JPH0213462A - 水性混合物からの揮発性液体放出を制御する容器、方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は揮発性液体の制御された放出に関する。

さらに詳しくは、本発明は容器内に閉じ込められた成分
の水性混合物から隣接する雰囲気へ少なくとも一種の揮
発性成分、たとえば芳香剤または生物学的活性物質の放
出を制御するための容器、方法および透過性材料に関す
る。

〔発明の背景〕

芳香剤、空気清浄剤および生物学的活性化合物たとえば
フェロモンを含む揮発性物質のための容器は、これらの
物質が容器周囲の雰囲気へ容器の少なくとも１つの透過
部分を通って放出する速度を制御するように設計されて
いる。容器は揮発性物質を含む液体または固体組成物を
閉じ込める。

揮発性物質のタイプおよび所望の放出速度に応じ、揮発
性物質を透過しうる容器の部分はシリコーンゴムのよう
な非多孔性物質の層、有機ポリマ−の多孔性フィルムも
しくは層、または多孔性支持体たとえば紙上の有機ポリ
マーの被膜である。

揮発性物質は支持体と被膜の両方をただちに透過する。

様々な形状の硬質および柔軟容器が市販されており、そ
して／または特許および他の文献に記載されている。

揮発性物質を分配する容器の透過部分の外表面は、揮発
した物質を透過しない暫定的なカバーを備え、そして容
器に物質を充てんした時期と物質を放出し始めるのに望
ましい時期の間にこの物質が損失することを防止する。

様々な有機および無機物質が、揮発性物質をガス状雰囲
気へ放出するための容器透過部分としての使用に提案さ
れてきた。

幾つかの最終製品では、揮発性芳香剤、空気清浄剤また
は生物学的活性化合物、たとえば殺菌剤、除草剤または
有害昆虫の性フェロモンを水性混合物中に混入し、次い
で液体を揮発させそして前記雰囲気へ放出させる。この
場合、揮発性液体の放出速度は、混合物中の分圧および
前記雰囲気から水性混合物を分離する材料の透過度に比
例する。

水性混合物から揮発性液体の雰囲気への制御された放出
は、組成物が有機ポリマーから作られた多孔性発泡体層
の内側表面と接触する容器に混合物を閉じ込めることに
より達成された。発泡体の外側表面は、前記環境下に暴
されこれへ揮発した液体が放出される。

このような容器の欠点は、発泡体が放出される物質の性
質に応じて揮発性物質の所望の放出速度を達成するため
に十分多孔性である、すなわち０、１〜１００ｍｇ／　
（ｃ＋＋ｔ　ｘ日数）である場合、発泡体層はまた、水
性混合物中の他の揮発性の低い成分をもこれらの蒸発速
度を越える速度で発泡体層を透過させるので、これらの
成分が発泡体層の露出表面上に蓄積することである。

この課題に対する１つの解決策は、水性混合物を含む貯
蔵部と直接接触しない所に多孔性発泡体層を配置するこ
とである。混合物を吸収材質の毛管作用を介して発泡体
層へ拡散させる。このような配置の欠点は、水性組成物
が発泡体を透過する速度が揮発性の低い成分、特に水の
蒸発速度より大きい場合発泡体の露出表面が湿めること
である。

より重大な欠点は、水性混合物を貯蔵部から流出させ発
泡体層と接触する位置に容器を置いたとき混合物が一般
的に発泡体から漏れ容器外に流れることである。

液体の蓄積と漏れの前記課題は、水性混合物を通さない
が、一方混合物から液体を気化させて透過させ、そして
フィルムまたは被膜に隣接する雰囲気へ放出させる材料
からなるフィルムまたは被膜で多孔性発泡体層をカバー
するかまたは置き換えることにより避けることができる
。多くの揮発性物質にとって、望ましいことは液体がフ
ィルムまたは被膜を通って放出する速度がカバーしてい
ない多孔性ポリマー層を通る放出速度の少なくとも約７
０％であり、そしてフィルムまたは被膜の露出表面は全
放出期間にわたって乾燥したままであるということであ
る。本発明者らはこれら２つの特徴を満足する物質を見
出すことに努めた。

シリコーンゴム膜、たとえばヨーロッパ特許公同第２１
８．８９１号（１９８７年４月２２日発行）および同第
２１８．８９２号（１９８７年４月２２日発行）公報に
記載されたものは、水性混合物から揮発した芳香剤の所
望の迅速な放出速度をもたらすのに十分な透過性でない
。米国特許第４．６０５．１６５号〔ヴアンロベラン（
Ｖａｎ　Ｌｏｖｅｒａｎ）　　ら〕明細書に記載された
疎水性有機ポリマーから作られたフィルムおよび被膜は
、同じ理由で不適当であった。

親水性ポリマー、たとえばポリオキシエチレングリコー
ルから作られたフィルムおよび被膜は、シリコーンゴム
または疎水性有機ポリマーよりかなり迅速に水性混合物
の揮発性成分を放出する。

本発明者は、これら親水性ポリマーが被覆または置換を
意図された多孔性疎水性ポリマーと同じ欠点、すなわち
水性混合物の漏れと、フィルムまたは被膜の露出表面へ
液体の蓄積をもたらすことを見い出した。さらに、これ
らの親水性ポリマーは、水性混合物により可溶化および
／または過剰な膨潤を受けやすく、しばしばフィルムま
たは被膜の破損をもたらす。

米国特許第４．６８６．１３７号（１９８７年８月１１
日付でワードとリッフルに発行された）明細書には、好
ましくはジフェニルメタンジイソシアネートとジオール
との反応から作られたポリウレタンである゛ハード″セ
グメントと親水性および疎水性部分の両方を有する゛ソ
フト′セグメントとから実質的になる透湿性ブロックコ
ポリマーが記載されている。ソフトセグメントの疎水性
部分は、高分子のテトラアルキレンオキシドたとえばポ
リテトラメチレンオキシド、ポリジアルキルシロキサン
またはこれらの２つのポリマーの混合物であり、好まし
い親水性セグメントはポリエチレンオキシドである。こ
れらのコポリマーは、基本ポリマーたとえばポリウレタ
ンおよび適当な溶媒と組合わせて傷包帯または半透膜と
しておよび繊維材料の被覆材としての使用に適するフィ
ルムを形成する。

本発明の目的は、水性混合物に対し不活性であり一方こ
れら混合物の成分を揮発させてフィルムまたは被膜中を
移行させそしてフィルムまたは被膜の露出表面に液状物
質が蓄積することなく適度に早い速度で隣接するガス状
雰囲気へ放出するフィルムまたは被膜用材料を提供する
ことである。

これらのフィルムまたは被膜は、単独で使用することも
できるが、多孔性有機または無機材料の層と組合わせて
揮発性成分の放出速度を制御することができる。

本発明者らは、米国特許第４．６８６．１３７号に記載
された発明の範囲外にある特定のセグメント化ブロック
コポリマーから作られたフィルムおよび被膜が、次の点
で独特なことを見出した；１）水性混合物の揮発性液体
成分に対する高い透過性、 ２）雰囲気に露出した表面を指触乾燥状態に維持するで
あろう速度まで水蒸気の輸送を限定する能力、 ３）混合物の他の成分、特に水による過剰膨潤および／
または劣化に対する抵抗性。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のコポリマーは、有機ジイソシアネートとジオー
ルの反応から誘導されるハードセグメントと、疎水性部
分としてジメチルシロキサン単位の序列少なくとも１つ
と親水性部分としてオキシエチレン単位の序列少なくと
も１つとを含むソフトセグメントとからなる。これらコ
ポリマーから作られたフィルムおよび被膜は、閉じ込め
られた水性混合物から芳香剤および他の揮発性液体成分
の雰囲気への放出を制御するのに、特に有効である。

本発明は、容器に閉じ込められた水性混合物から少なく
とも１つの揮発性液体成分の隣接した雰囲気への放出を
制御するための改善された容器を提供するものであって
、 １）前記容器の少なくとも１つの壁が前記混合物に対し
不活性であり前記揮発性成分を透過しろる材料からなる
少なくとも１つの放出制御層からなり； ２）前記層が前記混合物と接する内側表面と前記雰囲気
と接する外側表面とからなる容器において、 改善された点は、前記層が有機ジイソシアネートとアル
キレンジオールから誘導されるポリウレタン単位から実
質的になるハードセグメント２０〜４０重量％と、実質
的にジメチルシロキサン単位１５〜約１００の序列少な
くとも１つからなる疎水性部分１５〜６０重量％（コポ
リマーの重量に基づく）および実質的にオキシエチレン
単位５〜７０の序列少なくとも１つからなる親水性部分
１０〜６５重量％（コポリマーの重量に基づく）とから
なるソフトセグメント６０〜８０重量％とからなり、そ
の際ハードセグメント対ソフトセグメントのモル比が２
．５〜７であるものからなるほぼ線状のジメチルシロキ
サン／オキシエチレン／ウレタンのブロックコポリマー
からなる０、００１〜１　ｍｍ厚フィルムまたは被膜と
して層が存在することである。

本発明はまた、容器から水性混合物の少なくとも１つの
揮発性液体成分を隣接する雰囲気へ、厚さ０．００１〜
ｌ＋＋＋ｍで前記成分を透過しうる重合物質の放出制御
層を介して前記雰囲気から前記混合物を分離することに
より制御された速度で放出を行なう改善された方法を提
供するもので、その際改善点は、前記重合材料を前段で
記載した実質的に線状のブロックコポリマーから選択す
ることにある。

本発明の別の態様は、前記被膜またはフィルムの一面と
接する水性混合物の少なくとも一つの揮発性液体成分を
前記被膜またはフィルムの反対表面と接するガス状雰囲
気へ温度２０℃にて０．１〜２００ｍｇ／　ｃＩＩｔ／
　２４時間の速度で透過させる被膜またはフィルム調製
用組成物に関する。この組成物は、本発明のほぼ線状ジ
メチルシロキサン／オキシエチレン／ウレタンのブロッ
クコポリマーの少なくとも１つからなる。

ポリマーの二次加工に使用される方法に応じて、組成物
は場合によりコポリマー用溶媒を含んでいてよい。組成
物をコポリマーの被膜を施こすのに使用する場合、溶媒
を除去してフィルムまたは被膜を形成するのに必要な加
熱量を最小限にするために、溶媒は約６０〜約１２０℃
の沸点を有すべきである。

水性混合物の揮発性成分を容器から隣接する雰囲気へ放
出する速度制御層は、ジメチルシロキサン／ポリオキシ
エチレン／ウレタンのコポリマーからなる。この層は、
自立性フィルムまたは様々な多孔性支持体、たとえば発
泡有機ポリマーたとえばポリエチレン、繊維材料、たと
えば紙および多孔性無機材料、たとえば焼結ガラスまた
は金属上の接着被膜であってもよい。

本発明のブロックコポリマーは、少なくとも１つのセグ
メントの゛ハード″ポリマーと少なくとも１つのセグメ
ントの゛′ソフト″ポリマーとを含む。当該技術分野に
おいて、ブロックコポリマーのセグメントに適用される
゛ハード″および゛ソフト″とは、ホモポリマーとして
評価した場合、これらのセグメントにより示される相対
ジュロメータ−硬度値に関する。

本発明のコポリマーのハードセグメントは、有機ジイソ
シアネートとしばしば連鎖延長剤とす手作される、低分
子ジオールから誘導されるポリウレタンである。市販の
脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネートのいずれ
もこれらコポリマーのポリウレタン部分を作るのに使用
可能である。

好ましいジイソシアネートは、限定されるものでないが
、ｐ−）リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネートおよび４゜４７−シシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートである。

ポリウレタンのジオール部分は、炭素原子２〜約１０個
までを含む市販脂肪族ジオールのいずれでもよい。炭素
原子２〜４個を含むジオールが、これらの化合物の入手
可能性に基づいて好ましい。

ハードセグメントは、コポリマーの２０〜４０重量％、
好ましくは２５〜３５重量％を構成し、ハードセグメン
ト　（ジイソシアネートと脂肪族ジオール単位）のソフ
トセグメント　（ポリジメチルシロキサンとポリオキシ
エチレン単位）に対するモル比は２．５〜７、好ましく
は約５である。

本発明のコポリマーのソフトセグメントは、親水性部分
と疎水性部分を含む。コポリマー分子の疎水性部分は、
ジメチルソロキサン１５〜約１００単位の少なくとも一
つの序列から実質的になり、これらの序列はコポリマー
の１５〜６５重量％を構成する。これらの序列は、好ま
しくはジメチルシロキサン２０〜４０単位を含み、そし
てコポリマーの４０〜６５重量％である。機能的に置換
されたポリジメチルシロキサンの調製方法およびこれら
ポリマーとジイソシアネートおよび他の有機モノマーと
の共重合方法は、当該技術分野で公知であり、そして本
発明の一部を形成しない。

ソフトセグメントの親水性部分は、コポリマー分子１つ
につき５〜７０のオキシエチレン単位の序列少なくとも
１つから実質的になり、これはコポリマーの線状部分の
一部としてまたはジオルガノシロキサン単位に結合する
ペンダント基として存在する。オキシエチレン単位はコ
ポリマーの１０〜６５重量％、好ましは１５〜３０重量
％を構成する。

提供されるコポリマーの最適分子量範囲は、コポリマー
の所望の物理特性、たとえば引張り強さ、伸び率および
引裂強さならびに速度制御層を作り出すのに使用される
方法により決定される。速度制御層としてコポリマーを
自立性フィルムへ成形する場合、コポリマーの重量平均
分子量は、好ましくは５０．０００〜約５００．０００
である。

本発明のコポリマーを多孔性支持体へ塗布することによ
り速度制御層を作る場合、コポリマーのは、一般に２５
．０００〜約３００．０００の範囲内である。

ジメチルシロキサン／ウレタン／オキシエチレンのコポ
リマーの製造方法は、ワードとリッフルの米国特許第４
．６８６，１３７号明細書を含む、特許および他の文献
に記載されている。好ましい方法によれば、１分子当り
約１５〜約１００の繰返し単位を含む液状ポリジメチル
シロキサンであり、２つの末端位に単官能性インシアネ
ート反応性基たとえば ＲＲ” Ｉ ＨＮＲ’　　Ｓｉｎ　　− Ｒ” を、適当な触媒の存在下に、混合物を加熱することによ
り有機ジイソシアネートおよびポリエチレングリコール
またはポリエチレンオキシドと反応させる。次いでハー
ドセグメントの一部を形成する脂肪族グリコールを反応
混合物へ加え、はとんどすべてのインシアネートが反応
するまで、一般には２〜１６時間加熱を続ける。反応は
、不活性雰囲気たとえば窒素下に、反応物および得られ
るコポリマーのすべてを溶かすであろう有機液体たとえ
ばトルエン、テトラヒドロフランおよびＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも１つを反応媒体
として使用して行なわれる。

前記式中、ＲおよびＲ″により表わされる置換基は、−
価の炭化水素基であり、Ｒ′はアルキレン基を表わす。

本発明のコポリマーのフィルムまたは被膜は、水性組成
物の揮発性成分がフィルムまたは被膜の少なくとも一部
からなる容器から、該容器に隣接する雰囲気へ放出する
速度を制御する。コポリマーの放出速度および揮発成分
を放出するのに望ましい速度に応じて、本発明フィルム
および被膜は、容器の表面積の１％未満から隣接する雰
囲気に露出する全表面積までを構成する。ある場合、全
容器は本発明コポリマーの１つから二次加工することが
できる。

本発明のブロックコポリマーは熱可塑性であり、熱可塑
性有機ポリマーを加工するための公知技術のいずれかを
使って被膜およびフィルムを形成するために加工処理す
ることができる。これらの技術は、限定されるものでな
いが、バルクコポリマーのプレス成形、カレンダー成形
および押出しならびにコポリマーを溶解し、次いで適当
な支持体に塗布しＯ，００１ｍｍ程の薄さに被膜を形成
する方法を含む。

本発明の容器の一態様は、硬質または半硬質であり、そ
して様々な形状に二次加工することができる。他方、容
器は適度にシールされて水性組成物の漏れを防ぐフレキ
シブルパウチの形状であってもよい。容器の形、柔軟性
およびサイズは、本発明の方法によればその性能に重大
ではなく、−般に美的観点および容器の最終用途にした
がって決定される。

本発明の水性組成物の成分に対し不透過性である容器は
、天然産生材料たとえば木、セラミック材たとえばポル
セライン、非多孔性合成有機ポリマーたとえばポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリエステノペエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂および有機またはシリコーンエラストマー
である。これらの容器は、自立性フィルムまたは多孔性
支持体上の被膜の状態で本発明コポリマーの１つにより
完全に被覆された少なくとも１つの孔または開口部を有
する。容器に閉じ込められた水性組成物の揮発性成分は
、このフィルムまたは被膜を通って容器外周の雰囲気へ
移行する。

本発明のポリマーの被膜またはフィルムにより被覆され
、放出制御層を形成した別の不透過性容器における開口
部または窓は、所望の放出速度と容器のデザインにより
左右されるが、直径１’ｃｍから１０ｃｍまでの範囲内
にあり、そして被膜またはフィルムは、厚さ０．００１
〜ｌ　ｍｍである。

別の態様では、本発明コポリマーの１つは容器の全外側
表面を構成する。コポリマーは、自立性フィルムまたは
自立性多孔性支持体たとえば多孔性有機ポリマー上の被
膜の状態でもよい。このような容器の形成方法は、当該
技術分野で公知であり、本発明の一部を形成しない。

本明細書でこれまで検討したように、水と相溶性で本発
明のコポリマーを過剰に膨潤または溶解しないであろう
揮発性物質のほとんどのものが本発明容器を用いて前記
雰囲気へ放出されうる。このような物質としては、限定
されるものでないが、芳香剤、香水、空気清浄剤および
脱臭剤、生物学的活性剤たとえば消毒剤、殺菌剤、殺虫
剤、誘引剤および虫ならびに動物の両方に対する忌避剤
、たとえば蚊およびミバエのような有害虫の性フェロモ
ン、植物栄養剤、肥料、除草剤および植物生長調節剤が
挙げられる。次の実施例で本発明の容器するものと解釈
されるべきではない。特記しない限り、実施例中の部お
よび％はすべで重量によるものであり、粘度の値は、２
５℃で測定された。

例１ ４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）　
（ＨＭＤＩ）の次の第１表に示す量とトルエン１００〜
５００ｃｃを、撹拌ブレード、還流冷却器、滴下ロート
を備え窒素雰囲気が充てんされたガラス製反応器に入れ
ることにより、本発明のジメチルシロキサン／ウレタン
／オキシエチレンのブロックコポリマー２種と対照コポ
リマー三種を調製した。

１分子当り平均してジメチルシロキサン約３０単位と次
式： ％式％ で表わされる末端単位を含むポリジメチルシロキサン（
ＰＤＭＳ）のトルエン溶液を３０分間かけてポリマー１
．２．Ａ、ＢおよびＣの反応混合物へ加え、この時点で
分子量１５４０を有するポリエチレンオキシド（ＰＥ［
］、）のトルエン溶液をポリマー１．２゜ＢおよびＣの
反応混合物へ加えた。ジブチルスズジラウレートの１０
重重量トルエン溶液０．３　ｃｃを重合触媒としてすべ
ての反応混合物へ加え、得られた混合物を１時間１００
℃の温度で加熱した。次の第１表に示す量の１．４−ブ
タンジオール（ＢＤ）を次いで加え、反応混合物を９５
℃の温度で約１６時間加熱した。

反応混合物を浅い皿へ流し込み、これを冷却することに
より各ポリマーを単離した。得られた膨潤ポリマーを小
片にカットし、溶媒を蒸発により除去した。ポリマーの
引張り強さ、伸び率および重量平均分子量を第４表に示
した。剥離層としてテフロン（Ｒ）のシートを用い５分
間２０．０００ｐｓｉで１６５℃にてポリマーを圧縮成
形することによりフィルムを形成した。

第１表にポリジメチルシロキサンとポリエチレンオキシ
ドの重量％とともに４つの反応物の量を記載する。Ａ、
ＢおよびＣとして同定化したポリマーは本発明の範囲外
でありそして比較の目的で調製された。

第　　　１　　　表 ポリマー組成 ポリマー　ＨＭＤＩ（ｇ、）　　８０（ｇ、）　　ＰＤ
ＭＳ（ｇ、／％）　　ＰＢＯ（ｇ、　／％）１１０６．
０　２３．８５　１５６．２０／４０　１０５．５　／
２７２　　１０６．０　２３．８５　２１８．２０１５
３　６３．８０／１５Ａ　　　３１８．０　　？１．６
０　９２１．００／７０　　０．００／　ＯＢ　　　１
３３．３　３０．１５　２５．９６／　６　２３６．９
８１５６Ｃ１００，００２２，９０，００／　０　２３
４．２０／６６第　　　■　　　表 物　　理　　特　　性 ポリマー　引張り強さｐｓｉ　（Ｍｐａ）　　伸び率（
％）　分子量（Ｍｗ）１　　　　２．５３５（１７，５
）　　　　　９４０　　　１７８，０００２　　　　　
Ｌ４２０（９，７）　　　　　　６００　　　２３０．
０００Ａ　　　　　２，１２５（１４，７）　　　　　
３３５　　　１３６．０００８　　　　　８００（５，
５＞　　　　　　１７０　　　　５４．３００Ｃ７００
（４，９）　　　　　　２６５　　　　５０．７００例
２ 本例では、本発明のコポリマーのフィルムで被覆された
容器に閉じ込めた水溶液からべ非ンジルアルコールを高
い割合で容器外周の雰囲気へ放出させるコポリマーの能
力を示す。

フィッシャー／ペイン（Ｆｉｓｃｈｅｒ／Ｐａｙｎｅ）
透過性カップを用いてベンジルアルコールがこの化合物
の３重量％水溶液から放出される速度を測定した。

この溶液綿１０ｃｃを前記カップに入れ、その後評価す
べきコポリマーのフィルムからカットしたディスクをカ
ップのフランジに置き、この位置で十分な圧力下にクラ
ンプを用いてしっかり締めカップを逆にしたときでも緊
密なシールを確実にする。

フィルムの透過度を、アメリカン　ソサイアティ　フォ
ア　テスティング　アンド　マテリアルズ（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により発表された試験方法
Ｅ−９６−８０に記載されたものと同じ方法で測定した
。ベンジルアルコール溶液を含むカップを逆さにし溶液
が完全にコポリマーフィルムをカバーするようにしカッ
プを２０℃の温度で相対湿度５０％にて１週間保持した
。カップを２４時間毎に秤量してポリマー組成ルムを通
って揮発した。物質の量を測定した。これらの値を用い
て（ｇ　Ｘｎ＋ｍ）　／　（ｃＩＩｔＸ　２４時間）と
して表わされる組成物の揮発速度（ＶＲ）を計算する。

ここで（ｇ　Ｘｍｍ）　／ｃｎｔは、表面積１　ｃｎｆ
で厚さ１　ｍｍのフィルムに対し与えられる２４時間の
間に測定された重量損失を表わす。

使用したポリマーは、例１の第１表に記載したポリマー
Ｌ　２．Ａ、ＢおよびＣであった。実際のフィルムの厚
さはポリマー１および２が０．４５７ｍｌｌ１１ポリマ
ーＡが０．５ｎ＋ｎ＋、ポリマーＢが０．２５ｍｍおよ
びポリマーＣが０．３　ｍｔｎであった。

試験した４つのサンプルについての揮発速度を第■表に
示す。第２日日以前の試験期間中に破れたポリマーＢお
よびＣは第■表には含まれない。

第　　　■　　　表 １　　０．０２３９６　　　０．０１２９４．　　　０
．０１１７２　　０．０２４８６　　　０．０１３８４
　　　０．００９１３３　　０．０２５６２　　　０．
０１４１４　　　０．００６８９６０．０２５８９　０
．０１４５６　０．００４９７８　　　０．０１４４４
　０．００４２８１０　　　０．０１３９０　０．００
３８３１２　　　０．０１３５０　０．００３６０１３
　　　０．０１３２５　０．００３４６度で水溶液から
ベンジルアルコールを放出するだけでなく、試験期間を
通してこの放出速度を維持する。一方ポリマーＡの放出
速度は次第に減少する。

例３ 本例では、例１のポリマー１および２すなわち本発明の
２つのコポリマーから形成されるフィルムの水溶液から
有効速度で揮発性フェロモンを放出する能力と、対照コ
ポリマーすなわち例１のポリマーＡがこの用途で適正に
機能することができないことを示す。

前記例２に記載した評価方法および条件を用い、メディ
ｆ　ルラ：−７（Ｍｅｄ＋ｔｅｒｒａｎｅａｎ）　　ミ
バエの市販フェロモンパトリメドルーレ（Ｔｒｉｍｅｃ
ｌｌｕｒｅ）　”の水／エタノール（９５１５重量比）
混液０．００２％溶液を用いる。得られた放出速度を第
■表に示す。

ポリマー１．２およびＡから作ったフィルムの厚さは０
．４２５ｍｍ　、０．４７５ｍｍおよび０．４５ｍｍで
あった。

第　　　■　　　表 １　０．０２０８　０．００５３４．　０．０２１５６
２　０．０２４７　０．００８２８　０．０２６４５３
、　０．０２５３　０．００８１０　０．０１９６５４
０．０２５３　０．００７８４　０．０１５０７７　０
．０２５８　０．００８４．６　０．００９４５第■表
のデータにより、与えられた揮発性物質が水性組成物中
から放出する速度は、コポリマーの組成を変えることに
より制御しうろことがわかる。また、対照コポリマー八
を介した放出速度が評価期間の間に減少するのに対し、
一方、本発明の２つのコポリマー（１および２）は同じ
期間の間に増加することにも注意すべきである。

忽１ 本例は、本発明の２つのポリマー（例１のポリマー１お
よび２）、オキシエチレン単位を含まない対照コポリマ
ー（例１のコポリマーＡ）および市販のポリジメチルシ
ロキサンエラストマー組成物（ポリマーＤとする）につ
いて、揮発性物質として空気清浄剤を含む水性混合物の
放出制御能力を比較する。

市販のウィックタイプ空気清浄剤デイスペンサーから得
られる水性芳香剤組成物を各々約１０ｇ重量部をフィッ
シャー・ペインカップに入れ、次いでこれを前述の例１
に記載のポリマー１．２および八から形成されるフィル
ムおよびダウコーニング社（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｍｉｄｌａｎｄ。

Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製１１１Ｃ−５０として市販されて
いるペルオキシド硬化ポリジメチルシロキサンエラスト
マー組成物（ポリマーＤ）から作られるフィルムで被覆
する。例２に記載した条件下でフィルムを成形した。

フィルムでシールした後、カップを逆さにした。

カップを土曜と日曜を除いて９日間にわたり毎日秤量し
、これらの重量損失値を用いて水性芳香剤混合物の透過
度（ｍｇＸｍｍ）　／　（ｃｎｔＸ　２４時間）を計算
した。ポリマー１および２から作られるフィルムは厚さ
０．４　ｍｍであり、ポリマーＡから作られるフィルム
は厚さ０．２　ｍｍであり、ポリジメチルシロキサンエ
ラストマー組成物（ポリマーＤ）から作られるフィルム
は厚さ０．５　ｍｍであった。

透過度測定の結果を第７表に示す。

第　　　Ｖ　　　表 １　３４．６４　１９．５５　１０．８０　１７．５０
２　３８．０４　２１．６８　９．３０　１７．３１３
　３６．１３　２０．８３　７．９０　１２．６３４　
３４．２１　２０．４０　７．３０　２１．００？　　
３２．２３　１７．８５　５．４７　９．３３８　　　
２８．９０　　　１４．６６　　　　４．２０　　　　
８．５０９　２６．７Ｂ　　１４．４５　３．８０　６
．６７これらのデータにより、オキシエチレン単位を有
さないコポリマー（ポリマーＡ）または純粋な芳香剤の
前記雰囲気への放出に適するとして先行技術に記載され
た型のポリジメチルシロキサンエラストマー（ポリマー
Ｄ）のいずれの透過度と比較しても本発明コポリマーの
水性芳香剤混合物透過度がより高いことがわかる。

本例は、水性混合物の低揮発性成分を、被膜の露出面に
集めることなく、有効速度で水性混合物から芳香剤を放
出しうる、本発明のコポリマーの１つから形成された被
膜の能力について示す。市販のウィックタイプ空気清浄
剤デイスペンサーを用いて、芳香剤をポリエチレン発泡
体のディスクを通して放出した。２つのデイスペンサー
上のディスクの露出表面を、トルエン、メチルエチルケ
トンおよびテトラヒドロフランの等重量部で形成される
溶媒中に、前述の例１に記載されたポリマー２が溶解し
た１０％溶液で被覆した。被膜は、塗料噴霧器を用いて
施こし、そして１日乾燥させた。発泡体表面上のポリマ
ー濃度は、７．５ｍｇ／ｃｕｔであった。放出制御層さ
して未被覆発泡体ディスりを有する空気清浄剤ディスベ
ンザ−を対照として使用した。

２つの被覆した発泡体ディスクと未被覆対照ディスクを
通して放出した芳香剤の量は、土曜日および日曜日を除
いて３０日間（こわたり毎日テ′イスペンサーの各々を
秤量することにより測定された。

この期間の３つのデイスペンサーによる重量損失を第■
表に記録し、さらにパーセン）　　（Ｗ／ｗ）×１００
として表わされる対照デイスペンサーの重量損失と比較
して被覆した発泡体ディスクを有するデイスペンサーの
重量損失を示す。その際、Ｗは特定の１日の期間被覆発
泡体を通した重量損失を表わし、Ｗは同じ期間未被覆対
照発泡体を通した重量損失を表わす。

また視覚および手触りの両方で毎日各発泡体層の露出表
面を検査し、いずれかの液体が存在するかどうかを調べ
る。２つの被覆発泡体は、試験期間の間指触乾燥状態の
ままであり、一方未被覆対照物は１日日で湿っており試
験期間にわたって湿ったままである。

第　　　■　　　表 １６．５３／　６．３３　６．３３　９４／９１２１２
．０５／１１．６５　１２．０３　９７／９４５２６．
２０／２５．０３　２６．５４　９９／９４６３０．２
３／２８．８３　３０．５６　９９／９４７３３．７５
／３２．２４　３４．１４　９９／９４８３６．７６／
３５．２５　３７．２０　９９／９５９３９．８４／３
８．２９　４．０．３５　９９／９５１２４７．６６／
４６．１５　４８．２８　９９／９６１３５０．０８／
４Ｂ、５６　５０．７５　９９／９６１４５２．２４１
５０．７１　５２．９７　９９／９６１５５４．３０１
５２．７５　５５．１１　９９／９６１６５６．３２１
５４．７３　５７．２０　９８／９６１９６１．８４１
５９．９７　６２．７５　９９／９６２０６３．５１／
６１．４９　６４．４３　９９／９５２１６５．１５／
６２．９７　６６．０６　９９／９５第　■　表つづき ２３６８．０２／６５．６８　　　　６８．９５　　　
　　９９／９５２６　７２．０８／６９．６１　　　７
３．０１　　　　９９／９５２８　７４．５３／７２．
００　　　　７５．４２　　　　　９９／９５２９　７
５．７３／７３．１６　　　　７６．５７　　　　　９
９／９６３０　７６．９５／７４．２８　　　　７７．
６９　　　　　９９／９にれらのデータにより、本発明
のコポリマーから作られた被膜は、揮発性芳香剤が被膜
の不存在下に放出する速度を実質的に減少することなく
乾燥放出表面を維持する能力があることを示す。

例６ 本例は、本発明のコポリマーがこれらコポリマーから作
られるフィルムおよび被膜の水性混合物中の揮発性成分
透過性に悪影響を与えることなく着色されうる能力を示
す。

Ｎｏ、　１８青色顔料１２部を例１で記載したポリマー
２の１３％溶液２００部と、これら混合物を約１６時間
ボールミル中で処理することによりブレンドした。溶媒
は、テトラヒドロフラン１部、トルエン１部およびメチ
ルエチルケトン２部の混合物である。得られた溶液をポ
リエチレン発泡体にスプレーし、被膜重量が約０．００
２４ｇ／ｃイになるように、この着色溶液を用いてポリ
エチレン発泡体の３ｍｍ厚ディスクに被覆した。

被覆されたディスクを、未被覆の市販ウィックタイプ清
浄剤デイスペンサーのディスクに代える。

被覆ディスクを通過する芳香剤の透過速度を、前記例５
で記載したように２日間にわたって未被覆対照ディスク
を通過する同じ芳香剤の速度と比較した。第１日日の最
後に、被覆ディスクを通る透過率は、対照物で示される
速度の９８．６％であった。

第２日後で、この値は９９．３％まで増加した。評価期
間の後で、被覆発泡体の両方とも指触乾燥状態であり、
一方未被覆対照体は湿めっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性混合物の揮発性液体成分少なくとも１種を容器
   から隣接する雰囲気へ放出するのを制御する容器であっ
   て、 １）前記容器の少なくとも１つの壁が前記混合物に対し
   不活性であり前記成分を透過する固体材料の少なくとも
   １つの放出制御層からなり、 ２）前記層が前記混合物と接する内側表面と前記雰囲気
   と接する外側表面とからなる容器において、 実質的に線状ジメチルシロキサン／オキシエチレン／ウ
   レタンのコポリマーからなるものであって、有機ジイソ
   シアネートとアルキレンジオールから誘導されるポリウ
   レタン単位からなるハードセグメント約２０〜４０重量
   ％と、実質的にジメチルシロキサン単位１５〜約１００
   の序列少なくとも１つからなる疎水性部分１５〜６５重
   量％（前記コポリマーの重量に基づく）および実質的に
   オキシエチレン単位５〜７０の序列少なくとも１つから
   なる親水性部分１０〜６５重量％（前記コポリマーの重
   量に基づく）とからなるソフトセグメント６０〜８０重
   量％とからなりハードセグメントとソフトセグメントの
   モル比が２．５〜７であるコポリマーのフィルムまたは
   被膜０．００１〜１ｍｍ厚として前記層を有することか
   らなる容器。 ２、前記雰囲気が空気であり、前記成分が芳香剤、空気
   清浄剤、空気脱臭剤、防虫剤および昆虫性フェロモンか
   ら選択されるものであり、コポリマーのハードセグメン
   トがコポリマーの２５〜３５重量％を構成するものであ
   って、有機ジイソシアネートが芳香族または脂環式ジイ
   ソシアネートであり、アルキレンジオールが炭素原子２
   〜１０個を含んでおり、ジメチルシロキサン序列が２０
   〜４０個の繰返し単位を含み前記コポリマーの４０〜６
   ５重量％を構成するものであって、オキシエチレン序列
   が前記コポリマーの１５〜３０重量％を構成しており、
   そして前記層が０．１〜１ｍｍ厚の自立性フィルムまた
   は多孔性支持体上の被膜である請求項１に記載の容器。 ３、前記容器の壁が硬質であり、かつ前記成分に対して
   不透過性の材料から形成されており、そして前記コポリ
   マーの自立性フィルムまたは多孔性支持体上の前記コポ
   リマー被膜形状の前記放出制御層でカバーされた少なく
   とも１つの開口部を有する請求項１に記載の容器。 ４、水性混合物に対し不活性で厚さ０．００１〜１ｍｍ
   でそして成分を透過する固体材料からなる放出制御層を
   用いて水性混合物をガス状雰囲気から分離することによ
   り制御された速度で水性混合物の揮発性液体成分少なく
   とも一種をガス状雰囲気へ放出することを行なう方法に
   おいて、前記放出制御層を、実質的に線状ジメチルシロ
   キサン／オキシエチレン／ウレタンのブロックコポリマ
   ーであって有機ジイソシアネートとアルキレンジオール
   から誘導されるポリウレタン単位からなるハードセグメ
   ント約２０〜４０重量％と、実質的にジメチルシロキサ
   ン単位１５〜約１００の序列少なくとも一つからなる疎
   水性部分１５〜６５重量％（前記コポリマーに基づく）
   と実質的にオキシエチレン単位５〜７０の序列少なくと
   も一つからなる親水性部分１０〜６５重量％（前記コポ
   リマーに基づく）とからなるソフトセグメント６０〜８
   ０重量％とからなりハードセグメント対ソフトセグメン
   トのモル比が２．５〜７であるブロックコポリマーを選
   択することを特徴とする改善方法。 ５、実質的に有機ジイソシアネートとアルキレンジオー
   ルから誘導されるポリウレタン単位からなるハードセグ
   メント２０〜４０重量％と、実質的にジメチルシロキサ
   ン単位１５〜約１００の序列少なくとも１つからなる疎
   水性部分１５〜６５重量％（コポリマーの重量に基づく
   ）と実質的にオキシエチレン単位５〜７０の序列少なく
   とも１つからなる親水性部分１０〜６５重量％（コポリ
   マーの重量に基づく）とからなるソフトセグメント６０
   〜８０重量％とからなりハードセグメント対ソフトセグ
   メントのモル比が２．５〜７である実質的に線状のブロ
   ックコポリマー。