TWI449754B - Granular Polyurethane Resin Composition for Molding and Its Molding - Google Patents

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Description

凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其成形品
本發明係關於粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其成形品，更詳細而言，係關於一種適用於凝塑成形(slush molding)之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及由該粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物所成形之成形品。
凝塑成形由於可容易地成形複雜形狀之產品、可形成均勻之厚度、且材料之良率良好，故而廣泛用於汽車內裝品等之成形。
至於凝塑成形用材料，長年來一直使用軟質之聚氯乙烯粉末，但亦存在以下問題：溫度在可塑劑之凝固點以下時，手感會受損，又，由於可塑劑經年脫去，故而表皮收縮所引起之尺寸變化增大等，因此，業界正對使用聚胺基甲酸酯樹脂粉末來代替軟質之聚氯乙烯粉末進行各種研究。
例如目前提出有一種含有芯-殼粒子之凝塑成形用粉末組成物，該芯-殼粒子係將乙烯基單體之水分散液混合於熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之水分散液中並進行聚合，從而具有由熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂所形成之核層、以及由乙烯基單體之聚合物所形成之殼層(例如，參照下述專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利特開2005-96432號公報
然而，對於汽車內裝品等係要求進一步之觸感、創作性及長期耐熱性。
本發明之目的在於提供一種可生產效率良好地凝塑成形出觸感、創作性及長期耐熱性優異之成形品的粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，及由該粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物所成形之成形品。
為了實現上述目的，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物之特徵在於含有含硬鏈段之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，該硬鏈段係藉由相對於異氰酸酯基之總莫耳數而以50莫耳%以上之比例含有1,4-雙(異氰酸基(isocyanato)甲基)環己烷之異氰酸酯基的多異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應所形成。
又，較佳情況為，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物利用示差掃描熱量儀所測得的凝固溫度為0～140℃。
又，較佳情況為，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物利用流動試驗機所測得的流動開始溫度為100～180℃。
又，較佳情況為，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進而含有熱交聯性單體。
又，較佳情況為，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物相對於100質量份之上述熱交聯性單體而含有0.1～6質量份之聚合抑制劑。
又，較佳情況為，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，上述熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂含有藉由高分子量多元醇與乙烯基單體之反應而獲得的乙烯基單體改質多元醇。又，較佳情況為，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物用於凝塑成形。
本發明之成形品之特徵在於：其係藉由將上述粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行凝塑成形而獲得。
較佳情況為，本發明之成形品為汽車內裝品。
根據本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可生產效率良好地將凝塑成形時之熔融性及成形後自模具之脫模性優異，且觸感(手感)、創作性及長期耐熱性優異的成形品予以凝塑成形。因此，本發明之成形品之觸感(手感)、創作性及長期耐熱性優異。因此，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其成形品可用於可實施凝塑成形之各種領域，例如汽車內裝品等。
本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有含硬鏈段之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，該硬鏈段係藉由相對於異氰酸酯基之總莫耳數而以50莫耳%以上之比例含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之異氰酸酯基的多異氰酸酯(稱為上述多異氰酸酯)、與鏈伸長劑之反應所形成。
熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂含有由上述多異氰酸酯及鏈伸長劑所構成之硬鏈段即可，並無特別限定，例如可列舉：藉由上述多異氰酸酯、高分子量多元醇(即，大分子多元醇(macropolyol))及鏈伸長劑之反應所合成的熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
該熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂中，藉由上述多異氰酸酯及高分子量多元醇之反應而形成軟鏈段，藉由上述多異氰酸酯及鏈伸長劑之反應而形成硬鏈段。
於本發明中，上述多異氰酸酯中，相對於異氰酸酯基之總莫耳數，所含有之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之異氰酸酯基的比例為50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%。最佳為含有100莫耳%。
於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中，存在順-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，稱為順1,4體)及反-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，稱為反1,4體)之立體異構物，於本發明中，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中所含有之反1,4體較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。最佳為含有90莫耳%。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷可藉由例如日本專利特開平7-309827號公報所記載之冷熱兩階段法(直接法)或造鹽法、日本專利特開2004-244349號公報或特開2003-212835號公報等所記載之不使用光氣(phosgene)的方法等來製造。
又，於上述多異氰酸酯中，作為可與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷併用之多異氰酸酯，例如可列舉：1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基乙基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)降烷或2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷及其混合物等脂環族二異氰酸酯。又，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯。
進而，於無損成形品之長期耐熱性的範圍內，亦可併用單異氰酸酯。作為單異氰酸酯，例如可列舉：異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸環己酯、異氰酸-2-乙基己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等。
作為可與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷併用之多異氰酸酯，較佳為3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)降烷或2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷及其混合物、六亞甲基二異氰酸酯。
再者，於1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷中，存在順-1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，稱為順1,3體)及反-1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，稱為反1,3體)之立體異構物，於將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷併用時，1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷中所含有之反1,3體較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。
於本發明中，高分子量多元醇係具有2個以上羥基的數量平均分子量為400以上之化合物，例如可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及乙烯基單體改質多元醇。
高分子量多元醇之數量平均分子量例如為400～5000，較佳為1400～3000，更佳為1500～2500，其羥基價(hydroxy value)例如為10～125mgKOH/g。
作為聚醚多元醇，例如可列舉：聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(PolyTetramethylene-ether-Glycol)等。
作為聚丙二醇，例如可列舉：以低分子量多元醇或低分子量多元胺作為起始劑之氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯(alkylene oxide)之加成聚合物(包括2種以上之氧化烯的無規及/或嵌段共聚物。)。
再者，低分子量多元醇係具有2個以上羥基的數量平均分子量未滿60～400之化合物，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、烷烴(7～22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-環己烷二甲醇或1,4-環己烷二甲醇及該等之混合物、1,4-環己二醇、烷烴-1,2-二醇(C17～20)、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A等二元醇；例如丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；例如四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇等具有4個以上之羥基的多元醇等。又，作為低分子量多元胺，可列舉：例如乙二胺等脂肪族二胺、例如甲苯二胺等芳香族二胺等。
作為聚四亞甲基醚二醇，例如可列舉：藉由四氫呋喃之陽離子聚合而獲得之開環聚合物、或使上述二元醇與四氫呋喃之聚合單元進行共聚合而獲得的非晶性聚四亞甲基醚二醇等。
作為聚酯多元醇，例如可列舉：於公知條件下使上述二元醇與多元酸反應而獲得之縮聚物。
作為多元酸，例如可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他脂肪族二羧酸(碳數11～13)、氫化二聚酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯橋酸等羧酸，及由該等羧酸衍生而得之酸酐、醯鹵等。
又，作為聚酯多元醇，例如可列舉：以上述二元醇為起始劑，例如對ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯類進行開環聚合而得之聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇，進而使該等與上述二元醇進行共聚合而得之內酯系多元醇等。
作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉：以上述二元醇為起始劑之碳酸伸乙酯之開環聚合物，或者例如使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇等二元醇與開環聚合物進行共聚合而得之非晶性聚碳酸酯多元醇等。
乙烯基單體改質多元醇可藉由上述高分子量多元醇與乙烯基單體之反應而獲得。作為高分子量多元醇，若含有乙烯基單體改質多元醇，則可使成形品之耐光性提昇，且對其賦予濕潤之觸感。又，於製造步驟中，於製備成下述之分散液的情況下，可防止附著於製造裝置上。
上述高分子量多元醇中，較佳可列舉不具有碳-碳雙鍵之高分子量多元醇(選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中之高分子量多元醇)，更佳可列舉不具有碳-碳雙鍵之聚酯多元醇。
又，作為乙烯基單體，可列舉：例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯或二氰亞乙烯等。該等乙烯基單體可單獨使用或將2種以上併用。又，該等中，較佳可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯。乙烯基單體中，較佳為含有50質量%以上之(甲基)丙烯酸烷基酯。
並且，為使上述高分子量多元醇與乙烯基單體反應，例如可相對於100質量份之上述高分子量多元醇，調配例如2～50質量份、較佳為5～30質量份、更佳為10～30質量份之乙烯基單體，並添加自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮系化合物等。
作為過硫酸鹽，例如可列舉：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等。
作為有機過氧化物，可列舉：例如1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二(4,4-二丁基過氧基環己基)丙烷等過氧縮酮類；例如過氧化二-第三丁基等過氧化二烷基類；例如過氧化二月桂醯、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲醯(3-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯等過氧化二醯(diacyl peroxide)類；例如過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷等過氧化酯類等。
作為偶氮系化合物，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2,7-偶氮雙[N-(2-羧基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮雙[環己烷-1-腈]等。
該等自由基聚合起始劑可單獨使用或將2種以上併用。
又，該等中，較佳可列舉有機過氧化物，更佳可列舉過氧縮酮類。
自由基聚合起始劑係相對於100質量份之高分子多元醇，而例如添加3～10質量份、較佳為4～9質量份。
該反應例如可在惰性氣體環境下，將混合有乙烯基單體及自由基聚合起始劑之單體液滴加至高分子量多元醇中，例如於反應溫度為80～160℃、較佳為100～140℃下，進行反應時間為1～10小時、較佳為2～8小時的反應。
藉由上述反應可獲得乙烯基單體改質多元醇。乙烯基單體改質多元醇之數量平均分子量例如為900～5000，較佳為1000～3000，其羥基價例如為20～80mgKOH/g。
進而，於熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之合成中，係將上述低分子量多元醇、或單醇及/或單胺與高分子多元醇併用。
作為單醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他烷醇(C5～38)及脂肪族不飽和醇(9～24)、烯醇、2-丙烯-1-醇、二烯醇(C6～8)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇等。
作為單胺，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第三丁基胺、二己基胺、2-乙基己基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基丙基胺)、3-(十二基氧基)丙基胺、啉等。
再者，單醇及/或單胺係根據需要為了調整熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分子量進行調配。
於本發明中，作為鏈伸長劑，可列舉：例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如脂環族二胺、脂肪族二胺等二胺等。
作為脂環族二胺，例如可列舉：1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷，以及該等之混合物等。
作為脂肪族二胺，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、肼、1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基戊烷等。
該等鏈伸長劑可單獨使用或將2種以上併用。又，該等中，較佳地可列舉上述二元醇，更佳地可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
而且，熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂可藉由例如一步法(one-shot method)或預聚物法等公知之合成方法，利用上述各成分(即，作為必需成分之上述多異氰酸酯、高分子量多元醇及鏈伸長劑，作為任意成分之低分子量多元醇、單醇及單胺)而合成。較佳為藉由預聚物法合成熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
一步法係以如下比例同時調配上述各成分並使之反應，即，於上述多異氰酸酯與其以外之成分(高分子量多元醇及鏈伸長劑、進而作為任意成分之低分子量多元醇、單醇及單胺)中，上述多異氰酸酯之異氰酸酯基相對於其以外之成分的活性氫基(羥基及胺基)之當量比(異氰酸酯基/活性氫基)，例如為0.8～1.1、較佳為0.9～1.05。
該反應係例如於氮氣環境下，於反應溫度為40～260℃、較佳為80～220℃下，進行反應時間為0.5～10小時、較佳為2～8小時的持續反應。
又，於反應中可視需要而添加胺類或有機金屬化合物等觸媒、或者溶劑。
作為觸媒，較佳地可列舉有機金屬化合物，作為此種有機金屬化合物，例如可列舉：乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二氯化二丁基錫、辛酸鉛、環烷酸鉛、環烷酸鎳、環烷酸鈷、辛烯酸酮、鉍系觸媒等。觸媒可單獨使用或將2種以上併用，例如相對於100質量份之高分子量多元醇，而添加例如0.001～5質量份、較佳為0.01～3質量份。
又，作為溶劑，可列舉：例如己烷、庚烷、辛烷、戊烷、環己烷等脂肪族烴類及脂環族烴類；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯等烷基酯類，或乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯等醚酯類等酯類；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類；例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類等。
溶劑可單獨使用或將2種以上併用，根據反應系統之黏度等可調配適當之比例。
並且，一步法可視需要藉由公知之方法將所獲得之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂粉碎後，藉由冷凍粉碎法而將本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物製成粉體。再者，於一步法中，亦可適當藉由混練等來調配下述乙烯基單體聚合物、熱交聯性單體、聚合抑制劑及公知之添加劑，而將本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物製成粉體。
於預聚物法中，首先，使上述多異氰酸酯與鏈伸長劑以外之成分(即，作為必需成分之上述多異氰酸酯及高分子量多元醇，作為任意成分之低分子量多元醇、單醇及單胺)反應，而合成異氰酸酯基末端預聚物，繼而，使該異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑反應。
為了合成異氰酸酯基末端預聚物，可以上述多異氰酸酯之異氰酸酯基相對於高分子量多元醇、及視需要而調配之低分子量多元醇、單醇及單胺之活性氫基(羥基及胺基)的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)例如為1.1～4、較佳為1.4～2.5的方式，調配該等並使之反應。
若上述當量比未滿1.1，則熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分子量會變得過高，有時會降低成形性。另一方面，若當量比超過4，則成形品變硬，有時會損害其觸感。
該反應係例如於氮氣環境下，於反應溫度為40～180℃、較佳為60～140℃下，進行反應時間為0.5～10小時、較佳為2～8小時的持續反應，於反應系統中，於達到所需異氰酸酯基含量(例如1～12重量%)之時刻結束反應。又，於反應中，視需要可添加上述觸媒或溶劑。
繼而，以鏈伸長劑之活性氫基(胺基及羥基)相對於異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基的當量比(活性氫基/異氰酸酯基)例如為0.8～1.1、較佳為0.9～1.05之比例，調配異氰酸酯基末端預聚物以及鏈伸長劑，而進行鏈伸長反應，藉此獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
於鏈伸長反應中，例如使異氰酸酯基末端預聚物分散於非水性分散媒或水性分散媒中，而製備異氰酸酯基末端預聚物之分散液，並於該分散液中一次性或分批添加鏈伸長劑。作為非水性分散媒，可列舉上述溶劑，作為水性分散媒，例如可列舉水、或水及醇類(例如甲醇、乙醇等)之混合溶液等。
例如相對於100質量份之異氰酸酯基末端預聚物，非水性分散媒或水性分散媒之調配比例例如為10～200質量份、較佳為20～150質量份。
又，於分散液中，例如可添加聚氧乙烯烷基醚等非離子型界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等陰離子型界面活性劑等乳化劑。
進而，於分散液中，為了防止分散相之沈降，可添加分散穩定劑。作為分散穩定劑，可列舉：日本專利特開2004-169011號公報所記載之分散劑；例如烯基丁二酸酐與多元醇或聚酯多元醇進行脫水縮合而成之樹脂；例如二羧酸與季戊四醇進行脫水縮合而成之聚酯的殘OH基之一部分再與脂肪酸進行脫水縮合而成的醇酸樹脂；例如含不飽和鍵之二羧酸與多元醇或聚酯多元醇進行脫水縮合而獲得之多元醇再與乙烯性不飽和單體進行接枝聚合後，再遮蔽OH基而成的樹脂；例如將含不飽和鍵之二羧酸與多元醇或聚酯多元醇進行脫水縮合而獲得之多元醇的OH基遮蔽後，再與乙烯性不飽和單體進行接枝聚合而成的樹脂等。
相對於100質量份之異氰酸酯基末端預聚物，乳化劑或分散穩定劑之調配比例例如為0.05～5質量份、較佳為0.1～3質量份、更佳為0.15～1.5質量份。
於鏈伸長反應中，例如於反應溫度為10～100℃、較佳為20～90℃下，進行反應時間為0.5～8小時、較佳為2～6小時的反應。又，於反應中，可視需要而添加上述觸媒。
藉此，可將熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂製成分散液。
再者，於鏈伸長反應中，亦可不將異氰酸酯基末端預聚物分散於非水性分散媒或水性分散媒中，而使異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑直接反應。
於藉由此種方式而獲得之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂中，藉由上述多異氰酸酯與鏈伸長劑之反應而形成之硬鏈段的濃度較佳為4～20質量%、更佳為5～15質量%。若熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度處於上述範圍內，則可實現脫模性與熔融性之平衡。
再者，硬鏈段濃度例如可根據各成分之調配處方(裝入)藉由下式算出。
[鏈伸長劑(g)＋(鏈伸長劑(g)/鏈伸長劑之分子量(g/mol))×多異氰酸酯之平均分子量(g/mol)]÷(高分子量多元醇(g)＋多異氰酸酯(g)＋鏈伸長劑(g)＋任意成分(低分子量多元醇(g)＋單醇(g)＋單胺(g)))×100
又，硬鏈段濃度例如亦可藉由對凝塑成形用組成物進行固體NMR或溶液NMR測定等而實際測定。具體實測方法例如記載於Satoshi Yamasakiet. al「Effect of aggregation structure on rheological properties of thermoplastic polyurethanes」，雜誌名：Polymer，48卷，4793～4803頁，2007年。
本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物除熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂外，根據其目的及用途等可含有乙烯基單體聚合物、熱交聯性單體及聚合抑制劑等。
於本發明中，乙烯基單體聚合物例如為芳香族乙烯基單體與α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯之共聚物，其可藉由使芳香族乙烯基單體與α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯進行自由基共聚合反應而獲得。
作為芳香族乙烯基單體，可列舉：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體，例如乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等烷基乙烯基苯，例如乙烯基萘等多環芳香族單乙烯基單體。該等芳香族乙烯基單體可單獨使用或將2種以上併用。又，該等中，較佳地可列舉苯乙烯。
作為α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯，例如可列舉丙烯酸酯；作為丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。又，作為α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯或二氰亞乙烯等。
該等α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯可單獨使用或將2種以上併用。又，該等中，較佳地可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
並且，為了使芳香族乙烯基單體與α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯進行自由基共聚合反應，相對於該等乙烯基單體總量，而以35～70質量%、較佳為45～65質量%之比例調配芳香族乙烯基單體，且以30～65質量%、較佳為35～55質量%之比例調配α、β-乙烯性不飽和羧酸烷基酯，同時添加自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可列舉上述自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑係相對於100質量份之乙烯基單體總量，而以例如0.1～10質量份、較佳為1～7質量份之比例進行添加。
又，於自由基共聚合反應中，亦可視需要而添加例如第三月桂基硫醇、硫醇乙酸-2-乙基己酯等硫醇類，例如α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯二聚物類等鏈轉移劑。鏈轉移劑係相對於100質量份之乙烯基單體總量，而以例如0～10質量份、較佳為0.01～5質量份、更佳為0.01～2質量份之比例進行添加。
並且，於自由基共聚合反應中，使乙烯基單體於例如反應溫度為20～150℃、較佳為30～120℃下，進行反應時間為1～20小時、較佳為2～15小時的反應。
乙烯基單體聚合物與熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂不同，可另外於上述條件下進行合成，並將其調配至熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂或其分散液中。又，乙烯基單體聚合物亦可藉由以下方式合成，即於異氰酸酯基末端預聚物或熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、或者其分散液中調配乙烯基單體、自由基聚合起始劑及視需要之鏈轉移劑(視需要製成預先混合有該等之單體液)，於其分散液中，於上述條件下進行合成。
乙烯基單體聚合物係相對於100質量份之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，而以例如5～40質量份、較佳為6～30質量份、更佳為6～20質量份之的比例進行調配。
於本發明中，熱交聯性單體係具有複數個乙烯性不飽和鍵之化合物，可列舉：例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇多(甲基)丙烯酸酯；例如順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯等不飽和羧酸二烯丙酯；例如二(甲基)丙烯酸氨酯；例如聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯等。該等中，較佳可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
該等熱交聯性單體可單獨使用或將2種以上併用。又，該等中，較佳可列舉烷烴多元醇多(甲基)丙烯酸酯。熱交聯性單體係相對於100質量份之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，而以例如1～10質量份、較佳為1～7質量份之的比例進行調配。
具體而言，熱交聯性單體例如可調配至熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂或其分散液中。
於本發明中，作為聚合抑制劑，可列舉：例如對苯醌、對甲氧基苯酚、萘醌、菲醌(phenanthraquinone)、甲醌(toluquinone)、2,5-二苯基-對苯醌等醌類，例如對苯二酚、對第三丁基鄰苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、單第三丁基對苯二酚、2,5-二第三戊基對苯二酚等對苯二酚類，例如對甲氧基苯酚、二第三丁基-對甲酚-對苯二酚單甲醚等苯酚類等。
該等聚合抑制劑可單獨使用或將2種以上併用。又，該等中，較佳可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚。聚合抑制劑係相對於100質量份之熱交聯性單體，而以例如0.1～6質量份、較佳為0.1～5質量份、更佳為0.1～4質量份之的比例進行調配。
若聚合抑制劑之調配份數未滿0.1質量份，則存在顏色不均，手感以及長期耐熱性等降低的情況。另一方面，若聚合抑制劑之調配份數超過6質量份，則存在顏色不均、機械強度、長期耐熱性等降低的情況。
具體而言，聚合抑制劑例如可調配至熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂或其分散液中。
並且，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，於分散液由非水性分散媒所製備時，例如可藉由過濾等分離手段將固體成分分離，並將粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物製成粉體。又，於分散液由水性分散媒所製備時，例如可藉由噴霧乾燥將固體成分分離，並將粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物製成粉體。進而，於不分散於非水性分散媒或水性分散媒中，而使異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑直接反應時，例如可藉由冷凍粉碎法將粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物製成粉體。
再者，於本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，可視需要而添加其他公知之添加劑，例如可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、脫模劑以及抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、潤滑劑、填料、抗水解劑等。該等添加劑可於合成各成分時進行添加，或者於混合、分散各成分時進行添加，進而可於分離、乾燥粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物後進行添加。
本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物的體積平均粒徑係例如為50～300μm、較佳為80～200μm。若體積平均粒徑未滿50μm，則有時會因粉體流動性降低而於成形時產生不均。另一方面，若體積平均粒徑超過300μm，則有時會於成形品表面產生針孔。
又，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物利用示差掃描熱量儀所測得的凝固溫度，例如為0～140℃、較佳為10～120℃、更佳為20～110℃。若凝固溫度於上述範圍內，則冷卻過程中之硬鏈段的凝聚性較高，並可實現提昇凝塑成形所要求之脫模性及成形品之形狀保持性。再者，具體而言，凝固溫度可藉由下述實施例之方法而求得。
又，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物利用流動試驗機所測得的流動開始溫度，例如為100～180℃、較佳為100～170℃、更佳為110～160℃。若流動開始溫度於上述範圍內，則可實現提昇凝塑成形所要求之熔融性。再者，具體而言，流動開始溫度可藉由下述實施例之方法而求得。
而且，根據本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可生產效率良好地凝塑成形於凝塑成形時熔融性及成形後自模具的脫模性優異，且觸感(手感)、創作性及長期耐熱性優異的成形品。因此，本發明之成形品之觸感(手感)、創作性及長期耐熱性優異。因此，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其成形品可用於實施凝塑成形之各種領域，例如沙發或床上用品等傢具類、玩具、體育用品、碳粉黏合劑等，特別可用於汽車內裝品。再者，本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物除了用於實施凝塑成形之領域以外，例如亦可用於碳粉黏合劑等之中。
(實施例)
繼而，根據製造例、實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。
製造例1((1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷)之製造方法)
以藉由13 C-NMR測定之反/順比為93/7的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造)作為原料，於常壓下實施冷熱兩階段光氣化法。
即，於燒瓶上安裝攪拌棒、溫度計、光氣導入管、滴液漏斗及冷卻管，向該燒瓶中裝入400質量份之鄰二氯苯。用冷水冷卻燒瓶，並使燒瓶內之溫度達到10℃以下，自光氣導入管導入280質量份之光氣。將100質量份之1,4-雙(胺基甲基)環己烷及500質量份之鄰二氯苯之混合液裝入滴液漏斗，並以30分鐘將該混合液添加至燒瓶內。其間，將燒瓶內之溫度維持在30℃以下。添加完畢後，燒瓶內形成白色漿狀液體。再次導入光氣並使反應溫度上升至150℃，於150℃下繼續反應5小時。燒瓶內之反應液變成淡褐色澄清之液體。
反應完畢後，於100～150℃下以10L/小時之速度通入氮氣，而進行脫氣。
於減壓下蒸餾除去作為溶劑之鄰二氯苯，進而藉由減壓蒸餾採集沸點138～140℃/0.7KPa之餾分。
藉此，獲得作為無色透明液體的123質量份之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(產率90%)。
所獲得之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷藉由氣相層析法所測得的純度為99.9%，藉由APHA所測得之色相為5，藉由13 C-NMR所測得之反/順比為93/7。
製造例2(分散穩定劑(I)之製造方法)
將2000質量份之己二酸系聚酯多元醇(三井化學聚氨酯公司製造，商品名U-2610)、98質量份之順丁烯二酸酐放入附攪拌機之三口燒瓶中，於氮氣流下緩慢升溫後，於150℃下攪拌20小時。進而，進行氮氣發泡並於2.66kPa之減壓下，緩慢升溫至170℃，並於該溫度下攪拌5小時，而獲得含不飽和鍵之多元醇。
於氮氣環境下升溫至70℃後，相對於1300質量份之含不飽和鍵之多元醇，而緩慢滴加200質量份之異氰酸乙酯，於75～80℃下反應6小時，而合成於分子末端具有氨酯鍵的含不飽和鍵之化合物。
繼而，將該含不飽和鍵之化合物於130℃下減壓處理至0.66kPa以下。進而，相對於6077質量份之含不飽和鍵之化合物，添加11547質量份之乙酸丁酯，而製備均勻之溶液後，充分進行氮氣置換，並升溫至110℃。
於氮氣環境下，於110℃下以約1小時滴加預先混合有21270質量份之甲基丙烯酸月桂酯以及1100質量份之過氧化苯甲醯之單體液。於110～120℃下反應2小時後，進而於130℃下反應2小時。藉此獲得固體成分重量約為65質量%之分散穩定劑(I)。
製造例3(乙烯基單體改質多元醇A之製造方法)
於裝有攪拌機、滴液裝置及冷凝管之反應機中，裝入315.5質量份之預先減壓脫水之數量平均分子量為2000的己二酸系聚酯多元醇(三井化學聚氨酯公司製造，商品名：Takelac U-2024)，於氮氣環境下進行攪拌並升溫至117℃。
繼而，於117～121℃之範圍內，以約4小時將預先於氮氣環境下混合有63.11質量份之甲基丙烯酸正丁酯(和光純藥公司製造)、以及21.5質量份之Perhexa C(S)(日本油脂公司製造，以烴系溶劑將1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷稀釋成純度為70%之有機過氧化物)的單體液，滴加至維持在上述溫度之反應機中。
其後，於120℃下進行4小時之熟成反應後，於115～125℃之範圍內，進行氮氣發泡，並於1.33kPa以下之減壓下，以約5小時蒸餾除去單體，直至觀察不到餾出物為止。
藉此合成羥基價為42.2mgKOH/g、酸價為0.7mgKOH/g之乙烯基單體改質多元醇A。
(實施例1)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入84.25質量份之作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.51質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、0.50質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、13.40質量份之作為多異氰酸酯之製造例1之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，簡稱為1,4-BIC。)，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.2399質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至1.98質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4528質量份之分散穩定劑(1)與68.57質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入2.156質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應5小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾而將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下進行攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-801)，投入至亨舍爾混合機中，並以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(實施例2)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入81.61質量份之作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.51質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、13.21質量份之作為多異氰酸酯之1,4-BIC、1.99質量份之4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製造，商品名：Desmodur W、代號：H12MDI)，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.2342質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至2.7質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4482質量份之分散穩定劑(1)與67.98質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入2.899質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應5小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
繼而，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下進行攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(實施例3)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入84.25質量份之作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.50質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.50質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、13.42質量份之作為多異氰酸酯的1,4-BIC，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.2398質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至2.00質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4523質量份之分散穩定劑(1)與68.53質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入2.159質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應3小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
其後，將分散液之反應溫度降低至60℃，於熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液中，裝入2.003質量份之作為熱交聯性單體之二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥公司製造，商品名：KAYARAD DPHA)，並以相對於100質量份之熱交聯性單體而為1.000質量份之方式裝入作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚(代號：MQ)，並混合2小時。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造、商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(實施例4)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入63.39質量份作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、21.71質量份之製造例3之多元醇A、0.50質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.50質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.48質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、12.58質量份之作為多異氰酸酯之1,4-BIC，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.2253質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至1.88質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4518質量份之分散穩定劑(I)與68.62質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入2.025質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於該溫度下反應3小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
其後，將分散液之反應溫度降低至60℃，於熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液中，裝入2.996質量份之作為熱交聯性單體之二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥公司製造，商品名：KAYARAD DPHA)，並以相對於100質量份之熱交聯性單體而為1.000質量份之方式裝入作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚(代號：MQ)，並混合2小時。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(比較例1)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入63.05質量份作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造、數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.51質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.50質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、12.23質量份之作為多異氰酸酯之1,4-BIC、14.95質量份之1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學聚氨酯股份有限公司製造，商品名：Takenate 600，代號：1,3-BIC)(即，1,4-BIC/1,3-BIC之莫耳比為45/55之比例)，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.3532質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)、0.0278質量份之作為氨酯化觸媒之二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至9.62質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4185質量份之分散穩定劑(1)與63.38質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入9.402質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應5小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造、商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造、商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(比較例2)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入63.06質量份作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.51質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.50質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、27.19質量份之作為多異氰酸酯之1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學聚氨酯股份有限公司製造，商品名：Takenate 600)，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.3532質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)、0.0268質量份之作為氨酯化觸媒之二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至9.63質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4176質量份之分散穩定劑(I)與63.38質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入9.401質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應5小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造、商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造、商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(比較例3)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入77.35質量份作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.51質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.50質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.48質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、16.88質量份之作為多異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯(三井化學聚氨酯股份有限公司製造Takenate 700，代號：HDI)，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.6150質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至5.00質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4378質量份之分散穩定劑(I)與66.38質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入5.199質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應5小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾將固體成分分離。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(比較例4)
於裝有氮氣導入管、溫度計、冷卻管及攪拌裝置之反應容器中，裝入64.48質量份作為高分子量多元醇之Takelac U-2024(三井化學聚氨酯公司製造，數量平均分子量為2000，己二酸系聚酯多元醇)、0.51質量份之作為抗氧化劑之IRGANOX 245(汽巴精化公司製造)、0.51質量份之作為苯并三唑系紫外線吸收劑之TINUVIN 213(汽巴精化公司製造)、0.49質量份之作為受阻胺系耐光穩定劑之TINUVIN 765(汽巴精化公司製造)、28.48質量份之作為多異氰酸酯的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製造，商品名：Desmodur W)，進行充分攪拌並升溫至80～85℃。
繼而，一次性裝入0.3159質量份之作為單醇之2-乙基己醇(和光純藥工業股份有限公司製造，代號：2-EtOH)、0.0285質量份之作為氨酯化觸媒之二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業股份有限公司製造)。繼續反應約2小時後，確認異氰酸酯含量降低至6.52質量%，而獲得異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於反應容器中一次性裝入預先混合之0.4301質量份之分散穩定劑(I)與65.31質量份之正庚烷，以1小時分散異氰酸酯基末端預聚物。
繼而，裝入6.640質量份之作為鏈伸長劑之1,4-丁二醇(和光純藥股份有限公司製造，代號：1,4-BD)後，於同溫度下反應5小時，而獲得熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分散液。
接著，將該分散液冷卻至30℃以下，藉由過濾採集固體成分。
繼而，向乾燥機中裝入100質量份之固體成分、0.5質量份之作為脫模劑之TSF-451-3000(GE TOSHIBA SILICONE股份有限公司製造之矽油)、0.3質量份之抗黏連劑，於減壓下攪拌並於40℃下乾燥3小時。其後，將其冷卻至25℃以下後，將其排出，而獲得粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
將100質量份之所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物、作為顏料之0.6質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-817)及0.4質量份之碳黑/碳酸鈣分散體(SUMIKA COLOR公司製造，商品名：PV-801)投入至亨舍爾混合機中，以700min-1 之旋轉速度攪拌1分鐘。繼而，通過48網目之篩後，進而通過200網目之篩，而對粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行著色。
(物性評價)
藉由以下方法對各實施例及各比較例中所獲得之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物(以下，簡稱為各粉末)之凝固溫度、表皮之脫模性及尺寸變化率、流動開始溫度及結束溫度進行測定。
進而，將附皺褶之模具加熱至240℃後，將300g各粉末散布於縱15cm、橫15cm之模具上，靜置8秒後，拂去未熔融之殘留粉末。繼而，於250℃下靜置60秒後，用水冷卻，而成形為厚度約1mm之薄片。並且，藉由以下方法測定成形品之物性。其結果示於表1。
再者，各粉末之體積平均粒徑為110～180μm左右。各粉末之體積平均粒徑係藉由以下方式而求得，即，使用粒度分析計(日機裝(股)製造，型號：MICROTRAC HRA)，對用正庚烷進行置換而散布於正庚烷中之粉末的體積平均粒徑進行測定。平均粒徑為體積分率之粒徑分布曲線之50%的累積百分數之值。
＜脫模性(凝固溫度(℃))＞
使用示差掃描熱量儀(DSC，精工電子工業公司製造，商品名：SSC5200H DiscStation及DSC220C)測定裝置進行測定。
稱取約9mg粉末，將其作為樣品，並採集氧化鋁，將其作為參考。安裝於DSC測定裝置後，於標稱(nominal)流量40Nml/min之氮氣流下，以10℃/min自室溫降溫至-90℃，並於-90℃下保持5分鐘後，再以10℃/min自-90℃升溫至250℃，並於250℃下保持5分鐘。繼而，將於以10℃/min自250℃降溫至-90℃之過程中所觀察到的來自粉末之發熱峰的溫度作為凝固溫度。再者，表1中「n.d.」表示未檢測出。
＜脫模性(表皮(薄片)之脫模性及尺寸變化率(%))＞
藉由上述操作方法進行凝塑成形，於冷卻至室溫後，將薄片脫模。於23℃之實驗室內將薄片靜置約24小時後，比較薄片與模具之縱尺寸。以模具之縱長度為基準，測量所成形之薄片的縱長度，藉由以下基準來評價。將脫模後尺寸變化率較低判定為脫模性良好。
將脫模後之薄片的縱長度設為L2(mm)、將模具之縱長度設為L1(mm)時，尺寸變化率定義為以下式求得之絕對值︱(L2-L1)/L1×100︱。
(評價基準)
「○」：薄片之尺寸變化率未滿1.5%。
「△」：薄片之尺寸變化率為1.5%以上、2.5%以下。
「×」：薄片之尺寸變化率超過2.5%，並於薄片之表面明顯殘存沾黏(tackiness)。
<熔融性(流動開始溫度(℃)及流動結束溫度(℃))>
使用流動試驗機(島津製作所(股)製造，商品名：CFT-500D)，並使用長度為10mm、孔徑為1.0mm之模頭進行測定。稱取1.7g粉末，裝入至測定裝置後，於負荷196N(20kgf)、升溫速度2.5℃/min之條件下，測定流動開始溫度(Tfb)(℃)及流動結束溫度(Tend)(℃)。再者，表1中一併記載有流動結束溫度(Tend)-流動開始溫度(Tfb)之有限差分(finite difference)(Tend-Tfb(℃))。
<熔融性(表皮裏面之光澤度)>
使用光澤度計(日本電色工業公司製造，型號：Gloss Meter VG2000)，測定薄片之裏面(無皺褶之面)的光澤度。光澤度越高，則判定為粉末之熔融性越高，光澤度越低，則判定為粉末越會產生熔解殘留。
<手感(折痕性)>
將薄片於彎折180°之狀態下保持20秒後，將其恢復原樣並靜置一晝夜。目視觀察經彎折之部位，根據以下基準來評價。若薄片較硬、或無韌性，則傾向於認為有折痕。
(評價基準)
「○」：未見折痕。
「△」：可見稍有折痕。
「×」：可見明顯折痕。
＜創作性＞
將各粉末成形後，於23℃、相對濕度為55%之恆溫室中靜置2個月，對所得薄片目視評價有無模糊(blooming)、有無皺褶流動、有無光澤。
(評價基準)
「○」：未見模糊、皺褶流動及光澤。
「△」：未見模糊、皺褶流動，但可見光澤。
「×」：可見模糊及皺褶流動中之任一種。
＜創作性(多異氰酸酯之分析)＞
將各粉末成形後，於23℃、相對濕度為55%之恆溫室中靜置2個月，用預先浸漬於甲醇之脫脂棉擦拭所得薄片之表面後，用甲醇清洗該脫脂棉，將其作為試料。藉由下述條件之GC-MS來分析該試料中所含浸之甲醇中的多異氰酸酯。再者，GC-MS之檢測極限為10ppm，於檢測為10ppm以上時，判定為「檢測到」，於未滿10ppm時，判定為「未滿檢測極限」。
GC-MS裝置：惠普(Hewlett Packard)公司製造，商品名：HP6890型GC及HP5973型MS檢測器
管柱：Frontier Lab公司製造，商品名UADX30-30M-0.15F
載氣：氦氣
注射溫度：250℃
管柱溫度：50℃下保持5分鐘後，以10℃/min之速度升溫至350℃
<耐熱性(光澤度、皺褶流動及強度保持率)>
將凝塑成形之各薄片於23℃、相對濕度為55%之恆溫室中靜置2週後，於120℃之熱風循環式烘箱中靜置500小時而進行熱處理。於該熱處理後，測定薄片表面之光澤度。光澤度係使用光澤度計(日本電色工業(股)製造，型號：GlossMeter VG2000)來測定。光澤度越高，則越判定為外觀會發生變化。進而，目視觀察熱處理後有無皺褶流動。於確認有皺褶流動時，判定為耐熱性較低。
進而，測定熱處理前後之薄片的拉伸強度，將熱處理後之薄片的拉伸強度除以熱處理前之薄片的拉伸強度，再乘以100，藉此求得強度保持率(%)。
再者，薄片之拉伸強度係根據JISK-6251所記載之方法，用JIS-4號啞鈴打穿試驗片，並藉由拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造，商品名：萬能拉伸試驗裝置RTA-500型)，以300mm/min之拉伸速度進行測定。
再者，上述說明係作為本發明之例示之實施形態而提供的說明，其僅為例示，並未作限定性解釋。該技術領域之從業者熟知的本發明之變形例，亦包括在申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物適用於凝塑成形。

Claims (8)

  1. 一種凝塑成形用(slush molding)粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵在於：係含有含硬鏈段之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，該硬鏈段係藉由相對於異氰酸酯基之總莫耳數而以50莫耳%以上之比例含有1,4-雙(異氰酸基(isocyanato)甲基)環己烷之異氰酸酯基的多異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應所形成；體積平均粒徑為50~300μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，利用示差掃描熱量儀所測得之凝固溫度為0~140℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，利用流動試驗機所測得之流動開始溫度為100~180℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，進而含有熱交聯性單體；上述熱交聯性單體係烷烴多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，相對於100質量份之上述熱交聯性單體，含有0.1~6質量份之聚合抑制劑；上述聚合抑制劑係選自由醌類、對苯二酚類及酚類所組成群中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項之凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂係含有 藉由高分子量多元醇與乙烯基單體之反應而獲得的乙烯基單體改質多元醇。
  7. 一種成形品，其特徵在於，係藉由將申請專利範圍第1項之凝塑成形用粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行凝塑成形而獲得。
  8. 如申請專利範圍第7項之成形品，其係汽車內裝品。
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