JP2005234528A - 光学素子および光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 屈折率が高く、耐熱性がさらに高い、プラスチックレンズを製造可能な組成物を提供する。
【解決手段】 ポリチオール化合物（例えば、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする化合物）と、芳香族ポリイソシアネート（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート）と、脂環族ポリイソシアネート（例えば、ノルボルナンジイソシアネート）とを含む光学素子の基材用の組成物を提供する。これにより、１．６７程度の屈折率で、熱変形温度（Ｔｇ）がさらに高く、黄色みのない透明なプラスチックレンズを提供できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高耐熱性および高屈折率のプラスチック製の光学素子およびその製造方法に関するものである。

プラスチック製の光学素子は様々なメリットを備えている。たとえば、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、さらに成形性や加工性が良く、割れ難く安全性も高い。このため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の分野で広く用いられている。

特開平２−２７０８５９号公報 特開平７−２５２２０７号公報 特開２００１−３４２２５２号公報

プラスチックレンズは、さらなる高性能化が期待されており、特に屈折率が高く、熱耐熱性の高いものが望まれている。例えば、特許文献１には、メルカプト化合物により生成し、屈折率が１．６６で、耐熱性が９８℃のプラスチックレンズが得られることが開示されている。特許文献２には、ポリチオール化合物とそれを用いた含硫ウレタン系樹脂により生成し、屈折率が１．６６で、熱変形温度（Ｔｇ：ガラス点移転）は約１００℃のプラスチックレンズが得られることが開示されている。特許文献３には、ポリチオール化合物により生成し、屈折率が１．６８で、熱変形温度（Ｔｇ）が約１１０℃のプラスチックレンズが得られることが開示されている。

プラスチックレンズ用の光学材料としては、さらに高耐熱および高屈折率であると共に透明度の高いものが要望されている。眼鏡用のプラスチックレンズの要求としては、フレームに枠入れされた状態で熱が加わっても凹レンズの中心部が変形することがなく、所望の度数を提供できることが望ましい。この点、特許文献１の材料では、耐熱性が不十分である。特許文献２の材料でも、熱によるレンズの度数ボケが懸念され、さらに、プラスチックレンズを製造する際の表面処理時、あるいは染色時の加熱でレンズが変形してしまう可能性がある。

さらに、特許文献３に開示されている樹脂からなる光学素子は屈折率、熱変形温度Ｔｇ共に高い。しかしながら、製造時のレンズ変形の可能性を考慮すると、熱変形温度Ｔｇはさらに高いことが望ましい。また、特許文献３に開示されている高屈折率および高耐熱の樹脂による光学素子は透明とは言っても実際には黄色味が強く着色されたものになってしまい、プラスチックレンズとしての用途が限定される。したがって、透明度の高い、高屈折率および高耐熱の光学素子用の材料が望まれている。

本発明においては、ポリチオール化合物に、芳香族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有する光学素子用の組成物を提供する。すなわち、本発明における光学素子用の組成物は、少なくとも１種類の芳香族ポリイソシアネート化合物を含む第１の組成と、少なくとも１種類の脂環族ポリイソシアネート化合物を含む第２の組成と、少なくとも１種類のポリチオール化合物であって、下記の一般式（１）で表され、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物を含む第３の組成とを含む。

Ｒ¹−（ＳＣＨ₂ＳＨ）_n ・・・（１） （式中Ｒ¹は芳香環を除く有機残基であり、ｎは１以上の整数である。）

本発明の組成物を加熱硬化して光学素子用の基材を生成する工程を有する光学素子の製造方法により、熱変形温度がさらに高く、透明度も高い高屈折率の樹脂製の光学素子、例えば、プラスチックレンズを提供することができる。したがって、本発明の光学素子の製造方法により眼鏡レンズに適したプラスチックレンズを提供でき、高屈折率であり、耐熱性が高い眼鏡を製造できる。本発明により提供される眼鏡は、高屈折率および高耐熱性のプラスチックレンズを用いるので、軽量で熱変形もなく、さらに、レンズが黄色に着色されていないので、用途が限定されない高性能の眼鏡である。光学素子としては、プラスチックレンズあるいは眼鏡レンズに限定されることはなく、画像表示装置の光学系の素子、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用の素子、フィルタ等などがある。

キシリレンジイソシアネートをはじめとする第１の組成である芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートをはじめとする第２の組成である脂環族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンをはじめとする第３の組成である、一般式（１）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

第１の組成物である芳香族ポリイソシアネートは屈折率の向上に効果的であると考えられ、また、第２の組成物である脂環族ポリイソシアネートは屈折率の向上にはそれほど寄与がないとしても耐熱性の向上に効果的であると考えられる。本発明においては、第３の組成分である、ポリチオール化合物をベースにして、芳香族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを加えることにより、屈折率および耐熱性の向上だけではなく、レンズ着色も改善することができる。特に、芳香族ポリイソシアネート、あるいは脂環族ポリイソシアネートのみを使用するのではなく、一方を他方にそれぞれ２５％程度、置き換えることにより透明性が格段に改善される。このため、本発明の組成物は、第１の組成の芳香族ポリイソシアネート化合物と第２の組成の脂環族ポリイソシアネート化合物の合計のモル数に対する第１の組成のモル数の比率が２５％以上、７５％以下の範囲である、光学素子を提供する。

本発明により得られる基材のｅ線（波長５４６ｎｍ）の屈折率は、１．６６〜１．６８であり、１．６７レンズと称される高屈折率な光学素子を得ることができる。本発明は、基材にハードコート層を積層した光学素子、または、基材に、プライマー層を設け、その上にハードコート層を積層した素子、およびハードコート層を積層する工程、または、ハードコート層を積層する工程の前に、基材にプライマー層を積層する工程を有する光学素子の製造方法を含む。

ハードコート層は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれた２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含む第４の組成と、以下の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物とを含むことが好ましい。

Ｒ²Ｒ³ _mＳｉＸ¹ _3-m ・・・（２） （式中、Ｒ²は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ³は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ¹は加水分解基であり、ｍは０または１である。）
さらに、ハードコート層は、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、プライマー層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むものが好ましい。

本発明は、さらに、ハードコート層の表面に反射防止膜が積層された光学素子、およびハードコート層に反射防止膜を積層する工程をさらに有する光学素子の製造方法を含む。反射防止膜の一例は、無機系であり、酸化シリコンなどの複数の無機物質層を乾式で積層したものである。反射防止膜の他の例は、有機系であり、上記の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を湿式により積層したものである。本発明の基材を用いた光学素子は、耐熱性が高く熱変形が小さいのでハードコート層、プライマー層、反射防止膜を重ねて形成したときに温度などによりクラックが発生する可能性は小さく、耐久性の高い光学素子を提供できる。特に、上述した有機系の反射防止膜は、高耐熱性であり、基材との熱膨張率の差も小さいので、耐熱性の高いレンズなどの光学素子を提供できる。

反射防止膜の屈折率は、反射を防止するためにハードコート層の屈折率よりも、少なくとも０．１０低くなることが望ましい。また、膜厚は５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であることが望ましい。反射防止膜は、膜厚が小さく耐久性の面で劣り、膜厚が大きくなると干渉が生じたり、反射の増大による反射防止膜の機能低下が生じるため、この程度の範囲が好ましい。

本発明により、高耐熱で高屈折率の１．６７レンズ基材が得られ、この基材に各種表面処理を施すことで、高耐熱のプラスチックレンズをはじめとする各種光学素子を提供できる。本発明の光学素子の好適な一例は眼鏡レンズであり、高屈折率および高耐熱性の眼鏡レンズを用いることにより、軽く、レンズ変形が抑制された高性能の眼鏡を提供できる。

図１に、レンズを製造する工程のうち、基材の製造とその表面に膜を形成する工程を示すフローチャートを示してある。また、図２に、図１に示したレンズの製造過程におけるレンズ（ワーク）４０の構成を断面で模式的に示してある。

先ず、ステップ３１で、プラスチックレンズの基材となる組成物（材料）を調合し、ステップ３２で、調合した組成物を熱硬化して重合させ、基材４１を生成する（図２（ａ））。次に、ステップ３３で、基材４１に、浸漬法によりハードコート層４２を積層する（図２（ｂ））。このとき、ハードコート層４２は、基材４１に直に積層しても良く、予めプライマー層４７を基材４１の表面に積層し、プライマー層４７を介して基材４１に積層しても良い（図２（ｂ´））。

続いて、ステップ３４で、基材４１の一方の表面に、反射防止膜４３を形成する（図２（ｃ））。さらに、ステップ３５で、反射防止膜４３の表面に撥水層４４を形成する（図２（ｄ））。眼鏡レンズの場合、このようにして形成されたプラスチックレンズ４０を、フレームに合致する形状に加工し、フレームと組み合わせて眼鏡を製造する。
（実施例１）

ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートの１種であるｍ−キシリレンジイソシアネート（４７．０ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートの１種であるノルボルナンジイソシアネート（５１．５ｇ）と、ポリチオールの１種である１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）とを調合し、基材用の組成物を生成した。本例の基材用の組成物Ａにおけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比は５０％である。

さらにステップ３１においては、基材用の組成物を混合攪拌して均一にした後、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ｓｔｅｐａｎ社製）（０．１７ｇ）、紫外線吸収剤としてＶｉｏｓｏｒｂ５８３（共同薬品製）（０．１０ｇ）を添加して撹拌して、完全に溶解させた。その後、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド（０．０４ｇ）を加えて、常温で良く攪拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して攪拌しながら３０分間脱気を行った。

ステップ３２において、この調合した基材の原料(組成物)を熱硬化してレンズ基材４１を製造した。テープにて外周部を封止した２枚のレンズ成形用のガラスモールド（ガラス型）の中に基材用の組成物を注入し、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて昇温させて重合硬化した。その後、ガラス型から硬化したレンズ基材４１を離型し、１３０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。本例における、ガラス型は、度数が−６Ｄとなるレンズを製造するためのものである。

ステップ３３において、基材４１に、ハードコート層４２を積層した。まず、ブチルセロソルブ１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５５部を混合し十分に撹拌して均一にし、さらに、この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液４３部を撹拌しながら滴下し、室温で４時間撹拌後、冷蔵庫に入れて一昼夜熟成させてハードコート用の組成物を調整した。その後、ハードコート用の組成物にシリコン系界面活性剤「Ｌ−７００１」（日本ユニカー製）０．３部を添加し、撹拌した後、さらに、メタノール分散二酸化チタン／二酸化ジルコニウム／二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業製、固形分濃度２０重量％）７００部を混合して、十分に撹拌した。このハードコート用の組成物に、さらに、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート０．７部を添加した後、室温で３時間撹拌し、その後冷蔵庫で一昼夜熟成させた。

このように生成されたハードコート用の組成物を基材４１に塗布した後、硬化させ、ハードコート層４２を形成した。この際、上記のハードコート層用の組成物を、浸漬法（引き上げ速度１８ｃｍ／ｍｉｎ）にて基材４１の表面に塗布し、塗布した基材４１を８０℃で２０分間風乾した後、さらに、１２０℃で１２０分間焼成を行った。これにより、基材４１の両面に膜厚２．０〜２．２μｍのハードコート層４２が形成された。

次に、ステップ３４において、無機系の層を乾式法により成膜することにより反射防止膜４３を形成した。ハードコート層４２が積層された基材４１を、真空中で、２００Ｗの出力のアルゴンガスプラズマ中に３０秒間暴露させた。その後、真空蒸着法によってレンズ基材４１の片側にＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、の５層の薄膜を順次積層した。これらの薄膜の光学膜厚は設計波長λ（５２０ｎｍ）に対して次の通りである。レンズ基材４１の側から順番に、最初のＳｉＯ₂の膜は約λ／４、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の膜は合計膜厚が約λ／４、次のＺｒＯ₂の膜は約λ／４、最上層のＳｉＯ₂膜は約λ／４である。また、これらの無機の薄膜の組み合わせによる反射防止膜４２の屈折率は、ハードコート層４１の屈折率よりも、少なくとも０．１０低くなるように設計されている。

さらに、ステップ３５において、反射防止膜４３の表面に含フッ素シラン化合物からなる撥水層（撥水膜）４４を真空蒸着法により成膜した。

以上により製造されたプラスチックレンズ４０の諸特性を図３に示してある。屈折率は、レンズではなく基材４１の状態での屈折率を示しており、アタゴ社のアッベ屈折率計でｅ線での屈折率を測定した。屈折率を測定するために、同一の基材用の組成物を用いて２ｍｍフラット板を生成して測定に使用している。フラット板は、フラット板の厚みが２ｍｍとなる様にテープにて外周部を封止した２枚のガラス平板中に、基材用の組成物を注入し、上記と同じ条件で重合硬化、離型、アニール処理を行い製造した。

基材熱変形温度（Ｔｇ）は、島津製作所製ＴＭＡ６０を用いて、荷重３０ｇにより昇温スピード１０℃／分で測定した。レンズ色は、目視にて表面処理後のレンズ色を評価した。耐熱性の評価は中心部の変形と熱クラックの発生で評価した。中心部の変形は、−６Ｄのレンズをメタルフレームに入れ、６０℃の恒温槽に３０分放置し、冷却後レンズメーターで度数を評価した。以降５℃おきに同じ操作を行い評価し、レンズメーターで度数がぼけた時の温度を記した。熱クラックの発生温度は、上記の中心部の変形試験で、レンズ全面に熱クラックが発生した温度を記した。
（実施例２）

実施例２では、ステップ３１および３２は上記の実施例１と同様に行い、ステップ３３において、ハードコート層の前にレンズ基材４１の表面にプライマー層４７を形成した。レンズ基材４１とハードコート層４２の密着性をさらに向上するにはプライマー層を形成することが有効である。屈折率の高いプラスチックレンズは、レンズの中心厚、コバ厚を薄くできるので、プライマー層を形成することにより薄くても耐衝撃性が向上し、割れ難いレンズを提供できる。

まず、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの１種であるポリエステル樹脂「Ａ−１６０Ｐ」（高松油脂製、水分散エマルション、固形分濃度２５％）１００部に、酸化チタン系複合微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（触媒化成工業製、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂＝０．０２、ＳｉＯ２／ＴｉＯ₂＝０．１１、粒径：１０ｎｍ、固形分濃度：３０％、分散溶媒：メチルアルコール、表面処理：テトラエトキシシラン）８４部と、希釈溶剤としてメチルアルコール６４０部と、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」（日本ユニカー製）１部とを混合し、３時間撹拌して、これをプライマー用の組成物を生成した。このプライマー用の組成物を、レンズ基材４１に浸漬法（引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布し、１００℃で１５分間加熱硬化処理して、レンズ基材４１の表面に膜厚０．８〜０．９μｍのプライマー層４７を形成した。

ステップ３３において、このプライマー層４７の上に、ハードコート層４２を形成した。本例においては、ブチルセロソルブ１４４部、メタノール分散二酸化チタン／二酸化ジルコニウム／二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業製、固形分濃度２０重量％）６０３部を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部を混合し、十分に撹拌し、ハードコート用の組成物の原料を生成した。このハードコート用の組成物に対し、さらに、０．０５Ｎ塩酸水溶液６０部を撹拌しながら滴下し、４時間撹拌後、さらに一昼夜熟成させ、その後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート０．２部、シリコン系界面活性剤「Ｌ−７００１」（日本ユニカー製）０．３部を添加し、室温で４時間撹拌後、冷蔵庫内で１昼夜熟成させ、ハードコート用の組成物を生成した。

このハードコート用の組成物を、プライマー層４７を形成したレンズ基材４１に浸漬法（引き上げ速度１８ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布し、８０℃で２０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、プライマー層４７の上に膜厚２．０〜２．２μｍのハードコート層４２を形成した。

ステップ３４において、ハードコート層４２の上に、多層の無機層を乾式法で成膜し、反射防止膜４３を形成した。ＳｉＯ₂膜を真空蒸着法（真空度２．０×１０^-4Ｐａ）により成膜し、ＴｉＯ₂膜をイオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０^-3Ｐａ）により成膜し、それらを繰り返すことにより７層の無機層を成膜した。最上層は、ＳｉＯ₂膜である。ＴｉＯ₂層をイオンアシスト蒸着法で成膜する際のイオンアシスト条件は、加速電圧５２０Ｖ、加速電流２７０ｍＡであり、真空度は酸素を導入して４．０×１０^-3Ｐａで保持する様にする。基材４１の側から数えて、第１層には０．０８３λ₀の光学膜厚を持つＳｉＯ₂層（屈折率１．４５）、第２層は０．０７０λの光学膜厚を持つＴｉＯ₂層（屈折率２．３６）、第３層は０．１０λの光学膜厚を持つＳｉＯ₂層、第４層は０．１８λの光学膜厚を持つＴｉＯ₂層、第５層は０．０６５λの光学膜厚を持つＳｉＯ₂層、第６層は０．１４λの光学膜厚を持つＴｉＯ₂層、第７層は０．２６λの光学膜厚を持つＳｉＯ₂層を順次積層し、反射防止膜４２とした。この反射防止膜４２の設計波長λは５２０ｎｍである。

さらに、上記の実施例１と同様に、ステップ３５において、含フッ素シラン化合物からなる撥水層４４を真空蒸着法により成膜した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例３）

実施例３においては、上記の実施例１のステップ３１、３２および３３と同様にハードコート層４２まで形成した。さらに、ステップ３４において、湿式法により有機性の反射防止膜を形成した。まず、γ−グリシドキシトリメトキシシラン０．４２部、イソプロパノール１２５部を混合した後、テトラエトキシシラン５．４部、メチルトリメトキシシラン０．７部を混合して、十分に撹拌し、反射防止膜用の原液を調合した。その原液に、０．１規定酢酸水溶液１３．４部を撹拌しながら滴下し、５時間撹拌し、さらに、イソプロパノール分散中空シリカゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）５．６部を加えて十分に混合した後、室温で３日間熟成させ、固形分濃度が約２％の反射防止膜用の組成物を生成した。この反射防止膜用の組成物は、低屈コーティング液である。

反射防止膜用の組成物をハードコート層４２を形成したレンズ基材４１に、浸漬法（引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎ）により塗布し、塗布したレンズを６０℃で２０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、反射防止膜４２を形成した。本例では、ハードコート層４２の上に膜厚９０ｎｍの低屈折率な反射防止膜４３が形成できた。

この反射防止膜４３の上に、実施例１のステップ３５と同様に撥水層４４を形成した。
以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例４）

実施例４では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（４７．０ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとして水添ｍ−キシリレンジイソシアネート（４８．５ｇ）、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）を混合攪拌して基材の組成物を調合した。この基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートと水添ｍ−キシリレンジイソシアネートとの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は５０％である。この基材の組成物に対し、さらに、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ｓｔｅｐａｎ社）（０．１７ｇ）、紫外線吸収剤としてＶｉｏｓｏｒｂ５８３（共同薬品製）（０．１０ｇ）を添加して撹拌し、完全に溶解させた。さらに、この基材の組成物に、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド（０．０４ｇ）を加えて、常温で良く攪拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して攪拌しながら３０分間脱気を行った。

ステップ３２において、上記の基材の組成物を、テープにて外周部を封止した２枚のレンズ成形用のガラス型に注入し、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて昇温させて重合硬化させた。その後、ガラス型から硬化したプラスチックレンズ基材４１を離型し、１３０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。レンズのガラス型は、上記の実施例１と同様に度数が−６Ｄとなる様に形成されたものである。

次に、実施例１のステップ３３、３４および３５と同様に、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例５）

実施例５では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（７０．５ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（２５．８ｇ）と、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）とを用いて、基材の組成物を生成した。本例の基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は７５％である。

この基材の組成物に対し、他の組成を実施例１のステップ３１と同様に混合し、また、実施例１と同様に脱気処理などを行った後、実施例１のステップ３２、３３、３４および３５と同様に、レンズ基材４１、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を順番に形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例６）

実施例６では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（２３．５ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（７７．３ｇ）と、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）を用いて基材の組成物を調合した。この基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は２５％である。

この基材の組成物に対し、他の組成を実施例１のステップ３１と同様に混合し、また、実施例１と同様に脱気処理などを行った後、実施例１のステップ３２、３３、３４および３５と同様に、レンズ基材４１、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を順番に形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例７）

実施例７では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（５６．４ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（４１．２ｇ）と、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）を用いて基材の組成物を調合した。この基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は６０％である。

この基材の組成物に対し、他の組成を実施例１のステップ３１と同様に混合し、また、実施例１と同様に脱気処理などを行った後、実施例１のステップ３２、３３、３４および３５と同様に、レンズ基材４１、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を順番に形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例８）

実施例８では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（３７．６ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（６１．８ｇ）と、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）を用いて基材の組成物を調合した。この基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は４０％である。

この基材の組成物に対し、他の組成を実施例１のステップ３１と同様に混合し、また、実施例１と同様に脱気処理などを行った後、実施例１のステップ３２、３３、３４および３５と同様に、レンズ基材４１、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を順番に形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例９）

実施例９では、実施例４のステップ３１と同様に基材用の組成物を調合し、ステップ３２と同様にレンズ基材４１を生成する。さらに、ステップ３３においては、ハードコート層４２の前にプライマー層４７を形成した。まず、ポリエステル樹脂「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂製、水分散エマルション、固形分濃度２５％）１８６部、メタノール２５７部、水１５部、ブチルセロソルブ３７部を混合し、さらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、シリコン系界面活性剤０．１部を加えて３時間撹拌し、プライマー用の組成物を調整した。さらに、プライマー用の組成物をレンズ基材４１の表面に浸漬法（引き上げ速度１５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布し、その後、１００℃で２０分間加熱硬化処理して、レンズ基材４１上に膜厚０．９〜１．０μｍのプライマー層４７を形成した。

次に、ブチルセロソルブ６８部、メタノール１３９部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を混合し、ハードコート用の原液を調整した。この原液に、０．１Ｎ塩酸水溶液１７部を撹拌しながら滴下し、さらに、３時間撹拌後、１昼夜熟成させ、その後、メタノール分散ＳｉＯ₂微粒子ゾル（触媒化成工業製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０％）１８１部と、多官性能エポキシ化合物である、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名「デナコールＥＸ―４２１」）を２６部混合した。さらに、この混合液に、過塩素酸マグネシウム３部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製、商品名「Ｌ−７００１」）０．１５部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．０５部、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業製、商品名「アンテージクリスタル」）０．６部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２１３」）３．７部を添加し、４時間撹拌した後、１昼夜熟成させてハードコート用の組成物とした。

このハードコート用の組成物を、基材４１にプライマー層４７が形成された基材４１の表面に浸漬法（引き上げ速度３５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布し、その後、８０℃で２０分間風乾した後、１２５℃で１８０分間焼成を行い、プライマー層４７の上に膜厚２．４〜２．６μｍのハードコート層４２を形成した。

この実施例９では、ステップ３４の反射防止膜４３およびステップ３５の撥水層４４は形成しない。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例１０）

実施例１０では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（７５．２ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（２０．６ｇ）と、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）を用いて基材の組成物を調合した。この基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は８０％である。

この基材の組成物に対し、他の組成を実施例１のステップ３１と同様に混合し、また、実施例１と同様に脱気処理などを行った後、実施例１のステップ３２、３３、３４および３５と同様に、レンズ基材４１、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を順番に形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（実施例１１）

実施例１１では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（１８．８ｇ）と、脂環族ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（８２．４ｇ）と、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（１０１．９ｇ）を用いて基材の組成物を調合した。この基材の組成物におけるｍ−キシリレンジイソシアネートとノルボルナンジイソシアネートの合計のモル数に対するｍ−キシリレンジイソシアネートのモル数の比率は２０％である。

この基材の組成物に対し、他の組成を実施例１のステップ３１と同様に混合し、また、実施例１と同様に脱気処理などを行った後、実施例１のステップ３２、３３、３４および３５と同様に、レンズ基材４１、ハードコート層４２、反射防止膜４３、撥水層４４を順番に形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（比較例１）

比較例１では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとして、ｍ−キシリレンジイソシアネート（９４ｇ）と、ポリチオールとして、４−メルカプトメチル−３,６-ジチオ−１,８−オクタンジチオール（８７ｇ）を調合し、十分に撹拌、混合して均一にし、基材の組成物を調整した。比較例１の基材の組成物は、脂環族ポリイソシアネート化合物を含んでいない。

この基材の組成物に、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ｓｔｅｐａｎ社）０．１５ｇ、紫外線吸収剤としてＶｉｏｓｏｒｂ５８３（共同薬品製）０．０９ｇを添加して撹拌して、完全に溶解させ、その後、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０２ｇを加えて、常温で良く攪拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して攪拌しながら３０分間脱気を行い、基材の組成物とした。

ステップ３２において、この基材の祖生物を、テープにて外周部を封止した２枚のレンズ成形用のガラス型の中に注入し、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて昇温させて重合硬化させる。その後、ガラス型から硬化したプラスチックレンズの基材を離型し、１２０℃で２時間加熱してアニール処理を行う。本例においても、ガラス型としては、度数が−６Ｄとなるものを使用した。

さらに、実施例１のステップ３３、３４および３５と同様に、ハードコート層４２、反射防止膜４３、および撥水層４４を形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。
（比較例２）

比較例２では、ステップ３１において、芳香族ポリイソシアネートとしてｍ−キシリレンジイソシアネート（４８ｇ）、ポリチオールとして、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物（５２ｇ）を基材の組成物として調合し、十分に撹拌、混合して均一にした。この後、その基材の組成物に、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ｓｔｅｐａｎ社）０．１ｇ、紫外線吸収剤としてＶｉｏｓｏｒｂ５８３（共同薬品製）０．０５ｇを添加して撹拌して、完全に溶解させた。さらに、その基材の組成物に、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０３ｇを加えて、常温で良く攪拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して攪拌しながら３０分間脱気を行った。

この基材の組成物を、比較例１のステップ３２と同様に、テープにて外周部を封止した２枚のレンズ成形用のガラス型に注入し、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて昇温させて重合硬化させた。その後、ガラス型から硬化したプラスチックレンズの基材４１を離型し、１２０℃で２時間加熱してアニール処理を行った。さらに、実施例１のステップ３３、３４および３５と同様に、ハードコート層４２、反射防止膜４３、および撥水層４４を形成した。以上により製造されたプラスチックレンズ４０を、実施例１と同様の方法に評価した諸特性を図３に示してある。

図３に纏めて示したように、実施例１〜実施例１１により得られたプラスチックレンズ４０においては、基材の熱変形温度（Ｔｇ）は、１１５〜１３０℃であり、比較例１および２に示したようなポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアネートとを含み、脂環族ポリイソシアネート化合物を含まない組成物を用いたプラスチックレンズに比較すると、１０〜３０℃高い値が得られることが分かる。中心部の変形が見られる温度も９５〜１２０℃と高く、さらに、熱クラックの発生する温度も８５℃以上と高い。したがって、これらの測定に基づく耐熱性の評価も、比較例１および２に比較して良好であり、ポリチオール化合物と、芳香族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネート化合物の両方とを含む組成物により耐熱性の光学素子を製造することが分かる。

さらに、脂環族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネートの合計のモル数に対する、第２の組成の脂環族ポリイソシアネート化合物のモル数の比を２５％以上にすることは、耐熱性を向上する上で非常に効果的である。

有機性の反射防止膜を設けた実施例３と、反射防止膜を設けていない実施例９では、耐熱性はさらに良好であり、１２０℃までクラックが発生していない。熱クラックの発生には、反射防止膜の熱変形温度（Ｔｇ）が少なからず関連していると考えられ、実施例３では、湿式で形成された有機性の反射防止膜の熱膨張率と基材との熱膨張率の差が少ないことが耐熱性をさらに向上していると考えられる。

一方、実施例１０および１１と、実施例１〜９とを比較すると、実施例１０においては、脂環族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネートのモル数に対する芳香族ポリイソシアネート化合物のモル数の比が８０％程度で、すなわち７５％以上であり、屈折率は高いが、耐熱性が他の実施例に比較して若干劣り、さらに、レンズがやや黄色くに着色する。したがって、高屈折率の比較例２と比べると、耐熱性およびレンズの着色で改善は見られるが、種々の用途に対して容易に適用可能な光学素子を提供するという点では不満足である。

さらに、実施例１１においては、脂環族ポリイソシアネート化合物と芳香族ポリイソシアネートの合計のモル数に対する、芳香族ポリイソシアネート化合物のモル数の比率は２０％で、すなわち２５％未満であり、耐熱性は高く、レンズは透明であるが、屈折率が１．６５５と他の実施例よりも低い。したがって、屈折率が１．６７前後の光学素子を提供するという目的には不満足である。

このため、第１の組成の芳香族ポリイソシアネート化合物と第２の組成の脂環族ポリイソシアネート化合物の合計のモル数に対する第１の組成の芳香族ポリイソシアネート化合物のモル数の比が２５％から７５％の範囲を満たすことが望ましい。

特に、第２の組成の脂環族ポリイソシアネートを２５％程度含む、すなわち、ポリイソシアネート化合物の２５％程度を第２の組成の脂環族ポリイソシアネートに置き換えるだけで格段にレンズの色は格段に改善される。

なお、上記に示した各実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は上記の実施例に限定されるものではない。第１の組成である芳香族ポリイソシアネート化合物、第２の組成である脂環族ポリイソシアネート化合物、第３の組成である分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物の他の具体的な例は、上記にて説明した通りである。また、ハードコート層に用いる酸化物微粒子の種類も、上記に限らず、Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｗ，Ｉｎから選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上または、これらの元素群から選ばれた２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上であっても良い。また、実施例２で説明した金属アセチルアセトネート、実施例９で説明した多官性能エポキシに加え、アミン類、アミノ酸類、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物をハードコート層用の組成物に含めることができる。

また、上記では、眼鏡に用いるプラスチックレンズを光学素子として製造し、その耐熱性およびレンズの色により評価しているが、本発明を適用可能な光学素子は、眼鏡レンズあるいはその他のレンズに限らず、画像表示装置のパネル、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体の光学系、光学フィルタなど、多種多様なものがある。

本発明に係る光学素子（プラスチックレンズ）の製造方法を示すフローチャートである。 本発明に係る光学素子（プラスチックレンズ）の層構成を示す図である。 幾つかの条件で形成されたワークの評価を示す図である。

符号の説明

４０ ワーク（プラスチックレンズ）
４１ レンズ基材、４７ プライマー層
４２ ハードコート層、４３ 反射防止膜、４４ 撥水層

Claims (18)

1. 少なくとも１種類の芳香族ポリイソシアネート化合物を含む第１の組成と、
   少なくとも１種類の脂環族ポリイソシアネート化合物を含む第２の組成と、
   少なくとも１種類のポリチオール化合物であって、下記の一般式（１）で表され、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物を含む第３の組成とを含む組成物が加熱硬化された基材を有する光学素子。
   Ｒ¹−（ＳＣＨ₂ＳＨ）_n ・・・（１） （式中Ｒ¹は芳香環を除く有機残基であり、ｎは１以上の整数である。）
2. 請求項１において、前記芳香族ポリイソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートである光学素子。
3. 請求項１または２において、前記脂環族ポリイソシアネート化合物は、水添キシリレンジイソシアネートまたはノルボルナンジイソシアネートである光学素子。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の光学素子において、前記第１の組成と前記第２の組成の合計のモル数に対する前記第１の組成のモル数の比率が２５％以上、７５％以下の範囲である、光学素子。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の光学素子において、前記基材のｅ線の屈折率は、１．６６〜１．６８である、光学素子。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の光学素子において、前記基材に積層されたハードコート層をさらに有する光学素子。
7. 請求項６において、前記ハードコート層は、プライマー層を介して前記基材に積層されている光学素子。
8. 請求項６または７において、前記ハードコート層は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／または前記元素群から選ばれた２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含む第４の組成と、
   以下の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物とを含む、光学素子。
   Ｒ²Ｒ³ _mＳｉＸ¹ _3-m ・・・（２） （式中、Ｒ²は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ³は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ¹は加水分解基であり、ｍは０または１である。）
9. 請求項８において、前記ハードコート層は、さらに、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含む、光学素子。
10. 請求項７〜９いずれかに記載の光学素子において、前記プライマー層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、光学素子。
11. 請求項６〜１０いずれかに記載の光学素子において、前記ハードコート層に積層された反射防止膜をさらに有する光学素子。
12. 請求項１１において、前記反射防止膜は、積層された複数の無機物質層を備えている光学素子。
13. 請求項１１において、前記反射防止膜は、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む、光学素子。
    Ｒ²Ｒ³ _mＳｉＸ¹ _3-m ・・・（２） （式中、Ｒ²は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ¹は加水分解基であり、ｍは０または１である。）
14. 請求項１３において、前記反射防止膜の屈折率は、前記ハードコート層の屈折率よりも、少なくとも０．１０低い、光学素子。
15. 請求項１３または１４に記載の光学素子において、前記反射防止膜は、膜厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍである、光学素子。
16. 請求項１〜１５いずれかに記載の光学素子において、当該光学素子は、プラスチックレンズである、光学素子。
17. 請求項１６に記載のプラスチックレンズを有する眼鏡。
18. 少なくとも１種類の芳香族ポリイソシアネート化合物を含む第１の組成と、少なくとも１種類の脂環族ポリイソシアネート化合物を含む第２の組成と、少なくとも１種類のポリチオール化合物であって、下記の一般式（１）で表され、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物を含む第３の組成とを含む組成物を加熱硬化して光学素子用の基材を生成する工程を有する光学素子の製造方法。
    Ｒ¹−（ＳＣＨ₂ＳＨ）_n ・・・（１） （式中Ｒ¹は芳香環を除く有機残基であり、ｎは１以上の整数である。）
    

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