FR2764893A1 - Elastomeres polyurethannes-polyurees a tres haute tenue en temperature et/ou ignifuges - Google Patents
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Abstract
Polyuréthannes-polyurées ignifugés ou non ayant une tenue en température en continu supérieure à 150degreC et leurs procédés de fabrication. Procédés de préparation d'élastomères polyuréthannes-polyurées selon l'invention ayant des caractéristiques remarquables de tenue en température de -60 degre à +180degreC et un classement feu UL 94V 0.
Description
1. La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux
élastomères polyurethanne-polyurée présentant une résistance à la chaleur superieure aux élastomères de meme catégorie, une haute résilience,une faible hystérésis, des propriétés mécaniques élevées et une résistance au feu remarquable (classement feu VO selon norme ISO 1210) L'ensemble de ces qualités confere à ces élastomères un comportement particulièrement adapté pour résister à des contraintes de cycles rapides de compression-décompression en raison de l'absence de fluage thermoplastique et de la restitution maximale de l'énergie absorbée.Io Ces qualités sont notamment souhaitables pour de nombreuses applications concernant des pièces techniques soumises à de fortes contraintes telles que: bandes transporteuses,revetements pour rouleaux pour la sidérurgie,la verrerie,l'imprimerie,manchons d'accouplement,isolation electrique anti humidité pour la connectique principalement dans les parties chaudes sous capots des15 vehicules protection des circuits imprimés et des differents composants informatique,bandages de roues de vehicules,revetements anticorrosion de tubes et pipes Uines transportant des fluides a températures et/ou soumis à pressions (pipes HP/HT) Jusqu'à présent on a fabriqué une grande variété d'élastomères polyurethannes ou o d'heteroplymères à groupements fonctionnels urethannes et autres (urée par exemple) avec divers procédés de mise en oeuvre et un tres large éventail de formulations. Cependant tous ces élastomères présentent une tenue à la chaleur relativement
basse ne dépassant pas les 130 C en fonctionnement continu principalement45 lorsque de grandes propriétés elastiques sont recherchées.
Pour améliorer la résistance à la chaleur on a préconisé l'emploi de réactifs ayant une fonctionnalité supérieure à 2 (isocyanates notamment), de facon à obtenir des
chaines moléculaires ramifiées ou tridimensionnelles.
2. Toutefois,a mesure que le caractère tridimensionnel s'accroit les propriétés élastomériques se dégradent et on aboutit progressivement aux duromères avec perte d'allongement et du comportement élastique L'invention a pour objet de fournir de nouveaux élastomères polyurethanne-polyurée5 qui présentent à la fois une excellente résistance à la chaleur et à la flamme tout en conservant de bonnes propriétés elastomériques,ainsi qu'un procédé pour leur préparation. L'invention concemrne de nouveaux élastomères polyurethannes-polyurés comprenant des segments souples dérivant d'au moins un diol à groupes OH terminaux,des40 segments urethannes résultant de la réaction entre les groupes OH terminaux du diol et au moins un diisocyanateet des segments urées résultant de la réaction ultérieure d'au moins une diamine avec des groupes terminaux NCO présents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et avec un excès éventuel de diisocyanate,caractérisés en ce que: l )Les segments souples dérivent d'un diol choisi parmi les polyethers diols,les diols polyoléfiniques à groupe OH terminaux et leurs combinaisons,les diols ayant un poids moléculaire de 650 à 18000 2 )Les segments uréthannes sont rigides et résultent de la réaction entre les groupes OH terminaux du dit diol et au moins un réactif diisocyanate comprenant un - o diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique et eventuellement un diisocyanate cycloaliphatique 3 )Les segments urée sont rigides et résultent de la réaction entre un réactif diamine comprenant une. diamine aromatique comportant un seul noyau benzénique,naphtalénique ou anthracénique et eventuellement une diamine.OS cycloaliphatique et les groupes NCO terminaux présents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et un diisocyanate cycloaliphatique 4 )Au moins une partie des réactifs diisocyanates et/ou diamines presente ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou méta 3. L'invention concemrne aussi le procédé de préparation de ces nouveaux elastomères polyurethannes-polyurées qui comprend la réaction d'au moins un diol a groupes OH terminaux et d'un exces d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère polyurethanne ayant des groupes NCO libres,puis la réaction des groupes NCO du prépolymère ainsi obtenu avec au moins une diamine pour former un élastomère polyurethanne-polyurée caractérisé en ce que: l )Le diol est choisi parmi les polyethers diols et les diols polyoléfiniques ayant un poids moléculaire de 650 à 18000 2 )On fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiométrique d'un diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique 3 )On fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiques comportant un seul noyau benzénique,naphtalénique ou anthracénique,et les diamines cycloaliphatiques,avec le prépolymère, l'exces eventuel de diisocyanate aromatique et avec un disocyanate cycloaliphatique,la quantité de diamine étant À5 suffisante pour réagir avec 90 à 100 % du total de groupes NCO disponibles 4-)Le rapport molaire du total du diisocyanate aromatique et du diisocyanate cycloaliphatique au diol est compris dans la gamme 1,4 à 4.0 )Au moins une partie des réactifs diisocyanates et /ou diamine présente ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou méta zo D'une manière particulièrement interessante ce procédé de l'invention ne requiert pas l'emploi d'un catalyseur ni l'adjonction d'un solvant dans le prépolymère L'invention à trait à des élastomères presentant une chaine moléculaire séquencée polyurethanne /polyurée comprenant des segments souples polyethers et /ou polyoléfiniques et des segments rigides urethannes et urées que l'on peut préparer À 5 en deux étapes successives: 4. -une première étape d'allongement de chaines par réaction de condensation aboutissant à la préparation d'un prépolymère polyurethanne et -une deuxième réaction de condensation conduisant a l'élastomère final Les segments souples et rigides selon l'invention présentent les caractéristiques suivantes: 1 )les segments souples dérivent d'un ou plusieurs diols à groupes hydroxyles terminaux choisis parmi les diols polyethers,les diols polyoléfiniques et leurs combinaisons,les diols ayant un poids moléculaires de 650 à 18000 Comme diols polyethers convenant pour ce procédé on peut citer par exemple: Ao le polyoxytetramethylène glycol,le polyoxypropylène glycol,le polytetrahydrofurane,le polybutylene glycol Comme diols polyoléfiniques,on peut citer par exemple: le polybutadiène hydroxylé, le polyisoprène hydroxylé et hydrogéné En ce qui conceme l'invention les diols polyethers et polyoléfiniques peuvent etre45 utilisés seuls ou en mélange dans des proportions appropriées On préferera tout particulièrement utiliser le polytetrahydrofurane qui est un diol linéaire ayant pour formule:HO-[(CH2)4-O] n-H ou n varie de telle sorte que la masse molaire soit comprise entre 1700 et 3000,1a fourchette de 1900 à 2100 étant préférée Naturellement on peut utiliser ces diols seuls ou en mélanges dans des proportions..o appropriées 2 )Les segments uréthannesrigides résultent de la réaction entre les groupes hydroxyles terminaux des diols et au moins un diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique et eventuellement un diisocyanate cycloaliphatique et/ou leurs mélanges dans des proportions appropriées.4S Cette première réaction constitue l'étape de formation du prépolymère.Elle est réalisée dans une gamme de proportion de 1.4 à 4.0 moles du ou des isocyanates
pour une mole de diols.
Diisocyanates cycloaliphatiques pouvant etre utilisés suivant l'invention: 5. transcyclohexane diisocyanate,3-lsocyanatomethyl-3-3,5 trimethyl cyclohéxyl isocyanate Dyisocyanates aromatiques pouvant etre utilisées selon l'invention 2,4 toluylene diisocyanate ou un mélange des deux isomères 2,4 et 2,6 dans les rapports /20 à 65/35 ou toutes autre proportion,-1,5 naphtalène diisocyanate,paraphénilène diisocyanate, diphénylméthane diisocyanate(4,4') Pour la présente invention on préferera avantageusement utiliser le toluène diisocyanate (TDI):H3C- C6H3(NCO)2.Les isomères du toluène
Io diisocyanate peuvent etre utilisés seuls ou en mélange.
plus particulièrement on préferera utiliser des mélanges d'isomères classiques dans les proportions 80/ 20 en isomères 2,4 / 2,6 et 65/ 35 en isomères 2,4 / 2,6 Naturellement on peut utiliser les isocyanates seuls ou en mélanges dans des proportions appropriées 3 )Les segments rigides urées résultent de la réaction entre une diamine et les groupes NCO du prépolymère obtenu dans la première étape et un excès de diisocyanate. Cette deuxième réaction aboutit à une réticulation finale de l'élastomère.Le rapport amine /groupes NCO libres doit etre tel que 90 à 100 % des sites NCO,de o préférence 98 à 100% réagissent avec la diamine Les diamines utulisables dans l'invention sont des diamines aromatiques ne comportant qu'un seul noyau benzénique,naphtalénique ou anthracénique et/ou des diamines cycloaliphatiques Comme exemple de diamines utilisables,on peut citer par exemple: S la 2,6 toluylène diamine,la cyclohéxane diamine,la diethyltoluène diamine,la
di(méthylthio)toluène diamine,la bis (aminodiethyl)-3(4),8(9)- tricyclo-
(5,2,1,0)décane,le 1,5 diaminophtalene le 4,4' methylène bis (3-chloro2,6-
diethylaniline) etc..........
Des mélanges appropriés de tels diamines peuvent etre utilisés.
6. Pour la présente invention on préferera avantageusement utiliser les toluènes diaminesetplus particulièrement la diéthyltoluene diamine:(C2H5)2(CH3)C6H(NH2)2 la di(methylthio)toluene diamine: C9-H 1 4-N2-S2 Ces diamines peuvent etre utilisées seules ou en mélanges dans des proportions5 appropriées La phase de condensation réticulation avec la diethyltoluène diamine donne un temps de creme relativement court de l'ordre de 7 à 20 secondes (suivant le taux de NCO libre) ce qui permet pour certaines applications d'avoir un temps de démoulage beaucoup plus court que les élastomères traditionnels et,permet la miseIo en oeuvre de cet élastomère par pulvérisation et systeme "on shoot' La phase de condensation réticulation avec la di(methylthio)toluène diamine donne un temps de crème relativement long de l'ordre de 15 à 60 secondes (suivant le taux de NCO libre) ce qui permet d'effectuer des pieces d'un certain volume ou des applications particulières D'une manière relativement inteéressante on peut effectuer la phase d'allongement de chaine par condensation que constitue la préparation du prépolymére polyurethanne à fonctions isocyanates libres et,la phase de condensation réticulation du dit prépolyrnmère avec la diamine sans la necessité d'employer un catalyseur. L'invention est basée sur l'utiliisation de réactifs ayant les particularités suivantes: JO 1)Les diisocyanates et les diamines doivent etre des composés aromatiques presentant: un seul noyau aromatique ou des composés cycloaliphatiques permettant d'obtenir lors de la réaction des segments courts et tres rigides. Ceci distingue les élastomères de l'invention des élastomères polyurethannes-polyurés connus tels que ceux du brevet USA 4.218.54 qui présente généralement sur l'un ouM5 I'autre des segments un groupement diphenyl (deux noyaux aromatiques) 7. On peut citer par exemple parmi les plus connus les formulations basées sur les réactions suivantes d'un diol avec:
Toluène diisocyanate(TDI) et 3,3 dichloro-4,4 diamino diphényl méthane methylène-
bis chloro aniline (MOCA) Toluène diisocyanate/di-p-aminobenzoide de triméthylène glycol Dans ces cas on trouve sur l'un ou l'autre réactif (diisocyanate ou amine)2 noyaux aromatiques qui sont séparés soit par un groupement methyl qui constitue un axe de rotation à faible énergie d'activation abaissant le point de fusion du maillon,soit une
chaine plus longue mais présentant à des degrés differents les mêmes effets.
L'éloignement de la fonction amine sur 2 noyaux benzéniques (soit 2 fonctions aniline)a également pour effet de réduire la réactivité de la diamine 2)L'utilisation conjointe d'un isocyanate composé d'un seul noyau aromatique et d'un diisocyanate cycloaliphatique-le premier plus réactif sature les groupes terminaux hydroxyles du diol et forme le motif récurent urethanne tandis que le
diisocyanate cycloaliphatique vient en excés,disponible pour la deuxième étape.
Les proportions de ces deux isocyanates peuvent varier selon les caractéristiques recherchées.Elles se situent dans la fourchette indiquée par rapport au diol de 1.4 à 4.0 moles de diisocyanates pour une mole de diol La proportion de diisocyanate aromatique devra etre de préférence telle qu'elle o réagira à la totalité des groupes hydroxyles du diol Lorsque l'on utilise un diisocyanate cycloaliphatique ayant une conformation "en chaise" tel que le. trans-cyclohexane diisocyanate,ceci confère une grande
rigidité,cette particularité étant favorable aux qualités recherchées.
La combinaison diisocyanate aromatique/cycloaliphatique apporte par ailleurs une Js meilleure aptitude à la transformation par rapport à l'emploi d'un cycloaliphatique seul 8. L'isocyanate aromatique ou le mélange aromatique / cycloaliphatique sont de
préférence présents en totalité dès le début de la réaction avec le diol, ce qui ménage un excès de groupements NCO indispensable pour éviter la prise en masse du prépolymère. Excès compris entre 1,1 et 10 %.
3)La position des groupes réactifs sur le noyau aromatique et / ou cycloaliphatique permet d'orienter la configuration stereochimique du polymère et en conséquence de ses caractéristiques Les réactifs utilisés étant di fonctionnels,les sites réactifs peuvent etre symétriques (en para) ou disymétriques (en ortho ou méta)sur le noyau aromatique ou -0 cycloaliphatique La réaction conduisant à la formation des segments rigides urées est réalisée,de préférence,proche des conditions stoechiométriques pour minimiser la formation de branchements bi urées De même que la première étape de formation du prépolymére d'urethanne est mise15 en oeuvre de facon à limiter au maximum par les moyens classiques et connus les branchements allophanates Outre les réactifs essentiels indiqués ci dessus,on peut inclure dans le mélange réactionnel des agents porogénes,des agents auxilliaires et / ou des additifs connus dans la chimie des polyurethannes.U Exemples d'additif que l'on peut rajouter (non limitatif): Il est possible d'ajouter un ou plusieurs agents suivants les caractéristiques désirées et tout autre agent dont la compatibilité avec les polyurethannes a été prouvée. Les additifs peuvent etre utilisés seuls ou en mélanges:35 -antioxydants:(ex: IRGANOX 1010,IRGANOX 1520 de CIBA) -plastifiants-agents anti UV-ou absorbeurs d'UV -agents debulants: BYCK (BYCK CHIMIE)
NO AIR (BARLOCHER)
-colorants pateux ou liquides 9. -charges minérales:sulfate de baryte, microspheres de verre pleines ou creuses, silice,alumine,oxyde de titane, carbone black,céramiques,
fibres minérales ou metalliques,carbonate de calcium etc....
-ignifugeants (retardateurs de flammes) inorganiques tels que:hydrate d'alumine,phosphates d'ammonium,phosphates et leurs dérivés,les dérivés de magnésium,de zinc,de bismuth,de titanes et divers autres organiques et leurs dérivés organobromés,organochlorés, organophosphorés non chlorés,organophosphorés chlorés,
oxydes d'antimoine,organo azotés,etc....
Ces agents ignifugeants peuvent etre utilisés seuls ou en mélange dans des proportions adéquates On préferera tout particulièrement utiliser pour l'invention les ARYL PHOSPHATES ESTER seuls ou en mélange et/ ou en association avec des oxydes d'antimoine Les proportions d'Aryl phosphate ester à employer étant comprise dans la fourchette de 5 à 20 % en poids du mélange total(par mélange total on entend le diol + isocyanate + diamine) De préférence le pourcentage d'Aryl phosphate ester sera compris dans la fourchette
de 8 à 14 % en poids du mélange total et plus particulièrement 12 %.
o Le phosphate ester peut etre mélangé entièrement et I ou en partie dans chacun des composants (par composant on entend prépolymére,diamine, diols et isocyanates) Le procédé est susceptible d'etre mis en oeuvre en phase liquide et / ou plus ou moins pateux (ceci en fonction de la température de mise en oeuvre) en utilisant les Z5 moyens matériels classiques et connus de la technologie des polyurethannes,de préférence à l'aide de réacteurs et de machines de coulée basse et l: ou hautes pressions munies d'un système de dégazage pour l'obtention de produits exempts
de bulles.
10. Il peut également etre mis en oeuvre pour effectuer des revetements en couches
minces,notamment par pulvérisation haute pression par exemple pour l'enrobage de pièces complexes de fils metalliques et cables,des revetements sur pièces metalliques,ainsi que par enduction sur des supports tissus,non tissés,mats de5 verre,maillages metalliques ou toles etc....
Pour la présente invention les procédés de fabrication du prépolymère peuvent etre multiples mais on préférera le ou les procédes decrits ci apres: Dans un réacteur régulé à une température de 60 à 80 C,on préferera 75 C,muni d'un système d'agitation,d'un système de dégazage et d'inertage sous azote ouIo autre gaz adéquate,on introduit la quantité voulu du ou des diols,ou de leur mélange,préalablement chauffés si necessaire à une température avoisinant C;on introduit ensuite la quantité voulue du ou des isocyanates ou de leur mélange. Cette quantité est fonction du taux de NCO libre désiré dans le
prépolymère final.15 Apres environ 4 heures de réaction dans le réacteur en fonctionnement de manière traditionnelle on obtient un prépolymère possédant l'exces de groupes NCO désiré.
La réaction étant éxothermique,la température du mélange s'élève jusqu'à une température d'environ 85 C,puis revient à température de régulation. Il est interessant de noter qu'il est possible d'obtenir le même résultat en effectuantU0 le mélange dans un réacteur régulé à une température de 90 C et ce pendant 45 à minutes,mais on préferera pour l'invention la solution à 75 C décrite ci-dessus. Il est interessant de noter que l'on peut introduire les "réactifs" dans le réacteur dans
n'importe quel ordre et que cela n'a pas de conséquences sur le produit final;mais nous préférerons pour la présente invention introduire le ou les diols seuls ou en45 mélanges,puis le ou les isocyanates seuls ou en mélanges comme décrits ci- dessus.
11. Il est interessant de noter que nous pouvons introduire les "additifsn choisis seuls ou
en mélange,en totalité ou en partie pendant la phase d'introduction des réactifs ou à la fin de la réaction donnant le prépolymère,cela n'intervenant pas sur les résultats recherchés.
De manière particulièrement interessante pour la présente invention,pour obtenir un élastomère ignifugé on introduit l'ignifugeant seul ou en mélange,en totalité ou en partie soit dans le prépolymère,au moment de l'introduction des réactifs dans le réacteur ou à la fin de la réaction, soit dans l'allongeur de chaines,ce qui necessite dans ce cas,un brassage énergique.10 Une fois le prépolymère et l'allongeur de chaine formulés,y compris l'adjonction des additifs choisis,suivant les caractéristiques techniques désirées,la mise en oeuvre pour obtenir un élastomère se réalise avec les moyens et installations connus pour l'élaboration des élastomères thermodurcissables -Machines de coulée basse pression (bi ou multi composants) Dans une cuve thermorégulée de 70 à 100 C munie d'un système de mélangeage munie d'un système de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquate) on introduit le prépolymère préalablement liquéfié;dans une autre cuve
thermorégulée de 25 à 50 C,munie d'un système de brassage ou de recyclage,munie d'un système de dégazage ou d'inertage sous azote,on introduitl'allongeur de chaine formilé ou non;ensuite la coulée est éffectuée de manière traditionnelle pour ce type d'installation.
Pour la présente invention,on préférera réguler la cuve prépolymère à une température de 90/95.Cet la cuve allongeur de chaine à une température de 38/ 42 C Dans ce cas il est interessant de noter que les viscosités des 2 composants sont relativement proches l'une de l'autre Il est interessant de noter que,plus la température du prépolymère est basse,plus le
temps de crème est long.
12. Le mélange adéquate entre le prépolymère et l'allongeur de chaine effectué dans la tète de mélange (ou tète de coulée) est coulé dans des moules thermorégulés à une température de 70 à 105 C,On préferera pour la présente invention une température
proche de 90 C.
Naturellement tout autre système ou processus de mise en oeuvre d'un élastomère polyurethanne thermodurcissable peut etre utilisé dans le cas de l'invention tel que par exemple le 'ribbon flow" ou "coulee en continue sur tube en rotation avec spires jointives
Les exemples suivants permettront de mieux comprendrel'invention.
o Toutes les quantités exprimées sont des parties en poids.
Exemple N I1
Première étape:Préparation du prépolymère: Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75 C,muni d'un agitateur,d'un systeme de dégazage et d'inertage sous azote,on introduit: Comme diol: 70 parties d'un tetrahydrofurane(PTHF) ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050, 14 parties d'un PTHF ayant un indice d'hydroxyle compris entre 60.6 et 64.1 et d'un
poids moléculaire compris entre 1750 et 1850.
Comme diisocyanate aromatique 16 parties d'un toluène diisocyanate en mélange Zo de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80 / 20 La réaction est exothermique,la température du mélange s'eleve jusqu'à 85 C puis redescend à la température de régulation Apres une réaction dureant 4 heures on obtient un prépolymère ayant un excès de
groupes NCO de 4 %.
Z5 Deuxième étape: Dans une machine de coulée (ou d'injection) basse pression équipée d'une tète de mélange pour coulée on introduit: dans la cuve devant contenir le prépolymère régulée à une température de 13. C, leprépolymère préparé au cours de la première étape qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote dans l'autre cuve régulée à une température de 40 C réservée à la diamine,on introduit du di- (methylthio)toluène diamine qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote. On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée: - 91.2 parties en poids du prépolymère à 4 % de groupes NCO en excès et 8. 8 parties en poids de di-(methylthio)toluène diamine Le mélange est coulé dans un moule chaud à 90 C o Ce mélange a un temps de crème de l'ordre de 60 secondes Le moule est ensuite mis en post cuisson 2 heures à 150 C On obtient ainsi apres 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté Shore A de 80+ ou - 2
Exemple n 2:
On suit le même ordre opératoire que celui de l'exemple n 1 Les réactifs utilisés étant: Premièreétape:Prépolymèreidentiqueà l'exemple n 1. Diamine:diethyltoluènediamine Deuxième étape: -92.5 parties en poids du prépolymère ayant 4 % de groupes NCO en excès o -7.5 parties en poids de diethyltoluènediamine Le mélange est coulé dans un moule chaud de préference à 90 C Le mélange à un temps de crème d'environ 20 secondes Le moule est mis en post cuisson entre 30 minutes et une heure à 150 C On obtient après 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté À5 Shore A 80 + ou - 2 14.
Exemple n 3
Premiere étape: Préparation du prépolymere: Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75 C,mumi d'un agitateur,d'un système de dégazage et d'inertage sous azote,on introduit:5 comme diols: 80 % en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050 comme diisocyanate 20 % en poids d'un toluène diisocyanate en mélange des deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80 / 20 (TDI 80 / 20) La réaction est exothermique,la température du mélange s'élève jusqu'à 85 C puis 1o redescend à la température de régulation. Apres un mélange durant 4 heures on obtient un prépolymere ayant un excès de groupes NCO de 6 % Deuxième étape Dans les cuves d'une machine de coulée équipée d'une tète de mélange pour-45 coulée,on introduit -Dans la cuve réservée au prépolymere,régulée à une température de 90 C,le prépolymère préparé au cours de la première étape,qui sera mélangé, dégazé et maintenu sous pression d'azote -Dans l'autre cuve régulée à une température de 40 C,réservee à la diamine,on 2 introduit du di- (methylthio)toluène diamine qui sera dégazé et maintenu sous
pression d'azote.
On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée: -87.4 parties en poids du prépolymère à 6 % de groupes NCO en excès et 12.6 parties en poids de di-(methylthio) toluène diamine Le mélange est alors coulé dans un moule chaud de préference à 90 C Le moule est ensuite mis en post cuisson à une température de 150 C pendant 2 heures On obtient ainsi apres 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté Shore A de 92 + ou - 2 15.
Exemple n 4
On suit le même mode opératoire que pour l'exemple n 3 Première étape:Préparation du prépolymère: Comme diols: 65 parties en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050 16.25 parties en poids d'un polybutadiéne hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48. 2 et de masse moléculaire 2800 18.75 parties en poids d'un TDI 80 / 20 o On obtient ainsi un prépolymère ayant un excès de froupes NCO de 5.5 % Deuxième étape: idem Exemple n 3 On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée: -88.25 parties en poids de prépolymère ayant un excès de groupes NCO de 5.5 % -11.75 parties en poids de di (methylthio)toluène diamine -_ Apres post cuisson et murissage on obtient un élastomère ayant une dureté ShoreA de 90 + ou - 2
Exemple n 5
On suit le même mode opératoire que pour l'Exemple n 3 Première étape:Préparation du prépolymère Comme diols:72.30 parties en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle comtis entre 54. 7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050 Diisocyanate: 15.85 parties en poids TDI 80/ 20 Ignifugeant: 11.85 parties en poids d'ARYL PHOSPHATE ESTER(ex: REOFOS 50)&5 On obtient ainsi un prépolymère ayant un excès de groupes NCO de 5 % Deuxième étape: -90.3 parties en poids du prépolymère décrit cu dessus ayant un excès de groupes NCO de 5 % -9.7 parties en poids de di - (methylthio)toluène diamine 16. On obtient ainsi un élastomère ayant une dureté Sore A de82 + ou - 2,et conforme à la Norme feu UL 94 VO (barreau vertical)
Exemple n 6
On suit le même mode opératoire que pour l'Exemple n 3 Première étape:Préparation du prépolymère Comme diols: 74.9 parties en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050 Diisicyanate: 18.6 parties en poids de TDI 80 / 20 so Ignifugeant: 6.5 parties en poids d'ARYLPHOSPHATE ESTER(REOFOS 50) On obtient ainsi un prépolymère ayant un exces de NCO de 6 % Deuxième étape: Dans la cuve réservée à l'allongeur de chaine (chaufée à 40 C),on introduit: -68.1 parties en poids de di-(metylthio)toluène diamine -31.9 parties en poids d'ARYL PHOSPHATEESTER (REOFOS 50) Ce mélange est bien homogénéisé,puis dégazé, puis placé sous atmosphère d'azote. On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée: -83.35 parties en poids du prépolyrnmre comme décrit ci dessus -o -16.65 parties en poids de l'allongeur de chaine comme décrit ci dessus On obtient ainsi un élastomère ayant une dureté Shore A de 87 + ou - 2 conforme à la Norme feu UL 94 V 0
Exemple n 7
On suit le même mode opératoire que pour l'exemple n 3 2,5 Première étape:Préparation du prépolymère Comme diols: 59.9 parties en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050 17. parties en poids d'un polybutadiène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48. 2 et de masse moléculaire 2800 Diisocyanate: 17.3 parties en poids d'n TDI 80 / 20 Ignifugeant: 6.3 parties en poids d'ARYL PHOSPHATE ESTER (REOFOS 50)5 Antioxydant: 1.5 parties en poids d'IRGANOX (R) 1520 On obtient un prépolymère avec un excès de NCO de 5.5 % Dans une cuve réservée à l'allongeur de chaine(chauffé à 40 C) on introduit: -66.34 parties en poids de di-'methylthio)toluène diamine -33.66 parties en poids d'ARYL PHOSPHATE ESTER (REOFOS 50)
I0 Ce mélange est bien homogeneisé,puis dégazé,puis placé sous atmosphere d'azote.
On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée: -84.36 parties en poids du prépolymère comme décrit ci dessus -15.64 parties en poids de I'allongeur de chaine comme décrit ci dessus On obtient ainsi un élastomère de dureté Shore A de 85 + ou - 2,conforme à la Norme feu UL 94 V O 18.
Claims (7)
1-Procedé de préparation d'un élastomère polyurethanne-polyurée présentant une tenue en températures elevées et/ou une tenue à la flamme remerquable,à partir d'un prépolymère présentant des groupes isocyanates libres et de diamines caracterisé par a)on utilise comme polyol un diol choisi parmi les polyethers diols,et les diols polyoléfiniques à groupes OH terminaux et leurs mélanges ayant un poids moléculaire compris entre 650 et 18000 b)On utilise comme isocyanate,un diisocyanate monoaromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique,ou un diisocyanate monocycloaliphatique et I0 leurs mélanges c)On utilise comme polyamine une diamine monoaromatique ou
monocycloaliphatique et leurs mélanges.
Sachant que par monoaromatique,on entend que le composé ne comporte qu'un noyau phényle ou groupe de 2 ou 3 noyauxphényle fusionnés;en ce qui conrneme la diamine monoaromatique,le sens un seul noyau phényle est exclu,et que par monocycloaliphatique on entend que le composé ne comporte qu'un seul cycle aliphatique ou groupe de 2 ou 3 cycles aliphatiques fusionnés ayant 3 à 15 atomes de carbone d)La préparation de l'élastomère ne comporte ni adjonction de solvants,ni emploi de Ho catalyseurs e)Que l'adjonction des agents porogènes,des agents auxilliaires ou autres additifs peuvent se faire dans un quelconque des réactifs,ou en répartition dans les
differents réactifs.
f)Au moins une partie des réactifs diisocyanates et/ou diamines presente ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou méta 19. 2- Elastoméres selon la revendication 1 caractérisé en ce que: a)Les segments souples dérivent d'un diol choisi parmi le polytetrahydrofurane, le polyoxytetramethylène glycol,le polyoxypropylène glycol,le polybutylène glycol ou leurs mélanges,ainsi que l'adjonction par mélanges de polybutadiènes hydroxylés ou des polyisoprènes hydrogénés ou hydroxylés. b)Les segments urethannes dérivent principalement d'un isocyanate aromatique choisi parmi les 2,4 toluène diisocyanate,un mélange des isomères des 2,4 et 2,6 de toluène diisocyanate,le paraphénylène diisocyanate,le diphenylmethane diisocyanate 4,4 et leurs mélanges,et d'un diisocyanate cycloaliphatique choisi parmi 4o le transcyclohexane diisocyanate,le 3-isocyanatomethyl-3.3,6 trimethyl cyclohexyl isocyanate et leurs mélanges Les isocyanates peuvent etre utilisés seuls ou en mélanges c)Les segments urés dérivent principalement d'une diamine choisie parmi les 2,6 toluène diamine,la diethyltoluène diamine,la di(methylthio)toluène diamine,la cyclohexane diamine et leurs mélanges Ces diamines peuvent etre utilisées seules ou en mélanges 3-Procédé de préparation d'elastomères polyurethanne-polyuree selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction d'au moins un diol à groupes OH terminaux et/ ou d'un exces d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère o polyurethanne ayant des groupes NCO libres,puis la réaction des groupes NCO du prépolymère ainsi obtenu avec au moins une diamine pour former un élastomère polyurethanne polyurée caractérisé en ce que le diol est choisi parmi les polyethers diols,les diols polyoléfiniques à groupes OH terminaux et leurs mélanges, et le mélange dans ces diols de polybutadiènes hydroxylés et/ou de polyisoprenes ZS hydrogénés et/ou hydroxyles ayant un poids moléculaire compris entre 650 et 18000 on fait réagir le diol ou le mélange de diols avec une quantité au moins stoechiométrique d'un réactif diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzenique ou naphtalénique pour obtenir un prépolymère 20. Puis on fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiques comportant un seul noyau benzénique, naphtalénique et les diamines cycloaliphatiques avec le prépolymère, la quantité de diamines etant suffisante pour réagir avec 90 a 100 % du total des groupes NCO libres
4-Procédé de préparation d'elastomères polyurethannes polyurées selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que la réaction d'au moins un diol ou
mélanges de diols à groupes OH terminaux et/ou d'un excès d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère polyurethanne ayant des groupes NCO libres,puis la réaction des groupes NCO du prépolymere ainsi obtenu avec au moins10 une diamine pour former un élastomère polyurethanne-plyurée caractérisé en ce que le diol ou les mélanges de diols sont choisis parmi les diols polyoléfiniques à
groupes OH terminaux ayant un poids moléculaire compris entre 650 et 18000 On fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiométrique d'un diisocyanate aromatique choisi parmi les 2,4 toluène diisocyanate,un mélange des isomères 2,415 et 2,6 toluène diisocyanate,le diphenylmethane diisocyanate4,4 et leurs mélanges pour obtenir un prépolymère.
Puis on fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiques comportant un seul noyau benzénique,naphtalénique et les diamines cycloaliphatiques avec le prépolymère,la quantité de diamine étant suffisante pour,o réagir avec 90 à 100 % du total des groupes NCO libres.
-Procédé de préparation d'élastomères polyurethanne-polyurée selon les revendications 1,3 et 4 caractérisé en ce que le diol est choisi parmi les diols
polyoléfiniques à groupes OH terminaux ayant un poids moléculaire de 650 à 18000 On fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiométrique d'un réactif ou d'un-25 mélange de réactifs diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzénique ou naphtalénique pour obtenir un prépolymére 21. Puis on fait réagir le prépolymère avec au moins une diamine ou un mélange de diamines choisi parmi la 2,6 toluène diamine,la diethyltoluène diamine,la di(methylthio)toluène diamine,la cyclohexane diamine,la 1,5 diaminonaphtalène,la quantité de diamine étant suffisante pour réagir avec 90 à 100 % du total des groupes NCO libres. Au moins une partie des réactifs diisocyanates et diamines presentent ses groupes
fonctionnels en position ortho ou méta.
6-Elastomères de polyurethanne-polyurée selon les revendications 3,4 et 5 caractérisés en ce que le rapport molaire du total de l'isocyanate au diol est compris
lo dans la gamme de 1,4 à 4,0
7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 3,4,5 et 6 caractérisé en ce
que le diisocyanate (ou le mélange des isocyanates) mis à réagir avec le diol dans l'étape de préparation du prépolymère est un mélange de diisocyanate aromatique tel que définit et d'un diisocyanate cycloaliphatique et que la quantité de diisocyanate t15 aromatique est suffisante pour réagir avec la totalité des groupes hydroxyles du diol
8-Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 est que le pourcentage
des groupes isocyanates libres dans le prépolymère,issu du mélange diol diisocyanate par rapport aux groupes isocyanates ayant réagit avec le diol est compris entre 1,1 et 10 % 9-Procédé de préparation d'un élastomère polyurethanne-polyuree ignifugé selon les
revendications 3à8 caracterisé en ce que:
L'adjonction d'ignifugeants seuls ou en mélanges dans un ou plusieurs des réactifs dans une gamme de 5 à 20 % en poids du mélange total(diols+isocyanates+diamine)confère à l'élastomère des caractéristiques d'ignifugation remarquables 22. 1 0- Procédé de préparation d'un élastomère polyurethanne-polyurée ignifugé selon
les revendications 3 a 9 caractérise en ce que:
a)L'ignifugeant ou le mélange d'agents ignifugeants sont choisis parmi les aryl phosphates ester, les oxydes d'antimoine,les borax b)Le pourcentage d'ignifugeants ou le mélange d'ignifugeants est compris dans la
gamme de 8 à 14 % du poids total des réactifs.
c)L'ignifugeant ou le mélange d'agents ignifugeants peut etre rajouté en totalité dans
un des réactifs ou réparti dans plusieurs des réactifs.
11-Procédé de préparation d'un élastomère polyurethanne-polyurée ignifugé selon
1I les revendications 9 et 10 caractérisé en ce que:
a)L'ignifugeant sélectionné est un aryl phosphate ester b)Le pourcentage en poids d'aryl phosphate ester est compris dans la gamme 8 à 14 % du poids total des réactifs 12-Procédé de préparation d'un élastomère polyurethanne polyurée ignifugé selon
les revendications 9,10,et 11 caractérisé en ce que l'adjonction de 8 à 14 %,de
préférence 12 %,en poids total des réactifs d'aryl phosphate ester confère à l'élastomère un classement feu UL 94 V O (selon prescriptions de la norme NF ISO 1210)
13-Elastomère polyurethanne -polyurée ignifugé ou non selon les revendications 3à
ZO 12 caractérisé en ce que: a)Ces élastomères résistent à une gamme de température comprise entre -60 et + 180 C (en pointe) b)Ces élastomères sont conformes à la norme automobile conferant la classe T 3(240 Heures à 150 C) c)Ces élastomères dans la version ignifigés sont conformes à la norme Feu UL 94 V 0 (selon la prescription de la norme ISO 1210 classement F.VO)
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