머지)의 2,6-이성질체를 포함한다. 가장 바람직한 2,6-이성질체의 범위는 20 내지 35%이다.
2,4-톨루엔 디이소시아네이트 이합체는 약 80℃에서 이합체의 용해도까지의 양으로 선택된 유기 디이소시아네이트에 부가되어 이소시아네이트 혼합물을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 이합체는 이소시아네이트 혼합물, 즉 톨루엔 디이소시아네이트 이합체 및 선택된 유기 디이소시아네이트의 혼합물의 약 6.0 중량%까지 존재한다.
고분자량 폴리올, 특히 수평균 분자량이 250 이상인 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 본 발명의 예비중합체를 제조한다. 수평균 분자량 약 650 내지 3000을 갖는 폴리올이 바람직하고, 수평균 분자량 1000의 폴리올이 가장 바람직하다. 고분자량 폴리올의 수평균 분자량은 250 내지 10,000일 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 다음 화학식으로 표시되는 폴리알킬렌에테르 폴리올이다:
HO(RO)nH
식중, R은 알킬렌 라디칼이고 또 n은 폴리에테르 폴리올이 250 이상의 수평균 분자량을 갖도록 충분히 큰 정수임. 이들 폴리알킬렌에테르 폴리올은 폴리우레탄 생성물의 공지 성분이고 또 공지방법에 의해 알킬렌 옥사이드 및 글리콜, 디히드록시에테르 등과 같은 고리상 에테르의 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 특히 바람직한 고분자량 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
폴리에스테르 폴리올은 선상 중합체 절편이 필요한 경우, 이염기성 산(통상 아디프산이지만 세바스산 또는 프탈산과 같은 기타 성분도 존재할 수 있다)과 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 디올과의 반응에 의해 제조하며 또는 사슬 분지 또는 궁극적인 가교가 필요한 경우 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 고 작용성 단위를 포함한다. 일부 폴리에스테르 폴리올은 그 제조시 카프로락톤 및 이합체화된 불포화 지방산을 이용한다. e-카프로락톤을 개시제 존재하에서 부가 중합반응시키는 것에 의해 수득한 다른 유형의 폴리에스테르도 중요하다. 사용될 수 있는 다른 폴리올은 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 것이며 그의 기본 구조는 부타디엔과 같은 단량체 및 이소프렌 단량체를 중합반응 또는 공중합반응하는 것에 의해 수득한다.
본 발명의 예비중합체 배합물을 제조하기 위한 초기 폴리올 부분은 상술한 바와 같은 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 조합일 수 있다. 지방족 글리콜은 저분자량 폴리올이 바람직하다. 적합한 지방족 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등이다. 가장 바람직한 저분자량 폴리올은 1,4-부탄디올이다. 일반적으로, 저분자량 폴리올의 중량은 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 조합의 20% 이하이어야한다.바람직한 범위는 조합의 0 내지 15%, 보다 바람직하게는 0 내지 8%이다.
상기 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트를 장입한 다음 폴리올 또는 개시 폴리올 혼합물을 부가한 다음 존재하는 히드록시기 모두가 반응하도록 실온에서 150℃의 온도까지 유지시킨 다음 미반응 톨루엔 디이소시아네이트를 진공 증류 또는 기타 물리적 수단에 의해 제거하는 것에 의해 제조한다. 바람직한 반응 온도는 50℃ 내지 100℃이고; 보다 바람직한 온도는 50℃ 내지 85℃이다. 생성물을 질소 분위기하에 용기에 붓고 실온에서 저장한다. 특히 바람직한 예비중합체는 유니로얄 코포레이션으로부터 AdipreneRLF 750D라는 상표명으로 시판되고 있다.
반응물중의 이소시아네이토 기 대 히드록시기의 화학양론적 비율은 2/1 내지 30/1인 것이 바람직하지만 이보다 조금 낮거나 더 높은 비율도 허용가능하다. 상기 비율이 훨씬 더 낮으면, 이소시아네이토 종결 폴리우레탄의 분자량이 너무 커져서(하나 이상의 폴리올 잔기를 갖는 올리고머를 형성하는 것에 의해) 이 덩어리의 점도는 사슬증량제가 예비중합체에 혼합되는 것을 더 어렵게 만든다. 다른 한도에서, 30/1에 달하는 과도량은 혼합물중에서 자유 디이소시아네이트의 비율을 높게한다(제거 비용이 더 많이든다). 따라서, 바람직한 범위는 2.5/1 내지 10/1 이다.
상술한 예비중합체와 함께 사용되는 경화제는 2개 이상의 아민 기를 갖는 유기 방향족 폴리아민이다. 유기 방향족 폴리아민은 상술한 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르-폴리올과 함께 조합되어 최종 생성물을 변형시키거나 경화 특징을 변형시킨다. 물론, 공지 촉매는 필요에 따라 경화제와 함께 사용될 수 있다.
방향족 폴리아민 물질의 예는 다음과 같다: 디에틸 톨루엔 디아민(DETDA), 삼차 부틸 톨루엔 디아민(TBTDA), 디메틸티오톨루엔 디아민(EthacureTM300)(알베마를레 코포레이션 제조), 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 (VibracureTMA 157)(유니로얄 케미컬 컴패니 제조) 또는 VersalinkTM740 (에어프로덕트 앤드 케미컬 인코포레이티드 제조) 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄 (어메리칸 시안아미드 컴패니사 제조한 Cyanacure). 가장 바람직한 방향족 폴리아민은 디메틸티오톨루엔 디아민이다.
캐스팅성 조성물은 상술한 이소시아네이트 성분 및/또는 예비중합체 배합물 및 경화제를 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압 및/또는 ASTM 1203-67에 따라 87℃에서 24시간 후 40% 미만의 증발율을 갖는 가소제와 조합한다. 바람직한 가소제는 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르이다.
특히 바람직한 가소제는 하기 화학식(IA) 및 (IB)에 따른 알킬 벤질 프탈레이트 또는 하기 화학식(IIA) 및 (IIB) 또는 화학식(III)의 포스페이트 에스테르 또는 화학식(III)이다:
(IA)
식중, R1은 비치환 또는 알킬 치환된 C3-C12알킬임.
(IB)
식중, R1a및 R1b는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬치환된 C5-C12알킬임.
(IIA)
식중에서, R2는 수소 또는 비치환 또는 알킬 치환된 C2-C6알킬이고, 또 방향족 고리 A 및 B는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐.
(IIB)
식중에서, 방향족 고리 A, B 및 C는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐.
(III)
식중, R3, R4, R5는 서로 독립해서 비치환 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬이고 또 R6, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬렌임.
화학식(IA)범위에 드는 대표적인 화합물은 프로필 벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트(Santicizer 160, Solutia 제조), 펜틸 벤질 프탈레이트, 헥실 벤질 프탈레이트, 헵틸 벤질 프탈레이트(Santicizer 261, Solutia 제조), 옥틸 벤질 프탈레이트, 노닐 벤질 프탈레이트, 데실 벤질 프탈레이트 및 이들의 C1-C3알킬 치환된 화합물이다. 다른 시판되는 알킬 벤질 프탈레이트는 Santicizer 278(Solutia 제조)이다. 화학식(IB) 범위에 드는 대표적인 화합물은 디펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트 및 이들의 C1-C3알킬 치환된 화합물이다. 다른 시판되는 알킬 벤질 프탈레이트는 Santicizer 278 (Solutia 제조)이다.
화학식(IIA) 범위에 드는 대표적인 화합물은 펜틸 디페닐 포스페이트, 헥실 디페닐 포스페이트, 헵틸 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 노닐 디페닐 포스페이트 및 이들의 C1-C3알킬 치환된 화합물, 예컨대 이소데실 디페닐 포스페이트 (Santicizer 148) 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 (Santicizer 141,Solutia 제조) 및 Santicizer 2148 (Solutia 제조)이다. 화학식(IIB) 범위에 드는 대표적인 화합물은 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트이다.
화학식(III) 범위에 드는 대표적인 단량체는 트리스(메톡시메틸)포스페이트, 트리스(에톡시메틸)포스페이트, 트리스(프로폭시메틸)포스페이트, 트리스(부톡시메틸)포스페이트, 트리스(펜톡시메틸)포스페이트, 트리스(2-메톡시에틸)포스페이트, 트리스(2-에톡시에틸)포스페이트, 트리스(2-프로폭시에틸)포스페이트, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 트리스(2-펜톡시에틸)포스페이트, 트리스(메톡시프로필)포스페이트, 트리스(에톡시프로필)포스페이트, 트리스(프로폭시프로필)포스페이트, 트리스(부톡시프로필)포스페이트, 트리스(펜톡시프로필)포스페이트, 트리스(메톡시부틸)포스페이트, 트리스(에톡시부틸)포스페이트, 트리스(프로폭시부틸)포스페이트, 트리스(부톡시부틸)포스페이트, 트리스(펜톡시부틸)포스페이트, 트리스(메톡시펜틸)포스페이트, 트리스(에톡시펜틸)포스페이트, 트리스(프로폭시펜틸)포스페이트, 트리스(부톡시펜틸)포스페이트 및 트리스(펜톡시펜틸)포스페이트이다. 이소데실 디페닐 포스페이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 캐스팅 조성물은 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체 배합물, 방향족 아민 경화제, 선택된 가소제 및 경우에 따라 추가의 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르-폴리올, 및/또는 디이소시아네이트 이합체의 혼합물이다. 이 혼합물은 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트를 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 형성한 4 내지 15%의 이소시아네이트 함량을 갖는 약 40 내지 80 중량%의 이소시아네이트 작용성 예비중합체; 7 내지 20중량%의 방향족 폴리아민; 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 6 내지 30 중량%의 포스페이트 또는 프탈레이트 에스테르 가소제, 및 경우에 따라 0 내지 20 중량%의 우레트디온 디이소시아네이트(폴리-HDI)를 함유한다. 보다 바람직한 구체예로서, 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 0.4% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만의 자유 톨루엔 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
다양한 종류의 충전제, 염료 및 안료가 상기 배합물에 사용될 수 있다. 적합한 충전제의 예는 탄산칼슘, 점토, 활석, 산화아연, 이산화 티탄 및 실리카이다. 충전제의 양은 통상 적용하는 배합물에 따라서 100 중량부당 0 내지 800 중량부이다.
당분야의 공지된 안정화제가 상기 조성물에 또한 포함될 수 있다. 안정화제는 예컨대 산소, 오존 및 자외선 조사로부터 최종 생성물의 수명을 보호하는 것이다. 안정화제는 가공하는 동안 열산화 분해를 보호하기 위해 혼합될 수 있다. 가공하는 동안 우레탄을 방해할 수 있는 산화방지제 및 UV 억제제는 피해야한다. 바람직한 산화방지제는 입체장애 페놀 화합물이다. 유기 포스파이트와 같은 안정화제도 유용하다. 바람직한 UV 억제제는 벤조트리아졸 화합물이다.
이들 예비중합체를 경화시키는 동안, 방향족 디아민 성분중의 -NH2기의 개수는 이소시아네이트 성분 및/또는 예비중합체 배합물중의 -NCO 기의 개수와 거의 동일해야한다. 약간의 변화는 가능하지만 일반적으로 약 80 내지 110 %의 화학양론적 당량, 바람직하게는 약 85 내지 100% 사용되어야한다.
본 명세서에 기재된 캐스팅성 조성물은 선택된 폴리올 사슬연장제를 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와 혼합하는 것에 의해 제조한다. 생성한 사슬 연장된 생성물은 즉시사용되거나 또는 캐스팅이 필요한 경우까지 질소 블랭킷하에 저장될 수 있다. 선택한 방향족 아민 경화제는 가소제와 별도로 조합되어 저장된다. 캐스팅이 필요한 경우, 사슬연장된 생성물을 방향족 아민 경화제 및 가소제와 조합한 다음 성형기에 붓고 필요에 따라 후경화한다.
캐스트 탄성중합체에 대한 용도는 포팅 및 캡슐화제, 파이프 밀봉제, 운동 표면, 결합제, 드롭 해머 기구, 원형(prototype) 부분, 주물 코어 박스, 패턴 플레이트, 범핑 기구, 세라믹 산업용 워킹 모델 및 캐스팅 성형물로부터 얻은 기타 성형물품을 포함한다. 따라서 본 발명은 상술된 배합물로부터 생긴 성형물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 성형 물품은 탄소섬유와 같은 임의의 강화 물질이 없고 약 45 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 쇼어 D 경도를 나타낸다.
이하의 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명하며 본 발명의 범위는 이에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
하기 성분을 주위 압력 및 온도의 밀폐 용기에서 조합한다. 상기 성분들을 충분한 시간동안 긴밀하게 혼합하여 균질 혼합물을 생성하고 이때의 물리적 특성을 측정하였다.
ADIPRENE LF750D 76.86 g
이소데실 디페닐 포스페이트 23.02 g
BYK A 530 0.12 g(탈가스 보조제)
디메틸티오톨루엔 디아민 17.00 g
25℃에서 혼합물의 점도는 3500-4000 mPas이다.
25℃에서 7일간 경화한 후 특성:
쇼어 D 경도(ISO 868) 50-53
인장 강도(ISO527) 20-25 MPa
파단연신율(ISO527) 150-200%
실시예 2
하기 성분을 상기 실시예 1에 기재된 방법과 유사하게 조합하여 균질 혼합물을 수득하였다.
ADIPRENE LF750D 53.80 g
DESMODUR N3400 23.06 g
이소데실 디페닐 포스페이트 23.06 g
BYK A530 0.08 g(탈가스 보조제)
디메틸티오톨루엔디아민 24 g
25℃에서 혼합물의 점도는 1000 mPas이다.
25℃에서 7일간 경화시킨 후 특성:
쇼어 D 경도 (ISO 868) 63-66
인장강도(ISO527) 25-30 MPa
파단 연신율(ISO527) 150-200 %
실시예 3
이하에 나타낸 몇 개의 가소제를 76.86 g의 Adiprene LF750D, 0.1g의 BYK A530 및 17g의 디메틸티오톨루엔 디아민의 혼합물에 사용하였다. 이 혼합물을 성형기에 도입하고 400 x 75 x 100 mm 의 바(bar) 또는 5 내지 10 mm 두께를 갖는 100 mm 직경의 원으로 캐스팅하였다. 이 혼합물을 주위 조건에서 16시간 동안 방치시켰다. 생성한 경화된 바(bar)를 이형시키고 평탄한 표면상에 방치하였다. 경화된 바(bar)의 단부가 이형된지 3일내에 상방으로 향하면 왜곡이 나타난다. 다양한 가소제의 결과를 다음에 나타낸다.
신규 폴리우레탄/우레아 형성 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 본 발명의 바람직한 구체예가 개시되어 있다. 당업자라면 상술한 본 발명의 내용을 참조하여 변형과 기타 구체예를 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체적인 실시예에 한정되지 않으며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 변형과 다른 구체예를 실시할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 폴리테트라메틸렌 글리콜을 함유하거나 그와 반응된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 작용 예비중합체, (b) 방향족 아민 경화제, 및 (c) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르의 반응 혼합물을 포함하는, 15 내지 35℃의 온도에서 캐스팅 및 경화될 수 있는 폴리우레탄/우레아 형성 캐스팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)가 0.4% 미만의 자유 톨루엔 디이소시아네이트 함량을 갖는 저 자유 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체 배합물인 캐스팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 유기 디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응 혼합물인 예비중합체 배합물을 포함하는 캐스팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 아민 경화제가 디에틸 톨루엔 디아민, 삼차 부틸 톨루엔 디아민, 디메틸티오톨루엔 디아민 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 캐스팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 아민 경화제가 디메틸티오톨루엔 디아민인 캐스팅조성물.
  6. 제5항에 있어서, 수평균 분자량이 250 이상인 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 더 포함하는 캐스팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르가 하기 화학식(IA), (IB), (IIA), (IIB) 또는 (III)으로 표시되는 캐스팅 조성물:
    (IA)
    식중, R1은 비치환 또는 알킬 치환된 C3-C12알킬임;
    (IB)
    식중, R1a및 R1b는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬치환된 C5-C12알킬임;
    (IIA)
    식중에서, R2는 수소 또는 비치환 또는 알킬 치환된 C2-C6알킬이고, 또 방향족 고리 A 및 B는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐;
    (IIB)
    식중에서, 방향족 고리 A, B 및 C는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐;
    (III)
    식중, R3, R4, R5는 서로 독립해서 비치환 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬이고 또 R6, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬렌임.
  8. 제1항에 있어서, 성분(c)가 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 이소데실 디페닐 포스페이트인 캐스팅 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 성분(c)가 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 이소데실 디페닐 포스페이트인 캐스팅 조성물.
  10. (a) 폴리테트라메틸렌 글리콜을 함유하거나 그와 반응된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 작용 예비중합체, (b) 방향족 아민 경화제, 및 (c) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 캐스팅 폴리우레탄.
  11. 제10항에 있어서, 성분(a)가 0.4% 미만의 자유 톨루엔 디이소시아네이트 함량을 갖는 저 자유 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체 배합물인 캐스팅 폴리우레탄.
  12. 제11항에 있어서, 성분(a)가 유기 디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응 혼합물로부터 생성한 예비중합체 배합물인 캐스팅 폴리우레탄.
  13. 제10항에 있어서, 방향족 아민 경화제가 디에틸 톨루엔 디아민, 삼차 부틸 톨루엔 디아민, 디메틸티오톨루엔 디아민 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄으로구성된 군으로부터 선택되는 캐스팅 폴리우레탄.
  14. 제13항에 있어서, 방향족 아민 경화제가 디메틸티오톨루엔 디아민인 캐스팅 폴리우레탄.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법이 250 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 성분(a), (b) 및 (c)와 조합하는 것을 더 포함하는 캐스팅 폴리우레탄.
  16. 제10항에 있어서, 포스페이트 에스테르 또는 프탈레이트 에스테르가 하기 화학식(IA), (IB), (IIA), (IIB) 또는 (III)으로 표시되는 캐스팅 폴리우레탄:
    (IA)
    식중, R1은 비치환 또는 알킬 치환된 C3-C12알킬임;
    (IB)
    식중, R1a및 R1b는 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬치환된 C5-C12알킬임;
    (IIA)
    식중에서, R2는 수소 또는 비치환 또는 알킬 치환된 C2-C6알킬이고, 또 방향족 고리 A 및 B는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐;
    (IIB)
    식중에서, 방향족 고리 A, B 및 C는 서로 독립해서 하나 이상의 알킬 치환기를 가짐;
    (III)
    식중, R3, R4, R5는 서로 독립해서 비치환 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬이고 또 R6, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환되거나 또는 알킬 치환된 C1-C5알킬렌임.
  17. 제10항에 있어서, 성분(c)가 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 이소데실 디페닐 포스페이트인 캐스팅 폴리우레탄.
  18. 제14항에 있어서, 성분(c)가 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 이소데실 디페닐 포스페이트인 캐스팅 폴리우레탄.
  19. 제1항에 따른 폴리우레탄/우레아 형성 조성물을 (a) 15 내지 35℃의 온도에서 2개 이상의 주요 아민 기를 갖는 방향족 아민 경화제와 접촉시키고, 또 (b) 25℃에서 100 mPa 미만의 증기압을 갖는 가소제를 상기 폴리우레탄/우레아 형성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 폴리우레탄/우레아 형성 조성물의 경화방법.
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