CN103443659A - 制备模制光学制品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了基本没有光学缺陷的模制光学制品的制备方法。该方法包括：a)将两种分开的反应性组分A和B各自从分开的供给容器引入具有200ml-2000ml的体积的混合室中；b)将该组分在混合室中一起混合50-200秒以形成反应混合物；c)将该反应混合物在至多130℃的温度注入模具中；d)将该反应混合物在该模具中在一定温度保持一段时间，该温度和时间足以基本固化该反应混合物并形成模制光学制品；和e)将该制品从模具中释放出来。该方法特别适于制备具有高产率、高透明度、非常低的浊度、低流线和低夹杂物的聚硫氨酯透镜。

Description

制备模制光学制品的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求享有2011年3月4日申请的美国临时专利申请号61/449,123的优先权权益。
发明领域
本发明涉及制备基本没有光学缺陷的模制光学制品的方法。
发明背景
多种应用都寻求提供可接受的光学质量同时保持耐久性和抗磨性的光学元件，例如挡风玻璃、太阳镜、时尚眼镜、非处方和处方眼镜、运动面罩、面罩和护目镜。已经开发了响应于该需求的由各种耐久的有机聚合物制成的光学元件。
已经开发了多种有机聚合物材料(例如塑料)作为玻璃的替代材料用于例如光学透镜、光学纤维、窗户和汽车、船舶和航空透光物的应用中。这些聚合物材料与玻璃相比能够提供包括以下的优点：防碎裂性、对于给定的应用重量更轻、容易模制和容易染色、以及优越的光学性质。例如，由于其较高的折射系数，聚硫氨酯近来已经引入市场，并受到热情的接受。
聚氨酯混合机械通常用于混合在反应注模方法中使用的反应性组分以制备聚硫氨酯光学制品。该设备的混合室特别适于提供反应混合物的充分混合，由此可以控制在整个反应混合物中发生均匀的反应。
在光学透镜(尤其是眼科透镜)的制备中，由于美学原因、实际原因和经济原因，使缺陷(例如胶凝颗粒和流线)最少化是关键因素。必须制备均匀的反应混合物以使得微粒的生成最小化。而且，从反应腔注入模具中的反应混合物的粘度要足够低以防止在模制品中生成流线。
因此，现有技术中需要开发具有高产率和最少光学缺陷(例如浊度、流线和夹杂物)的光学制品的制备方法。
发明概述
提供了一种基本没有光学缺陷的模制光学制品的制备方法。该方法包括：
a)从分开的供给容器提供两种单独的反应组分A和B；
b)将各组分引入具有200ml-2000ml的体积的共用混合室中；
c)将该组分在混合室中一起混合50-200秒以形成反应混合物；
d)将反应混合物在至多130℃的温度注入模具中；
e)将该反应混合物在该模具中在一定温度保持一定时间，该温度和时间足以使该反应混合物基本固化并形成模制光学制品；和
f)将该制品从该模具中释放出来。
附图简述
图1是依照本发明的聚硫氨酯模制光学透镜的制备方法的示意图。
发明详述
注意除非明确清楚地限制为一个所述物，本说明书和后附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”都包括复数个所述物。
为了本说明书的目的，除非另外指出，本说明书和权利要求书中使用的所有表示组分含量、反应条件和其他参数的数值都应当理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，以下说明书和后附权利要求书中所用的数值参数都是近似值，其可以根据本发明所要得到的所需性质而变化。最低限度地且并不作为对权利要求范围的等效方式的基本原则的应用限制的尝试，各数值参数应当至少根据所报道的有效数值并应用常用的舍入技术进行解释。
此处的所有数值范围包括在所述数值范围内的所有数值和所有数值范围。尽管提出本发明的宽范围的数值范围和参数都是近似值，但特别是实力中提出的数值都是尽可能精确报道的。然而，任何数值本身都必然会包含其各自的测定方法中产生的标准偏差导致的特定的误差。
此处呈现的本发明的各实施方案和实施例各自理解为对本发明的范围不是限制性的。
以下说明书和权利要求书中所用的以下术语具有下面所示的含义：
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做将会改变所要表示的含义)，除非另外明确指示，其包括丙烯酸酯、酸酐及其衍生物，例如其C1-C5烷基酯、低级烷基取代的丙烯酸(例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等)及其C1-C5烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意于包括所述材料(例如(甲基)丙烯酸酯单体)的丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式。
术语“低聚物”和“低聚的”意于表示通过加聚生成具有重复单元且具有至多5000或至多2000或200-1200的数均分子量的材料而制备的化合物。数均分子量可通过使用聚苯乙烯标准样的凝胶渗透色谱法测定。
与例如可固化的组合物相关使用的术语“可固化的”表示所述组合物可通过官能团(例如通过包括但不限于热、催化、电子束、化学自由基引发和/或光引发(例如通过暴露于紫外光或其他光化辐射))聚合或交联。
与固化或可固化的组合物(例如一些特别描述的“固化组合物”)相关使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语表示形成该可固化的组合物的可聚合和/或可交联组分的至少一部分发生了聚合和/或交联。此外，可聚合的组合物的固化表示将该组合物经过固化条件(例如但不限于热固化)导致该组合物的反应性官能团发生反应并导致聚合并形成聚合产物。当可聚合的组合物经过固化条件时，在聚合之后并在大部分反应性端基发生反应之后，剩余未反应的反应性端基的反应速率变得越来越缓慢。可聚合的组合物能够经过固化条件直至其至少部分固化。术语“至少部分固化”表示该可聚合的组合物经过固化条件，其中该组合物的至少一部分反应性基团发生反应生成聚合产物，使得该聚合产物能够脱模并切割成试样，或者使得其可以经受机械操作(包括光学透镜加工)。该可聚合的组合物还能够经过固化条件，使得获得充分完全的固化，其中进一步的固化将导致聚合物性质(例如硬度)没有显著的进一步提高。
术语“反应性化合物”表示能够与本身和/或其他化合物自发地或一旦施加热、光化辐射或在催化剂存在下或通过本领域技术人员已知的任何其他方式能够发生化学反应的化合物。
术语“在…上”、“附加在…上”、“附着在…上”、“粘结在…上”、“粘附在…上”或类似含义的术语表示所述物体(例如涂层、膜或层)与目标表面直接结合(例如叠置在其上)或与目标表面间接结合(例如通过一个或多个其他涂层、膜或层(叠置在其上))。
术语“眼科”表示与眼睛和视力相关的元件或装置，例如但不限于用于眼镜的透镜，例如矫正和非矫正透镜和放大透镜。
与例如聚合材料相关使用的术语“光学特性”(例如“光学特性的树脂”或“光学特性的有机聚合材料”)表示所述材料(例如聚合材料、树脂或树脂组合物)是或形成能够用作光学制品(例如眼科透镜)或能够与光学制品结合使用的基体、层、膜或涂层。
与例如光学基体或光学制品结合使用的术语“刚性”表示所述物体是自支撑的，即能够维持其形状并支撑任何施加的涂层和/或膜。光学基体本身可以是薄膜或片材的形式。刚性物体也可以定义为能够脱模并切成试样，或者经过机械操作而不会发生永久变形。可替代地，刚性制品可以描述为此处定义地至少20N/mm2的Martens硬度。
术语“光学制品”表示所述制品具有至少4％(例如至少50％或至少70％或至少85％)的可见光透射率值(透过入射光)；并且在550纳米测定浊度值(例如用Haze Gard Plus Instrument)时，其具有小于5％(例如小于1％或小于0.5％)的浊度值。光学制品能够包括但不限于：光学纤维、窗户和汽车、船舶和航空透光物、透镜、光学层(例如光学树脂层)、光学膜(例如适用于电子显示器(例如监视器、屏幕或安全元件)的膜和/或片材)、光学涂层和具有光效应性质的光学基体。
词组“基本没有光学缺陷”表示光学制品在经过制造商的标准质量试验时在合格/不合格分级系统上具有“合格”等级。
术语“可接受光致变色的”表示所述物体具有足够的自由体积以可使包括在其中的光致变色材料在商业光学应用所需的程度上从其无色形式转变为其有色形式(然后转化为其无色形式)。
与例如眼科元件和光学基体结合使用的术语“有色的”表示所述物体其上或其中包含固定光辐射吸收剂，例如但不限于常规颜色燃料和/或颜料、红外和/或紫外光吸收材料。有色物体具有不会响应于光化辐射显著变化的可见光辐射吸收光谱。
与例如眼科元件和光学基体结合使用的术语“无色的”表示所述物体基本上不含固定光辐射吸收剂。无色物体具有不会响应于光化辐射显著变化的可见光辐射吸收光谱。
术语“可辐射固化的”表示可以通过离子化辐射(例如电子束、光化辐射等)固化的组合物。
术语“光化辐射”包括具有在紫外(“UV”)光范围通过可见光范围直到红外范围内的电磁辐射波长的光。在本发明中使用的能够用于固化涂料组合物的光化辐射通常具有在150-2,000纳米(nm)、180-1,000nm或200-500nm范围内的电磁辐射波长。在一种实施方案中，能够使用具有在10-390nm范围内的波长的紫外辐射。适合的紫外光源的实例包括氙弧灯、汞弧、碳弧、低压、中压或高压汞灯、漩涡流等离子弧和紫外光发光二极管。适合的紫外光发射灯是横跨灯管长度具有在200-600瓦特/英寸(79-237瓦特/厘米)范围内的输出的中压汞蒸汽灯。
与例如基体、膜、材料和/或涂层相关使用的术语“透明的”表示所述基体、涂层、膜和/或材料具有透射光而不会明显散射使得位于外面的物体完全可见的性质。
本发明提供了基本没有光学缺陷的模制光学制品的制备方法。该方法包括：
a)将两种分开的反应性组分A和B各自从分开的供给装置引入具有200ml-2000ml的体积的混合室中；
b)将该组分在混合室中一起混合50-200秒的时间以形成反应混合物；
c)将该混合物在至多130℃的温度引入模具中；
d)将该反应混合物在该模具中在一定的温度保持一定时间，该温度和时间足以基本上固化该反应混合物并形成模制光学制品；和
e)将该制品从模具中释放出来。
在本发明的方法中，将下面更详细描述的两种分开的反应性组分A和B各自从分开的供给容器中释放到混合室中。该混合室通常具有200ml-2000ml(通常200-300ml)的体积。这种混合室大于通常用于制备用于光学透镜制备的聚氨酯和聚硫氨酯的那些。常规混合室具有小于200ml(通常小于150ml)的体积，这有助于使反应物发生不完全的转化，除非使用较长的滞留时间。较长的滞留时间与较小的体积相结合导致较低的生产率，这提高了制备成本。在使用较高的催化含量用以补偿较差的转化率时，发生了胶凝化，反应产物通常不能有效模制，使其不可接受。在混合并进行反应(通常为聚合)之前组分A和B各自能够进行脱气(例如在真空下)。能够使用各种方法和设备(例如但不限于叶轮或挤出机)混合该组分，只要其满足上述的容量规格即可。
将该组分在该混合室中在一起混合50-200秒(通常至少70秒)的滞留时间。长于200秒的滞留时间能够导致不适宜的高粘度，因为继续生成反应产物，使得难以将反应产物注入模具中。
该反应混合物通常经过放热反应，在混合后将其例如通过注射引入模具中。在引入模具中时，该反应混合物的温度通常不高于130℃，通常不高于120℃。将该反应混合物在该模具中在一定的温度保持一定的时间，该温度和时间足以基本上固化该反应混合物并形成模制光学制品。该模具可以具有最终产品所需的任何形状。其通常是透镜模具，通常是用于眼科透镜的模具。然后可以将该模制品从模具中释放出来。由本发明的方法制备的光学制品证实了高产率、高透明度、非常低的浊度、低流动线和低夹杂物。
在本发明的特别实施方案中，反应性组分A包括具有与活性氢有反应性的官能团的材料，反应性组分B包括：
(a)硫醚官能的低聚的多硫醇，其是通过使以下一起反应制备的：
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；
(2)具有三键官能度的化合物；和任选的
(3)具有至少两个双键的化合物；
(b)基于反应混合物的总重量计，以小于300ppm的量存在的有机锡催化剂和以小于1000ppm的量存在的叔胺催化剂；和任选的
(c)与(a)不同的包含活性氢的化合物。
组分B中所用的硫醚官能的低聚的多硫醇(a)可以由以下一起反应制备：
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；和
(2)具有三键官能度的化合物。
具有三键官能度的化合物(2)可以包括任意已知的炔烃，例如炔丙基醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫醚、1,4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3-己炔-2,5-二醇和/或它们的混合物。
组分B中所用的硫醚官能的低聚的多硫醇(a)可以具有羟基官能度侧基且可以由以下一起反应制备：
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；和
(2)具有三键官能度的羟基官能化合物。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)可以包括多硫醇(即二硫醇)、具有多于两个硫醇官能团的化合物(更高级的多硫醇)或它们的混合物。该混合物可以包括二硫醇的混合物、更高级的多硫醇的混合物或二硫醇和更高级的多硫醇的混合物。硫醇官能团通常是端基，尽管较少部分(例如少于所有基团的50％)可以是沿链的侧基。该化合物(1)可以另外包含较少部分的其他活性氢官能团(即与硫醇不同的官能团，例如羟基官能度)。该化合物(a)可以是线性的或支化的，且可以包含环状的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
该化合物(1)能够选择以制备基本上为线性的低聚的多硫醇。因此，在化合物(1)包括二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物时，该具有多于两个硫醇官能团的化合物能够以该混合物的至多10wt％的量存在。
适合的二硫醇能够包括线性或支化的脂肪族、环脂族、芳香族、杂环族的聚合的、低聚的二硫醇及它们的混合物。该二硫醇能够包括包括但不限于以下的各种连接基团：醚连接基团(-O-)、硫醚连接基团(-S-)、多硫醚连接基团(-Sx-，其中x至少为2或为2-4)、酯连接基团、酰胺连接基团以及这些连接基团的组合。
适用于本发明中的二硫醇的非限制实例能够包括但不限于：2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、二巯基二乙硫醚(DMDS)、乙二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)和聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、4-特丁基-1,2-苯二硫醇、4,4’-硫代二苯硫醇及它们的混合物。
二硫醇可以包括具有二硫醚连接基团的二硫醇低聚物，例如以下图式I所示的材料：
Figure BDA0000376826150000081
其中n能够表示1-21的整数。
式I所示的二硫醇低聚物能够例如通过2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷与硫在酸性催化剂存在下如本领域已知的那样进行反应制备。
多硫醇中SH基团的性质使得能够容易地发生氧化耦合，导致生成二硫醚连接基团。各种氧化剂能够导致这种氧化耦合。在一些情况中，在多硫醇的储存过程中，空气中的氧能够导致这种氧化耦合。我们相信硫醇基团的氧化耦合机理可能包括生成含硫自由基，然后该含硫自由基发生耦合生成二硫醚连接基团。我们进一步相信在能够导致生成含硫自由基的条件下(包括但不限于包括自由基引发的反应条件)能够生成二硫醚连接基团。适用于在本发明的方法中制备用于组分B中的低聚的多硫醇中用作化合物(1)的多硫醇能够包括包含在储存过程中生成的二硫醚连接基团的种类。适用于在本发明中制备用于组分B中的任何低聚的多硫醇中用作化合物(1)的多硫醇还能够包括包含在该多硫醇的合成过程中生成的二硫醚连接基团的种类。
在某些实施方案中，适用于本发明中的二硫醇能够包括以下图式所示的至少一种二硫醇：
Figure BDA0000376826150000091
包括1,3-二噻茂烷(例如式II和III)或1,3-二噻烷(例如式IV和V)的该含硫醚的二硫醇能够通过非对称的二氯丙酮与二硫醇进行反应然后将该反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醚或它们的混合物反应而制备，如美国专利7,009,032B2中所述。
适用于与非对称的二氯丙酮反应中的二硫醇的非限制实例能够包括但不限于下式VI所示的材料：
Figure BDA0000376826150000101
其中Y能够表示CH2或(CH2-S-CH2)，n’可以是0-5的整数。适用于本发明中与非对称二氯丙酮反应的二硫醇例如能够选自乙二硫醇、丙二硫醇及它们的混合物。
适用于进行上述反应的非对称二氯丙酮和二硫醇的量能够变化。例如，非对称二氯丙酮和二硫醇在反应混合物中能够以使得二氯丙酮与二硫醇的摩尔比能够为1:1-1:10的量存在。
适于使非对称二氯丙酮与二硫醇反应的温度能够变化，通常在0-100℃范围内。
适用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇的非限制实例能够包括但不限于由以上通式VI所示的材料、芳香族二硫醇、环烷基二硫醇、杂环二硫醇、支化二硫醇及它们的混合物。
适用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二巯基烷基硫醚的非限制实例能够包括但不限于下式所示的材料：
Figure BDA0000376826150000102
其中X能够表示O、S或Se，n”能够为0-10的整数，m能够为0-10的整数，p能够为1-10的整数，q能够为0-3的整数，限制条件是(m+n”)为1-20的整数。
适用于本发明中的二巯基烷基硫醚的非限制实例能够包括支化的二巯基烷基硫醚。
适于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醚、二巯基烷基硫醚或它们的混合物的量能够变化。通常，二硫醚、二巯基烷基硫醚或它们的混合物在反应混合物中能够以使得反应产物与二硫醚、二巯基烷基硫醚或它们的混合物的当量比能够为1:1.01-1:2的量存在。而且，适于进行该反应的温度能够在0-100℃范围内变化。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应能够在酸催化剂存在下进行。该酸催化剂能够选自本领域中已知的广泛多种，例如但不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。适合的酸催化剂的非限制实例能够包括Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,1992,VolumeA21,pp.673-674中所述的那些。该酸催化剂通常选自三氟化硼醚合物、氯化氢、甲苯磺酸及它们的混合物。酸催化剂的量能够在反应混合物的0.01-10wt％内变化。
非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物能够可替代地与二巯基烷基硫醚、二硫醇或它们的混合物在碱存在下反应。该碱能够选自现有技术中已知地广泛多种，例如但不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。适合的碱的非限制实例能够包括Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,5th Edition,1992,Volume A21,pp.673-674中所述的那些。该碱通常为氢氧化钠。碱的量能够变化。通常，碱与第一反应的反应产物的适合的当量比能够为1:1-10:1。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应能够在溶剂存在下进行。该溶剂能够选自但不限于有机溶剂。适合的溶剂的非限制实例包括但不限于氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、苯、甲苯、乙酸及它们的混合物。
在另一实施方案中，非对称二氯丙酮与二硫醇的反应产物能够与二巯基烷基硫醚、二硫醇或它们的混合物在溶剂存在下反应，其中该溶剂能够选自但不陷于有机溶剂。适合的有机溶剂的非限制实例能够包括：醇，例如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳香族烃溶剂，例如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮，例如但不限于甲基乙基酮；水及它们的混合物。
溶剂的量能够在反应混合物的0-99wt％内广泛变化。可替代地，该反应能够纯地进行，即在没有溶剂的情况下。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应还能够在脱水剂存在下进行。脱水剂能够选自现有技术中已知的广泛多种。适用于该反应中的脱水剂能够包括但不限于硫酸镁。脱水剂的量能够依照脱水反应的化学计量广泛变化。
用于制备组分B中的低聚的多硫醇的具有两个硫醇官能团的化合物(1)在某些非限制实施方案中能够通过2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷与二巯基二乙基硫醚反应生成式III的二巯基-1,3-二噻烷衍生物而制备。可替代地，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷能够与1,2-乙二硫醇反应生成式II的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷能够与二巯基二乙基硫醚反应生成式V的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。而且，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷能够与1,2-乙二硫醇反应生成式IV的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。
适于在组分B中的低聚的多硫醇的制备中用作化合物(1)的二硫醇的另一非限制实例能够包括通过二氯衍生物与二巯基烷基硫醚依照反应机理A反应制备的至少一种二硫醇低聚物：
反应机理A
Figure BDA0000376826150000121
其中R能够表示CH3、CH3CO、C1-C10烷基、环烷基、芳基烷基或烷基-CO；Y’能够表示C1-C10烷基、环烷基、C6-C14芳基、(CH2)p’(S)m’(CH2)q’、(CH2)p’(Se)m’(CH2)q’、(CH2)p’(Te)m’(CH2)q’，其中m’能够为1-5的整数，p’和q’能够各自为1-10的整数；n”’能够为1-20的整数；x能够为0-10的整数。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应能够在碱存在下进行。除了上述那些之外，适合的碱还包括本领域技术人员已知的任意碱。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应能够在相转移催化剂存在下进行。适用于本发明中的相转移催化剂是已知的且变化的。非限制实例能够包括但不限于四烷基铵盐和四烷基磷嗡盐。该反应通常是在作为相转移催化剂的四丁基磷嗡溴化物的存在下进行的。相对于二巯基硫醚反应物，相转移催化剂的量能够在例如0-50当量％或0-10当量％或0-5当量％内广泛变化。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)能够进一步包含羟基官能度。适合的具有羟基和多个(多于1个)硫醇基团的材料的非限制实例包括但不限于甘油二(2-巯基乙酸酯)、甘油二(3-巯基丙酸酯)、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、三甲氧基丙烷二(2-巯基乙酸酯)、三甲氧基丙烷二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇二(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)及它们的混合物。
除上面公开的二硫醇之外，适用作化合物(1)或适用于制备化合物(1)的二硫醇的特别实例能够包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二亚戊基二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及它们的混合物。
适用作化合物(1)或适用于制备化合物(1)的三官能或更高官能的多硫醇能够选自现有技术中已知的广泛多种。非限制实例能够包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲氧基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三甲氧基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和/或硫代甘油二(2-巯基乙酸酯)。
例如，该多硫醇能够选自下式VIII所示的材料：
Figure BDA0000376826150000131
其中R1和R2能够各自选自直链或支链的亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限制实例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。环亚烷基的非限制实例能够包括亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基及其烷基取代的衍生物。二价连接基团R1和R2能够选自亚甲基、亚乙基、亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。
在特定的实施方案中，具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)可以通过将上述任意二硫醇和具有至少两个双键的化合物(例如二烯烃)在一起反应而制备。下面更详细描述这种具有至少两个双键的化合物以及反应方法。
用于在本发明中制备组分B中所用的低聚的多硫醇(a)的具有三键官能度的化合物(2)可以包括如上所述本领域技术人员已知的任何炔烃。在具有羟基官能度侧基的硫醚官能的低聚的多硫醇的制备中，化合物(2)可以包括现有技术中已知的任何羟基官能的炔烃，例如下面立即描述的那些。因为三键能够与硫醇官能团反应两次，因此为了本发明的目的，在确定反应化学计量时，三键被认为等于两当量的双键。
适合的具有三键官能度的羟基官能化合物的非限制实例包括炔丙醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-2,5-二醇和/或它们的混合物。化合物(2)上的一部分羟基官能度可以被酯化。例如，化合物(2)的一部分可以包括C1-C12羧酸的炔烃官能酯，例如乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯等。而且，在具有羟基侧基的硫醚官能的低聚的多硫醇的制备中，除了羟基官能度之外，该含三键的化合物(2)的一部分能够包括含三键的化合物、不包含羟基官能度的含三键的化合物，例如此处下面描述的那些。
在本发明的低聚的多硫醇的制备中，化合物(1)中的硫醇官能团与化合物(2)中的三键的比例通常在1.01:1-2.0:1(例如1:3:1-2.0:1和1.5:1-2.0:1)范围内。在一些情况中，过量的硫醇官能团在反应过程中以及在反应产物中作为未反应的化合物(1)存在可能是适宜的。例如，在反应过程中存在过量的硫醇可以提高反应速率。而且，未反应的硫醇(例如未反应的化合物(1)的形式)能够存在于最终的反应产物中，因此可随后用以与例如具有与活性氢有反应性的官能团的反应性化合物(例如下面所述的)发生反应。因此，在本发明的实施方案中，化合物(1)中的硫醇官能团与化合物(2)中的三键的反应比能够在1.01:1-20:1(1.01:1-10:1或1.01:1-5:1或1.5:1-5:1或1.5:1-3:1)范围内。
为了制备本发明中所用的低聚的多硫醇，化合物(1)与含三键的化合物(2)的反应能够在自由基引发剂的存在下进行。适用于本发明中的自由基引发剂能够广泛变化，且能够包括本领域普通技术人员已知的那些。自由基引发剂的非限制实例能够包括但不限于偶氮或过氧化物型自由基引发计，例如偶氮二亚烷基腈。自由基引发剂可以是偶氮二亚烷基腈，其在市场上可以商品名称VAZOTM获自DuPont。VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67、VAZO-88及它们的混合物也能够用作自由基引发剂。
自由基引发剂的选择能够取决于反应温度。反应温度例如能够从室温到120℃变化。VAZO52能够在50-60℃的温度使用。VAZO64和VAZO67能够在60-100℃的温度使用，VAZO88能够在70-120℃的温度使用。
本发明的反应中所用的自由基引发剂的量能够广泛变化，且能够取决于所选择的自由基引发剂。通常，该自由基引发剂以反应混合物的0.01wt％-5wt％的量存在。
化合物(1)与含三键的化合物(2)的反应能够在各种反应条件下进行。这种条件能够取决于含三键的化合物的反应性程度和所得到的多硫醇低聚物所需的结构。在一种反应机理中，能够将该反应物和自由基引发剂结合在一起，同时加热该混合物。可替代地，能够将含三键的化合物在一段时间内以较少的量在特定温度下添加到多硫醇和自由基引发剂的混合物中。而且，能够将含三键的化合物与具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)在自由基引发下以逐步的方式添加。而且，能够将该自由基引发剂溶解在含三键的化合物(2)中，能够将所得到的溶液逐滴添加到化合物(1)中。
该硫醚官能的低聚的多硫醇(a)能够可替代地通过以下一起反应制备：
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物，例如任意上述那些；
(2)具有三键官能度的化合物，例如任意上述那些；和
(3)具有至少两个双键的化合物。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)可以是任意前述硫醚官能的低聚的多硫醇，包括依照本发明制备的上述那些。例如，化合物(1)可以包括任意上述二硫醇和具有至少两个双键的化合物(其可以与化合物(3)相同或不同)的反应产物。该化合物(2)可以是任意前述具有三键官能度的化合物，包括具有三键官能度的羟基官能化合物。
具有至少两个双键的化合物(3)能够选自无环二烯烃，包括直链和/或支化的无环二烯烃、含非芳香环的二烯烃，包括含非芳香环的二烯烃，其中双键能够包含在环中或者不包含在环内或其任意组合，以及其中该含非芳香环的二烯烃能够包含非芳香族单环基团或非芳香族多环基团或其组合；含芳香环的二烯烃或含杂环的二烯烃；或者包含这种非环和/或环状基团的任意组合的二烯烃。该二烯烃能够任选地包含硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯连接基团或卤素取代基或其组合；限定条件是该二烯烃包含至少两个能够与多硫醇的SH基团进行反应且形成共价的C-S键的双键。通常，该具有至少两个双键的化合物(3)包括彼此不同的二烯烃的混合物。
具有至少两个双键的化合物(3)可以包括无环非共轭二烯烃、无环聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、单环非芳香族二烯烃、多环非芳香族二烯烃、含芳香环的二烯烃、芳香环二元羧酸的二烯丙酯、芳香环二元羧酸的二乙烯基酯和/或它们的混合物。
无环的非共轭二烯烃的非限制实例能够包括下式IX所示的那些：
Figure BDA0000376826150000171
其中R3能够表示C1-C30的线性或支化的二价饱和亚烷基，或者C2-C30二价有机基团(包括例如但不限于包含醚、硫醚、酯、硫酯、酮、多硫醚、砜及其组合的那些的基团)。该无环的非共轭二烯烃能够选自1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯及它们的混合物。
适合的无环的无环聚乙烯基醚的非限制实例能够包括下式X所示的那些：
CH2＝CH--O---(---R4-O---)m″---CH＝CH2
(X)
其中R4可以是C2-C6正亚烷基、C3-C6支化亚烷基或--[(CH2--)p”--O--]q”--(--CH2--)r’--；m”可以是0-10的有理数，通常为2；p”可以是2-6的整数；q”可以是1-5的整数；r’可以是2-10的整数。
适合使用的聚乙烯基醚单体的非限制实例包括二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及它们的混合物。
线性二醇的二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物。
二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯能够包括例如1,2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯及其低聚物、二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即2,2’-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)及其低聚物、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯及其低聚物、2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯及其低聚物、4,4’-硫代二苯硫醚的二(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物。
适合的二烯烃的其他非限制实例包括单环脂肪族二烯烃，例如以下图式XI所示的那些：
Figure BDA0000376826150000181
其中X’和Y”各自独立地能够表示C1-10二价饱和亚烷基；或除碳和氢原子之外还包含选自硫、氧和硅的组的至少一种元素的C1-5二价饱和亚烷基；R5能够表示H或C1-C10烷基；和以下图式XII所示的那些：
Figure BDA0000376826150000182
其中X’和R5能够如上定义，R6能够表示C2-C10烯基。单环脂肪族二烯烃能够包括1,4-环己二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯和萜品烯。
多环脂肪族二烯烃的非限制实例能够包括5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、双环戊二烯及它们的混合物。
含芳香环的二烯烃的非限制实例能够包括以下图式XIII所示的那些：
其中R4能够表示氢或甲基。含芳香环的二烯烃能够包括例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯及它们的混合物的单体。
芳香环二元羧酸的二烯丙基酯的实例能够包括但不限于以下通式XIV所示的那些：
Figure BDA0000376826150000191
其中各m”’能够独立地为0-5的整数。芳香族二元羧酸的二烯丙基酯能够包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯及它们的混合物。
通常，具有至少两个双键的化合物(3)包括5-乙烯基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯、萜品烯、二环戊二烯、环十二碳二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1-基-醚、2,5-降冰片二烯、二乙烯基苯(包括1,3-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)、二异丙烯基苯(包括1,3-二异丙烯基苯、1,2二异丙烯基苯和1,4-二异丙烯基苯)、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯和/或它们的混合物。
适合的二(甲基)丙烯酸酯单体的其他非限制实例能够包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
为了本发明的目的，在包括反应物(1)、(2)和(3)的任何低聚的多硫醇的制备中，反应物(1)、(2)和(3)可以全部同时在一起反应(作为在“单罐”方法中)或以各种组合递增地混合在一起。例如，具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)可以首先与具有三键官能度的化合物(2)在第一反应容器中反应生成第一反应产物，然后添加具有至少两个双键的化合物(3)到该反应混合物中以与该第一反应产物反应并生成低聚的多硫醇(a)(或将第一反应产物添加到包含化合物(3)的第二反应容器中)。作为替代，化合物(1)可以首先与具有至少两个双键的化合物(3)反应生成第一反应产物，然后添加化合物(2)以生成该低聚的多硫醇。在此实施方案中，可以任选地与化合物(2)同时或在其之后添加具有至少两个双键的另一化合物(3)，其可以与之前与化合物(1)反应生成第一反应产物的化合物(3)相同或不同。
在首先将化合物(1)与化合物(3)相结合时，我们相信其通过(1)的SH基团与(3)的双键的硫醇-烯型反应进行反应。这种反应通常可以在上述自由基引发剂的存在下进行，或者在碱催化剂存在下进行，特别是在化合物(3)包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯型双键的化合物时。适用于此反应的碱催化剂能够广泛变化，且能够选自现有技术中已知的那些。非限制实例能够包括叔胺碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N,N-二甲基苯甲胺。碱催化剂的用量能够广泛变化，单通常其含量为(1)和(3)的混合物的0.001-5.0wt%。
存在的所有多硫醇(化合物(1))的硫醇总当量数与存在的所有双键(包括炔烃官能团，如上所述有效作为两个双键当量)的总当量数的化学计量比大于1:1。在非限制实施方案中，该比值能够在大于1:1-3:1或1.01:1-3:1或1.01:1-2:1或1.05:1-2:1或1.1:1-1.5:1或1.25:1-1.5:1范围内。
美国专利号6,509,418B1第4栏第52行至第8栏第25行中详细描述了聚乙烯基醚单体和一种或多种二硫醇材料的各种反应方法，其公开内容通过参考引入此处。WO03/042270第2页第16行至第10页第7行中详细描述了烯丙基硫醚和二巯基二乙基硫醚的各种反应方法。WO01/66623A1第3页第19行至第6页第11行中描述了在自由基引发剂存在下二硫醇和含脂肪族环的非共轭二烯烃的各种反应方法，其公开内容通过参考引入此处。
在化合物(1)和(3)的反应中，使用一种或多种自由基引发剂可以是有利的。适合的自由基引发剂的非限制实例能够包括偶氮化合物(例如上述那些)、有机过氧化物(例如但不陷于过氧化苯甲酰和过氧化特丁基)、无机过氧化物和类似的自由基发生剂。
可替代地，化合物(1)和(3)的反应能够通过用紫外光辐照或者使用或不使用光引发部分而实现。
(1)和(3)的混合物能够在20℃-100℃的温度反应1小时-5天的时间。通常，将该混合物加热直到实现预设的SH含量理论值。
化合物(2)中三键官能度的总当量数与化合物(3)中双键的总当量数的化学计量比通常在0.01:0.99-1.00:0或0.10:0.90-1.00:0或0.20:0.80-1.00:0范围内。
此处描述的任何硫醚官能的低聚的多硫醇在依照本发明的方法与具有与活性氢有反应性的官能团的反应性化合物反应时，能够生成具有至少1.50或至少1.52或至少1.55或至少1.60或至少1.65或至少1.67的折射率的聚合产物。可替代地，该硫醚官能的低聚的多硫醇在依照本发明的方法与具有与活性氢有反应性的官能团的反应性化合物反应时，能够生成具有至少30或至少35或至少38或至少39或至少40或至少44的Abbe数的聚合产物。折射率和Abbe数能够通过现有技术中已知的方法(例如American Standard Test Method(ASTM)Number D542-00)使用各种已知仪器测定。该折射率和Abbe数还能够除以下之外依照ASTM D542-00测定：(i)测定1-2个样品/样本而不是在第7.3部分中规定最少测定三个样本；和(ii)测定未经调节的样品而不是如第8.1部分中规定在试验之前调节该样品/样本。此外，能够使用Atago model DR-M2 Multi-Wavelength Digital AbbeRefractometer测定样品/样本的折射率和Abbe数。
此外，此处描述的任何硫醚官能的低聚的多硫醇在依照本发明的方法与具有与活性氢有反应性的官能团的反应性化合物反应时，能够生成具有至少20N/mm2或通常至少50或更通常70-200的Martens硬度的聚合产物。由于其刚性，这种聚合产物通常不是弹性体的，即其基本上不能可逆变形(例如可拉伸)，且通常不具有橡胶和其他弹性体聚合物的性质特征。
本发明的方法制备的光学制品包括眼科制品，例如平光(无屈光度)和实例矫正(处方)透镜(成品和半成品)，包括多焦点透镜(双焦点、三焦点和渐进式透镜)和视觉装置(例如隐形眼睛和眼内透镜、太阳镜、时尚镜、运动面具、面罩和护目镜)。该光学制品还可以选自玻璃窗(例如建筑窗户和车辆透光物，例如汽车和航空器挡风玻璃和侧窗)。
本发明的方法中使用的组分A可以包括由多异氰酸酯与此处公开的任意硫醚官能的低聚的多硫醇(例如具有至少两个硫醇官能团的化合物、具有三键官能度的化合物和任选的具有至少两个双键的化合物的反应产物)反应制备的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和任选的另一含活性氢的材料。注意由于用于制备该聚氨酯预聚物中使用的多硫醇和/或多硫醇低聚物中包含二硫醚连接基团，聚氨酯预聚物可以包含二硫醚连接基团。
包括具有与活性氢有反应性的官能团的材料的组分A例如可以包括多异氰酸酯、封闭多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、多酸、酸酐、多酸酐、聚烯不饱和材料(例如聚乙烯基醚或聚(甲基)丙烯酸酯)和/或上述混合物。
此处所用的术语“多异氰酸酯”意于包括嵌段(或封端的)多异氰酸酯以及未嵌段的多异氰酸酯。可用于反应性化合物(A)中的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯有很多种且广泛变化。适用于本发明中的多异氰酸酯能够包括但不限于聚合的和C2-C20线性、支化、环状和芳香族的多异氰酸酯。适用于本发明中的多异硫氰酸酯能够包括但不限于聚合的和C2-C20线性、支化、环状和芳香族的多异硫氰酸酯。
合适的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯可以包括具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，具有至少两个异硫氰酸酯的多异硫氰酸酯，及它们的混合物，以及它们的组合体，例如具有异氰酸酯和异硫氰酸酯官能度的物质。
多异氰酸酯的非限制实例能够包括脂肪族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸酯基直接连接到环脂族环上的环脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸酯基未直接连接到环脂族环上的环脂族多异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸酯基直接连接到芳香环上的芳香族多异氰酸酯和其中一个或多个异氰酸酯基未直接连接到芳香族环上的芳香族多异氰酸酯。在使用芳香族多异氰酸酯时，通常应当注意选择不会使最终的反应产物变色(例如变黄)的材料。
适合的多异氰酸酯的实例能够包括但不限于DESMODUR N3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)和DESMODUR N 3400(60%六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其在市场上可获自Bayer Corporation。
该多异氰酸酯能够包括二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物。此处和权利要求书中使用的术语“异构体混合物”表示多异氰酸酯的顺-顺、反-反和顺-反异构体的混合物。用于本发明中的异构体混合物的非限制实例能够包括4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(后文称作“PICM”(对异氰酸酯基环己基甲烷))的反-反异构体、PICM的顺-反异构体、PICM的反-反异构体及它们的混合物。
能够使用的其他脂肪族和环脂族二异氰酸酯包括在市场上可获自Arco Chemical的3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基-异氰酸酯(“异佛乐酮二异氰酸酯”或“IPDI”)、在市场上可作为
Figure BDA0000376826150000231
(Meta)获自Cytec Industries Inc.的间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯)和间亚二甲苯基二异氰酸酯(MXDI)。也可以使用前述任意的混合物。
此处和权利要求书中所用的术语脂肪族和环脂族二异氰酸酯表示具有两个二异氰酸酯反应性端基的以直链方式或环状连接的6-100个碳原子。用于本发明中的脂肪族和环脂族二异氰酸酯能够包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂肪族基团或环脂族基团。
适合的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的其他非限制实例能够包括脂肪族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、烯不饱和的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、其中异氰酸酯基团未直接与芳香环连接的芳香族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯(例如间亚二甲苯基二异氰酸酯)、其中异氰酸酯基团直接与芳香环连接的芳香族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯(例如苯二异氰酸酯)、包含硫醚连接基团的脂肪族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、包含硫醚或二硫醚连接基团的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、包含砜连接基团的芳香族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、磺酸酯型的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯(例如4-甲基-3-异氰酸酯基苯磺酰基-4’-异氰酸酯基-苯酚酯)、芳香族磺酰胺型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯、含硫杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯(例如噻吩-2,5-二异氰酸酯)、其多异氰酸酯的卤代、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物、及其多异氰酸酯的二聚和三聚产物。
在本发明的特定实施方案中，该多异氰酸酯能够包括甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二亚甲苯基二异氰酸酯、氢化间二亚甲苯基二异氰酸酯(1,3-异氰酸酯基-甲基环己烷)、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基-异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯)和/或4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。
在某些实施方案中，组分A包括二异氰酸酯或二异氰酸酯和具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的混合物。在这种情况中，该多异氰酸酯以至多该混合物的10wt％的量存在。在一种实施方案中，该组分A包括异佛乐酮二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯)和/或亚甲基二(4-环己基二异氰酸酯)，可作为DESMODUR W获自Bayer Corporation。
具有异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的材料的非限制实例能够包括具有脂肪族、环脂族、芳香族或杂环族基团且除了异硫氰酸酯基团中的那些之外还任选地包含硫原子的材料。这种材料的非限制实例能够包括1-异氰酸酯基-3-异硫氰酰基丙烷、1-异氰酸酯基-5-异硫氰酰基戊烷、1-异氰酸酯基-6-异硫氰酰基己烷、异氰酸酯基羰基异硫氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酰基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酰基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酰基苯、2-异氰酸酯基-4,6-二异硫氰酰基-1,3,5-三嗪、4-异氰酸酯基-4’-异硫氰酰基-二苯硫醚和2-异氰酸酯基-2’-异硫氰酰基二乙基二硫醚。
异氰酸酯基团可以根据需要被闭塞或不闭塞。如果要对多异氰酸酯进行闭塞或封端，能够使用本领域技术人员已知的任何适合的脂肪族、环脂族或芳香族烷基一元醇或酚类化合物作为多异氰酸酯的封端剂。
多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的分子量能够广泛变化。各自的数均分子量(Mn)能够为至少100克/摩尔或至少150克/摩尔或小于15,000克/摩尔或小于5000克/摩尔。该数均分子量能够使用已知方法测定。此处和权利要求书中所述的数均分子量式通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准样测定的。
在用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物或含硫的聚氨酯预聚物时，多异氰酸酯化合物的量和低聚的多硫醇的量能够选择使得(NCO):(SH+OH)当量比能够大于1.0:1.0或至少2.0:1.0或至少2.5:1.0或小于4.5:1.0或小于6.5:1.0。类似地，在预聚物的制备中，多异硫氰酸酯化合物的量和低聚的多硫醇的量能够选择使得(NCS):(SH+OH)当量比能够大于1.0:1.0或至少2.0:1.0或至少2.5:1.0或小于4.5:1.0或小于6.5:1.0。在预聚物的制备中，多异硫氰酸酯和多异氰酸酯的总用量和低聚的多硫醇的量能够选择使得(NCS+NCO):(SH+OH)当量比能够大于1.0:1.0或至少2.0:1.0或至少2.5:1.0或小于4.5:1.0或小于6.5:1.0。
在其中该组分A包括多异硫氰酸酯和/或多异氰酸酯的实施方案中，通常在反应混合物中包括热稳定剂，例如本领域中已知的任意抗氧化剂。该热稳定剂能够包括亚磷酸酯，例如三芳基亚磷酸酯，特别是三壬基苯基亚磷酸酯，添加作为稳定剂。该热稳定剂可以在任何反应阶段时添加到该反应混合物中。例如，可以在低聚的多硫醇的制备过程中添加该热稳定剂，直接进行与多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯的反应。可替代地，可以将该热稳定剂与该多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯在与组分B反应之前进行混合。
聚环氧化物和聚环硫化合物也适用于组分A中。适合的聚环氧化物的实例包括低分子量聚过氧化物，例如3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯和二(3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯。更高分子量的聚环氧化物(包括多元酚和醇的聚缩水甘油基醚)也是适合的。
聚环氧化物材料的其他特别实例公开在US5,369,141、US5,374,668等中。包含环氧化物的材料通常是由包含活性氢的化合物与表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)使用现有技术中已知的任何方法(包括但不限于US2,324,483和US5,807,975中公开的那些工序)反应而制备的。可以用表卤醇链延长的包含活性氢的化合物的种类的非限制实例包括具有两个或更多个硫醇基团的化合物、具有一个或多个氨基的化合物、具有两个或更多个羟基的化合物、具有该基团的组合的化合物和包含该基团的化合物的混合物、双酚、氯代双酚、溴代双酚、多元酚和环氧清漆树脂。包含环氧化物的材料也可以由烯不饱和化合物与适合的氧化剂(例如过氧化氢和间氯过苯甲酸)反应而制备。适合的这种类型的含过氧化物的材料能够包括但不限于源自4-乙烯基-1-环己烯的二过氧化物。
脂肪族的无环含过氧化物材料的非限制实例包括乙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,2-乙二硫醇和2-巯基乙基硫醚的二缩水甘油基醚。
包含非芳香环的含过氧化物材料的非限制实例是环多烯烃的聚过氧化物，包括但不限于4-乙烯基-1-环己烯。
包含芳香环的含过氧化物材料的非限制实例包括双酚A、四溴-双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、氢醌和酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚。
适合的含环硫化物材料能够变化，且能够包括但不限于具有两个和更多个环硫化物官能团的材料。例如，该含硫化物材料能够具有两个和更多个以下图式XV所示的部分：
Figure BDA0000376826150000271
其中X”可以是S或O；Y”’可以是C1-C10烷基、O或S；p”’可以是0-2的整数；q”’可以是0-10的整数。在非限制的实施方案中，S占构成三元环的S和O的总量的比值平均为50％或更高。
具有两个或更多个式(XIII)所示的部分的含环硫化物材料能够连接到无环和/或环状骨架上。该无环骨架可以是支化或未支化的，且其能够包含硫醚和/或醚连接基团。该含环硫化物材料能够通过使用硫、硫脲、三苯基膦硫醚或现有技术中的已知的这种试剂取代含环氧环材料中的氧而制备。烷基硫醚型的含环硫化物材料能够通过各种已知的多硫醇与表氯醇在碱存在下反应得到烷基硫醚型环氧材料然后如上所述取代该环氧环中的氧而得到。
在可替代的非限制实施方案中，该环状骨架能够包括以下材料：
(a)含环硫化物的材料，其中该环状骨架可以是脂环族骨架；
(b)含环硫化物的材料，其中该环状骨架可以是芳香族骨架；和
(c)含环硫化物的材料，其中该环状骨架可以是包括硫原子作为杂原子的杂环骨架。
各上述材料都能够包括硫醚、醚、砜、酮和/或酯的连接基团。
适合的具有脂环族骨架的含环硫化物材料能够包括1,3-和1,4-二(β-环硫丙基硫代)环己烷、1,3-和1,4-二(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷、二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]甲烷、2,2-二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]丙烷、二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫醚、4-乙烯基-1-环己烯二环硫化物、4-环硫乙基-1-环己烯硫化物、4-环氧基-1,2-环己烯硫化物、2,5-二(β-环硫丙基硫代)-1,4-二噻烷和2,5-二(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷。
适合的具有芳香族骨架的含环硫化物材料能够包括1,3-和1,4-二(β-环硫丙基硫代)苯、1,3-和1,4-二(β-环硫丙基硫代甲基)苯、二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]甲烷、2,2-二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]丙烷、二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫醚、二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]砜和4,4-二(β-环硫丙基硫代)联苯。
适合的具有包括硫原子作为杂原子的杂环骨架的含环硫化物材料的非限制实例能够包括以下通式所示的材料：
Figure BDA0000376826150000281
其中r可以是1-5的整数；s可以是0-4的整数；a可以是0-5的整数；U可以是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；Y””可以是-(CH2CH2S)-；Z能够选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基；或-(CH2)rSY””sW；W可以是以下图式XIX所示的环硫丙基：
Figure BDA0000376826150000292
其中X”可以是O或S。
适合的含环硫化物的材料的非限制实例能够包括2,5-二(β-环硫丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(β-环硫丙基硫代乙基)-1,4-二噻烷、2,3,5-三(β-环硫丙基硫代乙基)-1,4-二噻烷、2,4,6-三(β-环硫丙基硫代甲基)-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三(β-环硫丙基硫代乙基)-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三(β-环硫丙基硫代甲基)-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三(β-环硫丙基硫代乙基硫代乙基)-1,3,5-三噻烷，例如图式XX、XXI、XXII和XXIII所示的材料：
Figure BDA0000376826150000291
Figure BDA0000376826150000301
其中X”能够如上定义。
多元酸(特别是多元羧酸)也适用于组分A中。不饱和多元羧酸(二元羧酸)的非限制实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和袂康酸、其酸酐及其低级烷基酯或酰卤。饱和多元羧酸的非限制实例包括脂肪族二元羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、庚二酸和癸二酸；芳香酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及这些有机酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐和马来酸酐、这些酸的低级烷基酯或酰卤或它们的混合物。适合的环酐的非限制实例包括四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环戊二烯的马来酸酐加合物、甲基环戊二烯的马来酸酐加合物、氯菌酸酐、苯均四酸二酐和US5,369,141中公开的其他。
也可以使用酸和/或酸酐的混合物。
多烯不饱和反应性化合物(即具有多个烯不饱和基团(双键)的材料)特别可用于使用光化辐射固化的组合物(例如可UV固化的组合物)中。上面公开的具有至少两个双键的任意材料都适合。聚乙烯基醚是适合的反应性化合物的实例。聚(甲基)丙烯酸酯反应性化合物包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
可以存在于反应性组分B中的包含活性氢的化合物(c)可以是包含活性氢(例如羟基、硫醇或氨基的活性氢)的任意化合物或化合物的组合物。该化合物(c)可以包括具有至少两个活性氢的化合物，包括伯胺基、仲胺基、羟基、硫醇基和/或其组合。可以使用单一的具有混合官能团(例如羟基和氨基)的多官能化合物。可以混合使用几种不同的具有相同或不同官能团的化合物，例如可以使用两种不同的多元胺；可以混合使用多硫醇与多元胺；或者多元胺与羟基官能的多硫醇例如也是适合的。
化合物(c)可以具有至少两个伯胺和/或仲胺基团(多元胺)。适合的多元胺的非限制实例包括伯或仲二胺或多元胺，其中与氮原子连接娥自由基可以是饱和的或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族、芳香族取代的脂肪族、脂肪族取代的芳香族的或杂环的。适合的脂肪族和脂环族二胺的非限制实例包括1,2-亚乙基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,8-辛二胺、异佛乐酮二胺、丙烷-2,2-环己基胺等。适合的芳香族二胺的非限制实例包括苯二胺和甲苯二胺，例如o-亚苯基二胺和p-亚甲苯基二胺。多环芳香族二胺(例如4,4’-二苯基二胺、4,4’-亚甲基二苯胺和4,4’-亚甲基二苯胺的一氯和二氯衍生物)也是适合的。
适用于本发明中的多元胺能够包括但不限于具有以下图式XXIV的材料：
Figure BDA0000376826150000321
(XXIV)
其中R8和R9各自能够独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基；R10能够选自氢和氯。本发明中所用的多元胺的非限制实例包括Lonza Ltd.(Basel,Switzerland)制造的以下化合物：
M-DIPA:R8=C3H7;R9=C3H7;R10=H；
Figure BDA0000376826150000323
M-DMA:R8=CH3;R9=CH3;R10=H；
Figure BDA0000376826150000324
M-MEA:R8=CH3;R9=C2H5;R10=H；
Figure BDA0000376826150000325
M-DEA:R8=C2H5;R9=C2H5;R10=H；
M-MIPA:R8=CH3;R9=C3H7;R10=H；
Figure BDA0000376826150000327
M-CDEA:R8=C2H5;R9=C2H5;R10=Cl；
其中R8、R9和R10与前述化学式相符。
该多元胺能够包括二胺反应性化合物，例如在美国可获自AirProducts and Chemical,Inc.(Allentown,Pa.)的4,4'-亚甲基二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(
Figure BDA0000376826150000328
M-CDEA)、可以商品名称Ethacure100获自Albemarle Corporation的2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯及它们的混合物(统称为“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)、可以商品名称Ethacure300购自AlbemarleCorporation的二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)、可作为MOCA购自Kingyorker Chemicals的4,4’-亚甲基-二-(2-氯苯胺)。DETDA在室温下可以是液态，在25℃时粘度为156cP。DETDA可以是同分异构的，2,4-异构体范围为75-81%，而2,6-异构体范围为18-24%。可以名称Ethacure100S获得的Ethacure100的颜色稳定形式(即包含减少黄色的添加剂的配方)可以用于本发明中。
多元胺的其他实例能够包括亚乙基胺。适合的亚乙基胺能够包括但不限于：亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪、吗啉、取代吗啉、哌啶、取代哌啶、二亚乙基二胺(DEDA)和2-氨基-1-乙基哌嗪。在特别的实施方案中，该多元胺能够选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但不限于3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二异丙基-2,6-甲苯二胺及它们的混合物。亚甲基二苯胺和三亚甲基二醇二(对-氨基苯甲酸酯)也是适合的。
适合的多元胺的其他实例包括亚甲基二苯胺、苯胺硫醚和联苯胺，其任意都可可以被其他基团取代，只要取代基不会影响在反应物之间发生的任何反应即可。特别实例包括4,4'-亚甲基-二(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-二(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4,4'-亚甲基-二(2,6-二乙基-3-氯苯胺)。
二氨基甲苯(例如二乙基甲苯二胺(DETDA))也是适合的。
在其中反应性组分A包括异氰酸酯官能团的某些实施方案中，各反应物的量能够选择使得(NH+SH+OH):(NCO)的当量比能够在0.80:1.0-1.1:1.0或0.85:1.0-1.0:1.0或0.90:1.0-1.0:1.0或0.90:1.0-0.95:1.0或0.95:1.0-1.0:1.0范围内。
在其中反应性组分A包括多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯的实施方案中，各反应物的量能够选择使得(NH+SH+OH):(NCO+NCS)的当量比能够在0.80:1.0-1.1:1.0或0.85:1.0-1.0:1.0或0.90:1.0-1.0:1.0或0.90:1.0-0.95:1.0或0.95:1.0-1.0:1.0范围内。
含活性氢的化合物(c)可以具有至少两个伯和/或仲羟基(多元醇)。适合的多元醇包括二醇(例如乙二醇)和更高级的多元醇。本领域技术人员已知的羟基官能的聚酯也适用作化合物(c)。在可替代的非限制实施方案中，用于本发明中的含活性氢的材料能够选自具有至少200克/摩尔或至少300克/摩尔或至少750克/摩尔或不高于1,500克/摩尔或不高于2,500克/摩尔或不高于4,000克/摩尔的数均分子量的聚醚二醇和聚酯二醇。
上面公开的任意多硫醇(包括具有羟基官能度的多硫醇)适用作化合物(c)。
可以使用本领域技术人员能够确定的催化剂改进各反应性组分的反应。适合的催化剂能够选自现有技术中已知的那些，且通常存在于组分B中。非限制实例能够包括叔胺催化剂、有机磷催化剂、锡催化剂或它们的混合物，取决于各种反应性组分的性质。在可替代的实施方案中，该催化剂能够包括二甲基环己基胺或二月桂酸二丁基锡或它们的混合物。在催化剂添加之前或之后能够进行脱气。
在反应性组分A包括多异氰酸酯时，在本发明中能够使用氨基甲酸酯化催化剂以改进生成聚氨酯的材料的反应。适合的氨基甲酸酯化催化剂能够变化，例如适合的氨基甲酸酯化催化剂能够包括可用于通过含NCO和OH的材料进行反应和/或含NCO和SH的材料进行反应生成氨基甲酸酯的那些催化剂。适合的催化剂的非限制实例能够选自路易斯酸、路易斯碱和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,1992,Volume A21,pp.673-674中描述的插入催化剂的组。该催化剂可以是有机酸的亚锡盐，例如但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡二氯化物、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及它们的混合物。该催化剂可替代地可以是辛酸锌、铋或乙酸丙酮化铁。
适合的催化剂的其他非限制实例能够包括锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、膦、叔胺盐和叔胺，例如但不限于三乙基胺、三异丙基胺、二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯甲基胺及它们的混合物。这种适合的叔胺公开于美国专利5,693,738第10栏第6-38行，其公开内容通过参考引入此处。
在使用时，催化剂含量能够变化，且能够取决于各种因素(例如所用反应性化合物的类型和含量以及反应条件、反应速度和所需的反应程度)。通常，基于反应混合物的总重量(组分A+B)，有机催化剂在组分B中的含量小于300ppm，通常约250ppm，叔胺催化剂的含量小于1000ppm，通常小于800ppm，通常约720ppm。
在其中光学制品是透镜的本发明的实施方案，能够将能够任选地脱气的混合物引入模具中，且能够使用现有技术中已知的多种常规技术加热该模具(即使用热固化循环)。热固化循环能够根据反应物的反应性和摩尔比以及催化剂的含量而改变。在特别的实施方案中，热固化循环能够包括：加热聚氨酯预聚物和含胺固化剂化合物的混合物，其中固化剂能够包括伯二胺或伯二胺与三官能或更高官能的多元胺和任选的多元醇和/或多硫醇和/或多硫醇低聚物；或者加热多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯、多元醇和/或多硫醇和/或低聚的多硫醇和含胺材料的混合物，将其在0.5小时-120小时的时间内从室温加热到200℃或者在5小时-72小时的时间内从80℃加热到150℃。
以下实施例更特别地描述了本发明，其仅意于作为示例，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下，多种改进和变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。
实施例：
在以下实施例中，除非另外指出，作为D线(nD)和/或E线(nE)报道的折射率和Abbe数都是在ATAGO Co.,Ltd.制造的多波长AbbeRefractometer Model DR-M2上测得的；液体的折射率和Abbe数是依照ASTM-D1218测定的；固体的折射率和Abbe数是依照ASTM-D-542测定的。
粘度是使用Brookfield CAP 2000+Viscometer测定的。
硬度是依照ISO标准试验方法BS EN ISO14577-1:2002使用Fischer Technology,Inc.供应的Fischer Scope H-100仪器测定的，并以牛顿(N)/mm2为单位作为Martens硬度(HM0.3/15/0)报道。根据该标准试验方法的要求，特别使用以下试验参数：在样品上施加的最大总负荷为0.3牛(N)；在样品上施加最大总负荷的时间为15秒；然后将最大总负荷施加到样品上的持续时间为0秒。因此，试验结果用术语“HM0.3/15/0”表示，以反映出这三个试验参数。
依照此处所述的Impact Energy Test实施抗冲试验，结果以能量单位(焦耳)报道。Impact Energy Test由以下构成：测试具有3mm厚度的切成约4cmx4cm的正方块的聚合产物的平板样品。该聚合产物的平板样品支撑在平坦的O形环上，该O形环如下所述连接到钢支架底座顶部。该O形环由氯丁橡胶构成，其具有40±5Shore A硬度计的硬度、8.3MPa的最小抗张强度、400%的最小极限伸长率，并具有25mm的内径、31mm的外径和2.3mm的厚度。该钢支架由质量约12kg的钢基底和固定在该钢基底上的钢底座构成。该钢底座的形状与由结合到具有75mm的外径和10mm的高度的筒体顶部上所得到的固体形状近似，为正圆锥体的平截头体，具有75mm的下直径、25mm的上直径和8mm的高度，其中该平截头体的中心与该圆柱体的中心相一致。该钢底座的底部固定到该钢基底上，氯丁橡胶O形环居中固定在钢底座的顶部。聚合产物的平板样品居中固定在O形环的顶部。通过将重量不断增大的钢球从50英寸(1.27米)的距离落到平板样品的中心来进行该Impact Energy Test。如果该平板不断裂，那么确定该平板合格通过该试验。当该平板断裂时，确定该平板未合格通过该试验。此处所用的术语“断裂”表示通过该平板的整个厚度断裂成两个或更多个单独的块，或一块或多块材料从该平板的背侧(即该平板的与冲击侧相对的一侧)分离开。该平板的抗冲强度作为对应于该平板合格通过该试验时的最高水平(即最大的球)的冲击能量报道，其是依照下式计算的：
E=mgd
其中E表示冲击能量，以焦耳(J)计；m表示球的质量，以千克(kg)计；g表示重力加速度(即9.80665m/秒2)；和d表示球落下的距离，以米计(即1.27m)。
该预聚物(组分A)的NCO浓度是通过与过量的正二丁基胺(DBA)反应生成相应的脲然后用HCl依照以下程序滴定未反应的DBA而测定的。
试剂
1.四氢呋喃(THF)，试剂级。
2.80/20THF/丙二醇(PG)混合物。
该溶液是通过在实验室中将800ml PG与3.2升THF在4升烧瓶中混合制备的。
3.DBA，二丁基胺，ACS认证。
4.DBA/THF溶液。将150mL DBA与750mL THF相结合，将其均匀混合并转移到琥珀烧瓶中。
5.浓盐酸，ACS认证。
6.异丙醇，工业级。
7.盐酸醇溶液，0.2N。将75mL浓HCl缓慢添加到工业级异丙醇的4升烧瓶中，同时用磁搅拌器搅拌；将其混合最少30分钟。使用THAM(三羟基甲基氨基甲烷)对该溶液如下进行标准化：将约0.6g(HOCH2)3CNH2基准物称量到100mL玻璃烧杯中，称量精确到0.1mg，记录重量。添加100mL DI水并混合溶解，用制备的HCl醇溶液滴定。该程序重复最少一次，使用以下计算方法取平均值。
设备
1.聚乙烯烧杯，200mL，Falcon样本烧杯，No.354020。
2.上述烧杯的聚乙烯盖，Falcon No.354017。
3.磁搅拌器和搅拌棒。
4.用于分配的Brinkmann量筒或10mL滴定管。
5.配备有pH电极的自动滴定器。
6.用于溶剂的25mL、50mL分配器或25mL、50mL滴定管。
程序
1.空白测定：将50mL THF添加到220mL聚乙烯烧杯中，然后添加10.0mL DBA/THF溶液。
将该溶液盖上盖子并用磁搅拌器混合5分钟。添加50mL80/20THF/PG混合物并使用标准化的HCl醇溶液滴定，记录体积。重复该程序，取平均值用作空白值。
2.将1.0克预聚物样品称量到聚乙烯烧杯中，记录该重量，精确到0.1mg。添加50mL THF，将溶液盖上盖子，用磁搅拌器使其溶解。
3.添加10.0mL DBA/THF溶液，将样品盖上盖子，使其搅拌反应15分钟。
4.添加50mL 80/20THF/PG溶液。
5.将烧杯放在滴定器上，并开始滴定。重复该程序。
计算
Figure BDA0000376826150000381
Figure BDA0000376826150000382
IEW=异氰酸酯当量。
产品内的SH基团是使用以下程序测定的。将试样量(0.1mg)的产物与50mL四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)相结合，在室温搅拌，直至样品充分溶解。在搅拌的同时，在该混合物中添加25.0mL0.1N碘溶液(在市场上可获自Aldrich 31,8898-1)，使其反应5-10分钟的时间。在该混合物中添加2.0mL浓HCl。然后用0.1N硫代硫酸钠以毫伏(mV)模式电位滴定该混合物。通过用硫代硫酸钠以与用产品样品进行相同的方式滴定25.0mL碘(包括1mL浓盐酸)首先得到空白值。
Figure BDA0000376826150000383
实施例1.合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)和炔丙基醇(PA)的2/1(mol/mol)加合物
在具有磁搅拌器的玻璃瓶中，室温混合154.0g(1.0mol)的获自Nisso Maruzen,Japan的二巯基二乙基硫醚和28.0g(0.5mol)的获自Aldrich的炔丙基醇(PA)。然后使用油浴将该混合物加热直到60℃。将该混合物在该温度保持搅拌30min。放热反应开始发生，导致反应混合物在短时期内温度升高直到80℃。在30分钟之后，该放热反应停止，反应温度降低到60℃(加热浴的温度)。在将混合物在60℃搅拌时，三次添加50mg(275ppm)的自由基引发剂Vazo64，每次间隔5小时。然后基于计算的Mn=363(理论预测值为364)确定当量为181.5g/当量(理论值为182g/当量)。再次添加50mg(275ppm)Vazo64，将混合物在60℃再搅拌加热5小时。当量测量值显示没有改变，认为反应完成。由此得到的清澈水白色产物的粘度为258cP(25℃)；nD=1.627,Abbe36；nE=1.631,Abbe36。
铸造程序
使用图1中示意描述的聚氨酯混合机铸造聚氨酯聚合物制品。加入该聚氨酯混合机的A罐和B罐中的两种组分为：
组分A，加入A罐中：包含热和光稳定剂的二异氰酸酯材料。
组分B，加入B罐中：实施例1中制备的材料(70wt%)、二巯基二乙基硫醚(30wt%)、锡催化剂和叔胺催化剂的混合物。
将这两种组分在罐中常温真空脱气2小时。然后将其在混合室中以组分A/组分B=55.36/44.64的重量比混合。离开混合室的反应混合物是已经部分聚合的材料。将该材料注入玻璃模具中，然后在70-120℃的炉中固化。
铸造参数和光学质量聚合物透镜部件的产率的详细描述参见表1。注意对于对比例1同样进行实施例1中示例的依照本发明的方法，使用相同反应物，但方法参数超出本发明的范围之外。
表1
Figure BDA0000376826150000401
实施例2.合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)和炔丙基醇的3/2(mol/mol)加合物
在具有磁搅拌器的玻璃瓶中，室温混合346.5g(2.25mol)的获自Nisso Maruzen,Japan的DMDS和84.0g(1.5mol)的获自Aldrich的炔丙基醇。然后使用油浴将该混合物加热直到50℃。将该混合物在该温度保持搅拌1.5小时。放热反应开始发生，导致反应混合物在短时期内温度升高直到70℃。然后反应温度降低到50℃(加热浴的温度)。在将混合物在50℃搅拌时，两次添加120mg(275ppm)的自由基引发剂Vazo52，每次间隔15小时。测定SH当量为214。再次添加120mg(275ppm)的Vazo52，将混合物在55℃再搅拌加热15小时。测定当量为283g/当量(理论值为287g/当量)。由此得到的清澈水白色粘性产物的粘度为115cP(73℃)；nD=1.631,Abbe38；nE=1.635,Abbe38。
实施例3.合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)和苯乙炔(PHA)的2/1(mol/mol)加合物
在具有磁搅拌器的玻璃瓶中，室温混合77.0g(0.5mol)的获自Nisso Maruzen,Japan的DMDS和25.5g(0.25mol)的获自Aldrich的苯乙炔。然后使用油浴将该混合物加热直到70℃。四次添加20mg(200ppm)的Vazo64，每次间隔15小时，将该混合物在70℃搅拌。然后测定SH当量为173g/当量。再次添加20mg(200ppm)的Vazo64，将混合物在70℃再搅拌加热15小时。测定SH当量为173g/当量(理论值为205g/当量)。得到的产物是透明的黄色粘性液体，nD=1.635,Abbe26；nE=1.641,Abbe26。
实施例4.合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)和1,3-二异丙烯基苯(DIPEB)的2/1(mol/mol)加合物
将524.6g DMDS(3.4摩尔)添加到玻璃瓶中，将该内容物加热到60℃。将269.0g DIPEB(1.7摩尔)缓慢添加到该瓶中混合。一旦DIPEB的添加完成，将该瓶放在加热到60℃的炉中2小时。然后，将0.1g VAZO52溶解到该瓶的内容物中，将该瓶返回到炉中。在20小时之后，滴定所得到的样品的-SH当量，发现其具有145g/mol的当量。将0.1gVAZO52溶解到反应混合物中，然后将其返回炉中。在8小时的过程中，两次添加0.2g VAZO52。在这段时间内将该反应混合物保持在该60℃炉中。在最后一次添加VAZO52之后17小时后，滴定所得到的样品，得到238g/当量(理论值233g/当量)的当量。测定该材料在25℃的粘度，发现其为490cps。所得到的产品是透明液体，nD=1.611,Abbe35；nE=1.615,Abbe35。
实施例5.合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/1(mol/mol)加合物
将77g DMDS(0.5摩尔)添加到玻璃瓶中，将该内容物加热到60℃。将30g VNB(0.25摩尔)缓慢添加到该瓶中混合，同时保持该混合物的温度约为60℃。在完成添加之后，将该混合物在60℃再加热30min，然后将0.2g VAZO67溶解到该瓶的内容物中，将该瓶在65℃加热20小时。通过如前所述用碘滴定分析所得到的产品的SH含量。发现SH当量为216g/当量(理论值为214g/当量)的当量。测定该材料在25℃的粘度，发现其为460cps。所得到的产品是透明的无色液体，nD=1.607,Abbe39；nE=1.610,Abbe39。产率是定量的。
实施例6.单罐合成二巯基二乙基硫醚(DMDS)、1,3-二异丙烯基苯(DIPEB)和炔丙基醇(PA)的低聚多硫醇加合物
将127.6g DMDS(0.828摩尔)、65.5g DIPEB(0.415摩尔)和6.8gPA(0.121摩尔)添加到玻璃瓶中。将该混合物室温搅拌30min。然后，将该混合物在60℃加热30min，然后将0.1g VAZO67溶解到该瓶的内容物中，将该瓶在65℃加热15小时。以6小时的间隔再添加两份0.100g VAZO67。通过如前所述用碘滴定分析所得到的产品的SH含量。发现SH当量为335g/当量(理论值为341g/当量)的当量。测定该材料在73℃的粘度，发现其为150cps。所得到的产品是透明的无色液体，nD=1.6152,Abbe37；nE=1.620,Abbe36。
实施例7.合成实施例4的产物和炔丙基醇5)的2/1(mol/mol)加合物
将200.0g(0.42mol)实施例4的产物和11.6g(0.21mol)炔丙基醇室温混合。然后将该混合物加热直到65℃。以5小时的间隔三次添加42mg(200ppm)自由基引发剂Vazo52，同时将混合物在65℃搅拌。然后测定SH当量，其为499g/当量。将该混合物在65℃再加热5小时，再次测定SH当量，其为499g/当量。基于此计算出Mn=998(理论预期为1008)。由此得到的清澈的水白色低聚混合物的粘度为463cP(73℃)；nD=1.620,Abbe36；nE=1.624,Abbe35。
实施例8.合成实施例4的产物、炔丙基醇和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的2/0.32/0.68(mol/mol/mol)加合物
将238.0g(0.5mol)实施例4的产物、4.48g(0.08mol)炔丙基醇和20.4g(0.17mol)5-乙烯基-2-降冰片烯室温混合。然后将该混合物加热直到60℃直至其变得均匀。以5小时的间隔三次添加20mg(76ppm)自由基引发剂Vazo52，同时将混合物在60℃搅拌。然后测定SH当量，其为511g/当量。基于此计算出Mn=1022(理论预期为1051)。在60℃再加热搅拌5小时之后该当量值未发生改变。由此得到的清澈的水白色低聚混合物的粘度为468cP(73℃)；nD=1.615,Abbe37；nE=1.619,Abbe36。
实施例9.合成实施例4的产物、炔丙基醇和1,3-二异丙烯基苯(DIPEB)的2/0.5/0.5(mol/mol/mol)加合物
将238.0g(0.5mol)实施例4的产物、7.0g(0.125mol)炔丙基醇和19.75g(0.125mol)1,3-二异丙烯基苯室温混合。然后将该混合物加热直到65℃直至其变得均匀。以5小时的间隔三次添加20mg(76ppm)自由基引发剂Vazo52，同时将混合物在65℃搅拌。然后测定SH当量，其为510g/当量。基于此计算出Mn=1020(理论预期为1059)。在60℃再加热搅拌5小时之后该当量值未发生改变。由此得到的清澈的水白色低聚混合物的粘度为452cP(73℃)；nD=1.617,Abbe36；nE=1.621,Abbe35。
实施例10.使用实施例7的产物合成聚硫氨酯预聚物
将获自Bayer Corp.的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW)(135.0g,1.03摩尔当量)和实施例7的产物(70.0g,0.2102摩尔当量)混合，并在室温真空脱气2.5小时。用氮气冲刷该混合物，并在120℃的温度加热18小时。SH基团分析显示SH基团完全被消耗掉。终止加热。所得到的清澈混合物具有928cP的粘度(73℃)、1.551的nE(20℃)、45的Abbe数和16.73%的NCO基团。
实施例11.使用实施例8的产物合成聚硫氨酯预聚物
将获自Bayer Corp.的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW)(115.4g,0.881摩尔当量)、获自Bayer Corp.的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(12.8g,0.115摩尔当量)和实施例8的产物(100.0g,0.226摩尔当量)混合，并在室温真空脱气2.5小时。在混合物中添加N,N-二甲基环己基胺(0.06g,263ppm)。用氮气冲刷该混合物，并在65℃的温度加热5小时。SH基团分析显示SH基团完全被消耗掉。终止加热。所得到的清澈混合物具有1403cP的粘度(73℃)、1.561的nE(20℃)、43的Abbe数和13.36%的NCO基团。
实施例12.使用实施例9的产物合成聚硫氨酯预聚物
将获自Bayer Corp.的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW)(126.5g,0.965摩尔当量)、获自Bayer Corp.的异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)(14.1g,0.127摩尔当量)和实施例9的产物(100.0g,0.245摩尔当量)混合，并在室温真空脱气2.5小时。在混合物中添加N,N-二甲基环己基胺(0.075g,312ppm)。用氮气冲刷该混合物，并在65℃的温度加热5小时。SH基团分析显示SH基团完全被消耗掉。终止加热。所得到的清澈混合物具有1320cP的粘度(73℃)、1.558的nE(20℃)、44的Abbe数和14.99%的NCO基团。
实施例13.实施例10的聚硫氨酯预聚物的链延长
将实施例10的产物(50g)在60℃的温度真空脱气4小时。将二乙基甲苯二胺(DETDA)(商品名为Ethacure100，获自AlbemarleCorporation)(9.76g)、实施例4的产物(19.28g)和N,N-二甲基环己基胺(0.030g)混合，并在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物以相同的温度混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在110℃的温度固化72小时。固化材料是透明的，且具有1.595的nE(20℃)、38的Abbe数和110的Martens硬度。
实施例14.实施例11的预聚物的链延长
将实施例11的产物(40g)在60℃的温度真空脱气4小时。将二乙基甲苯二胺(DETDA)(商品名为Ethacure100，获自AlbemarleCorporation)(6.79g)和实施例4的产物(10.77g)混合，并在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物以相同的温度混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在110℃的温度固化72小时。固化材料是透明的，且具有1.596的nE(20℃)、38的Abbe数和84的Martens硬度。
实施例15.实施例12的预聚物的链延长
将实施例12的产物(40g)在60℃的温度真空脱气4小时。将二乙基甲苯二胺(DETDA)(商品名为Ethacure100，获自AlbemarleCorporation)(7.63g)和实施例4的产物(12.04g)混合，并在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物以相同的温度混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在120℃的温度固化24小时。固化材料是透明的，且具有1.596的nE(20℃)、38的Abbe数和97的Martens硬度。
实施例16.使用实施例1的产物单罐合成聚氨酯聚合物
将实施例1的产物(27.8g)在60℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(30.0g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物以相同的温度混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在125℃的温度固化24小时。固化材料是透明的，且具有1.595(20℃)的折射率(e线)和41的Abbe数和109的Martens硬度。
实施例17.使用实施例2的产物单罐合成聚氨酯聚合物
将获自Albemarle Corporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(1.7g)和实施例2的产物(24.6g)混合并在75℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(25.0g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在120℃的温度固化48小时。固化材料是透明的，且具有1.593的nE(20℃)和40的Abbe数和112的Martens硬度。
实施例18.使用实施例1的产物单罐合成聚氨酯聚合物
将实施例1的产物(29.7g)在75℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(30.0g)、获自Cytec Industries Inc的1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯(TMXDI)(3.02g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在125℃的温度固化48小时。固化材料是透明的，且具有1.596的nE(20℃)和41的Abbe数和123的Martens硬度。
实施例19.使用实施例1的产物单罐合成聚氨酯聚合物
将实施例1的产物(22.90g)在75℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)(21.18g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在125℃的温度固化24小时。固化材料是透明的，且具有1.595的nE(20℃)和40的Abbe数和141的Martens硬度。
实施例20.使用实施例1的产物单罐合成聚氨酯聚合物
将实施例1的产物(30.95g)在75℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)(15.00g)、获自Bayer的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(15.0g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在125℃的温度固化24小时。固化材料是透明的，且具有1.595的nE(20℃)和40的Abbe数和127的Martens硬度。
实施例21.使用实施例2和4的产物单罐合成聚氨酯/脲聚合物
将实施例2的产物(9.75g)和实施例4的产物(19.0g)和获自Albemarle Corporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(7.92g)进行混合。将该混合物在75℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(30.0g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。然后将这两种混合物混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在125℃的温度固化24小时。固化材料是透明的，且具有1.592的nE(20℃)和39的Abbe数和125的Martens硬度。
实施例22.使用实施例6的产物单罐合成聚氨酯/脲聚合物
将实施例6的产物(36.7g)在60℃的温度真空脱气4小时。将获自Bayer的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur W)(33.3g)和N,N-二甲基环己基胺(0.020g)混合均匀，然后将该混合物在60℃的温度真空脱气2小时。将获自Albemarle Corporation的二乙基甲苯二胺(DETDA)(9.73g)室温真空脱气2小时。然后将这三种混合物混合在一起，添加到预热玻璃板模具之间。将该材料在预热炉中在110℃的温度固化24小时。固化材料是透明的，且具有1.595的nE(20℃)和38的Abbe数和109的Martens硬度。
实施例23.基于实施例4、实施例7中描述的产物、DETDA和Desmodur W单罐合成聚氨酯/脲聚合物
使用表2中所列组分和用量制备具有3.5mm厚度的聚合物片，其试验结果报道于表3中。使用三种组分的混合物注入获自MaxMachinery的特别设计的模制机中制备该聚合物片。第一种组分是Desmodur W。第二种组分是催化剂N,N-二甲基环己基胺与实施例4和实施例7的产物的组合。将第一种组分在室温真空脱气16小时。将第二种组分在使用前在44℃真空脱气16小时。第三种组分是获自Albemarle Corporation的DETDA，将该组分在使用前室温真空脱气16小时。模制机为获自Max Machinery in Healdsburg, Calif, USA的Urethane Processor Model No. 601-000-232。然后将该共混混合物注入用外脱模剂处理过的预热玻璃板模具中。将该模具在对流炉中在110℃的温度放置24小时。然后，在脱模之前将温度逐渐降低到85℃。将得到的片切成适于此处前面描述且表3中报道的试验的尺寸。
表2
Figure BDA0000376826150000481
表3
Figure BDA0000376826150000482
实施例24A-0.基于实施例1和5中描述的产物、DMDS、DETDA和Desmodur W的聚氨酯和聚脲氨酯配方
使用表4中所列组分和用量制备具有3.5mm厚度的聚合物片，其试验结果报道于表5中。使用三种组分的混合物注入实施例23中所述的获自Max Machinery的特别设计的模制机中制备该聚合物片。第一种组分是Desmodur W。第二种组分是催化剂N,N-二甲基环己基胺与实施例1、5的二硫醇和/或DMDS的组合。将这些组分各自在使用前在50℃真空脱气16小时。第三种组分是获自Albemarle Corporation的DETDA，将该组分在使用前室温真空脱气16小时。然后将该共混混合物注入用外脱模剂处理过的预热玻璃板模具中。将该模具在对流炉中在110℃的温度放置24小时。然后，在脱模之前将温度逐渐降低到85℃。将得到的片切成适于此处前面描述且表5中报道的试验的尺寸。
表4
Figure BDA0000376826150000491
表5
Figure BDA0000376826150000501
尽管上面为了示例的目的已经描述了本发明的特别实施方案，但在不脱离后附权利要求中限定的本发明的情况下可以对本发明的细节进行多种变化，这对本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (20)

1.制备基本没有光学缺陷的模制光学制品的方法，该方法包括：
a)将两种分开的反应性组分A和B各自从分开的供给容器引入具有200ml-2000ml的体积的混合室中；
b)将所述组分在混合室中一起混合50-200秒的时间以形成反应混合物；
c)将该反应混合物在至多130℃的温度注入模具中；
d)将该反应混合物以足以基本固化该反应混合物并形成模制光学制品的温度和时间保持在该模具中；和
e)将该制品从模具中释放出来。
2.权利要求1的方法，其中该混合室具有200ml-300ml的体积。
3.权利要求1的方法，其中所述组分在混合室中一起混合至少70秒的时间。
4.权利要求1的方法，其中将该反应混合物在至多120℃的温度注入模具中。
5.权利要求1的方法，其中该模具是透镜模具。
6.权利要求5的方法，其中该模具是眼科透镜模具。
7.权利要求1的方法，其中反应性组分A包含具有与活性氢有反应性的官能团的材料；并且反应性组分B包括：
(a)硫醚官能的低聚的多硫醇，其是通过使以下一起反应制备的：
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；
(2)具有三键官能度的化合物；和任选的
(3)具有至少两个双键的化合物；
(b)基于该反应混合物的总重量计，以小于300ppm的量存在的有机锡催化剂和以小于1000ppm的量存在的叔胺催化剂；和任选的
(c)与(a)不同的含活性氢的化合物。
8.权利要求7的方法，其中该反应性组分A包括多异氰酸酯、封闭多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、多酸、酸酐、多酸酐和/或聚烯不饱和材料。
9.权利要求8的方法，其中该反应性组分A包括二异氰酸酯，或二异氰酸酯与具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的混合物。
10.权利要求9的方法，其中该反应性组分A包括二异氰酸酯与具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的混合物，其中该具有多于两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯以组分A的至多20wt%的量存在。
11.权利要求9的方法，其中该反应性组分A包括亚甲基二(4-环己基二异氰酸酯)、1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-苯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-异氰酸酯基甲基环己烷、和/或3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基-异氰酸酯。
12.权利要求7的方法，其中具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)包括二硫醇、具有多于两个硫醇官能团的化合物、或二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物。
13.权利要求12的方法，其中该化合物(1)包括二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物。
14.权利要求7的方法，其中该具有至少两个硫醇官能团的化合物(1)进一步包含羟基官能度。
15.权利要求7的方法，其中化合物(1)中的硫醇官能团是端基。
16.权利要求7的方法，其中该具有三键官能度的化合物(2)包括炔丙基醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫醚、1,4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3-己炔-2,5-二醇、和/或它们的混合物。
17.权利要求7的方法，其中具有至少两个双键的化合物(3)存在并包括无环非共轭二烯烃、无环聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、单环非芳香族二烯烃、多环非芳香族二烯烃、含芳香环的二烯烃、芳香环二元羧酸的二烯丙酯、和/或芳香环二元羧酸的二乙烯基酯。
18.权利要求17的方法，其中该具有至少两个双键的化合物(3)包括5-乙烯基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯、萜品烯、二环戊二烯、环十二碳二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1-基-醚、2,5-降冰片二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-硫代乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、和/或1,2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯。
19.权利要求7的方法，其中化合物(c)存在并包括具有至少两个含活性氢的基团的化合物，该含活性氢的基团包括伯胺基、仲胺基、羟基、和/或硫醇基。
20.权利要求19的方法，其中化合物(c)包括二乙基甲苯二胺和/或具有至少两个硫醇官能团的化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026235A (zh) * 2015-08-21 2018-05-11 Ppg工业俄亥俄公司 制备模制的光学制品的分批法
CN112118955A (zh) * 2018-05-14 2020-12-22 可奥熙搜路司有限公司 环硫化物类光学材料用单体的模具自动注入方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5859709B2 (ja) 2013-03-29 2016-02-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
WO2016006606A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその用途
FR3047243B1 (fr) * 2016-01-29 2019-11-01 Universite De Reims Champagne-Ardenne Resine durcissable substitut aux resines phenoliques et ses applications
US10723092B2 (en) 2016-07-18 2020-07-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for manufacturing an optical article
CN117124507A (zh) 2016-08-26 2023-11-28 分子印记公司 制造单片光子器件的方法、光子器件
EP3399366A1 (en) * 2017-05-04 2018-11-07 Essilor International Back side fresnel ophthalmic lens with a limited transmittance of visible light
CN111315719B (zh) 2017-10-26 2022-12-27 四国化成工业株式会社 硫醇化合物、其合成方法和该硫醇化合物的利用
JP7106426B2 (ja) * 2017-11-02 2022-07-26 四国化成工業株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
EP3703610B1 (en) * 2017-11-02 2022-08-10 Magic Leap, Inc. System and method for mixing polymer components
JP7228325B2 (ja) * 2019-01-07 2023-02-24 四国化成ホールディングス株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
AU2021283398A1 (en) 2020-06-01 2023-01-05 Icares Medicus, Inc. Double-sided aspheric diffractive multifocal lens, manufacture, and uses thereof
US20240109231A1 (en) 2021-01-26 2024-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-directional casting nozzle
JP2022187266A (ja) * 2021-06-07 2022-12-19 株式会社タレックス 光学レンズ用２液型ウレタン成型材及びポリウレタン樹脂製光学レンズ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614135A (en) * 1990-01-18 1997-03-25 Henderson's Industries Pty. Ltd. Moulding processes and apparatus
EP1568474A1 (en) * 2004-02-27 2005-08-31 INSA (Institut National des Sciences Appliqées) Process and installation for molding an optical lens
CN1708527A (zh) * 2002-10-31 2005-12-14 陶氏环球技术公司 聚氨酯化合物及由其制备的制品
CN101356209A (zh) * 2006-02-22 2009-01-28 Ppg工业俄亥俄公司 高抗冲聚（氨酯-脲）多硫化物
CN101437873A (zh) * 2006-05-05 2009-05-20 Ppg工业俄亥俄公司 由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL52346C (zh) 1938-08-23
CN1040810A (zh) 1988-04-30 1990-03-28 三井东圧化学株式会社 多硫化合物基树脂透镜及其制备方法
ATE139627T1 (de) 1990-06-13 1996-07-15 Ppg Industries Inc Polymere mit hohem brechungsindex und hoher erweichungstemperatur
US5693738A (en) 1994-04-08 1997-12-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for urethane-base plastic lens, urethane-base plastic lens obtained from the composition, and process for the production of the plastic lens
US5807975A (en) 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
JPH09254267A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Nasu Nikon:Kk プラスチックレンズの製造方法
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
JP3128210B2 (ja) * 1997-05-27 2001-01-29 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズ
AU771190B2 (en) * 1999-11-18 2004-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
WO2001066623A1 (en) 2000-03-09 2001-09-13 Pbt Brands, Inc. Curable polythiol-cyclopolyene sealant compounds
DE60209180T2 (de) * 2001-01-24 2006-09-28 Novartis Ag Verfahren zur Herstellung von Linsen
US6887401B2 (en) * 2001-11-05 2005-05-03 Essilor International Compagnie General D'optique Method for making transparent polythiourethane substrates in particular optical substrates
US7767779B2 (en) 2001-11-14 2010-08-03 Essilor International Compagnie Generale D'optique High index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
JP2005234528A (ja) * 2004-01-21 2005-09-02 Seiko Epson Corp 光学素子および光学素子の製造方法
JP2005345684A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
CN101031401B (zh) * 2004-06-08 2010-05-26 Hoya株式会社 塑料透镜的制造方法及其制造装置
JP4590311B2 (ja) * 2004-06-08 2010-12-01 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法、プラスチックレンズ成形用ガスケット、プラスチックレンズ成形用成形型、プラスチックレンズ原料液注入治具、プラスチックレンズ成形型保持具、およびプラスチックレンズ製造装置
US8207286B2 (en) * 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US20070069424A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-29 Veilleux Thomas A Reaction injection molding assembly for manufacturing a golf ball component
JP4944944B2 (ja) * 2007-02-28 2012-06-06 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズ原料液注入方法および注入装置、ならびにプラスチックレンズの製造方法
JP5589257B2 (ja) * 2007-03-15 2014-09-17 宇部興産株式会社 ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物
JP5088865B2 (ja) * 2007-03-30 2012-12-05 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
DE08825898T1 (de) * 2007-05-03 2010-10-21 Auterra, Inc. Produkt mit monomeren und polymeren von titanylen und herstellungsverfahren dafür
JP5074224B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614135A (en) * 1990-01-18 1997-03-25 Henderson's Industries Pty. Ltd. Moulding processes and apparatus
CN1708527A (zh) * 2002-10-31 2005-12-14 陶氏环球技术公司 聚氨酯化合物及由其制备的制品
EP1568474A1 (en) * 2004-02-27 2005-08-31 INSA (Institut National des Sciences Appliqées) Process and installation for molding an optical lens
CN101356209A (zh) * 2006-02-22 2009-01-28 Ppg工业俄亥俄公司 高抗冲聚（氨酯-脲）多硫化物
CN101437873A (zh) * 2006-05-05 2009-05-20 Ppg工业俄亥俄公司 由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026235A (zh) * 2015-08-21 2018-05-11 Ppg工业俄亥俄公司 制备模制的光学制品的分批法
CN112118955A (zh) * 2018-05-14 2020-12-22 可奥熙搜路司有限公司 环硫化物类光学材料用单体的模具自动注入方法

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