CN117124507A - 制造单片光子器件的方法、光子器件 - Google Patents

制造单片光子器件的方法、光子器件 Download PDF

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Abstract

制造高折光指数光子器件包括将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上和使所述可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触，由此将所述可聚合组合物铺展在第一衬底的第一表面上。将所述可聚合组合物固化以产生聚合物结构，其具有与第一衬底的第一表面接触的第一表面、与聚合物结构的第一表面相反并与第二衬底的第一表面接触的第二表面和10μm至1cm的在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度。将所述聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离以产生具有至少1.6的折光指数的单片光子器件。

Description

制造单片光子器件的方法、光子器件
本申请是由分子印记公司2017年8月23日提交的国际申请号为PCT/US2017/048182的发明名称为“单片高折光指数光子器件”的国际申请的分案申请。该国际申请PCT/US2017/048182进入中国国家阶段的日期为2019年2月25日，国家申请号为201780052297.8。
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月26日提交的名称为“MONOLITHIC HIGH REFRACTIVE INDEXPHOTONIC DEVICES”的美国申请序列号No.62/380,093和2017年5月8日提交的名称为“MONOLITHIC HIGH REFRACTIVE INDEX PHOTONIC DEVICES”的美国申请序列号No.62/502,973的权益，两者都全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明整体上涉及单片高折光指数光子器件。
背景技术
光子器件的制造通常是多步法，其包括用纳米结构和微米结构将衬底图案化。可通过光刻技术，如UV光刻、纳米压印等实现图案化。在一些情况下，通过蚀刻(例如等离子体蚀刻或液体蚀刻)将图案转移到薄膜或衬底中。因此，光子器件的制造通常昂贵和缓慢，涉及多个加工步骤。
发明内容
概述
在第一个一般方面中，制造高折光指数光子器件包括将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上和使所述可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触，由此将所述可聚合组合物铺展在第一衬底的第一表面上(例如在第一衬底的第一表面和第二衬底的第一表面之间)。将所述可聚合组合物固化以产生聚合物结构，其具有与第一衬底的第一表面接触的第一表面、与聚合物结构的第一表面相反并与第二衬底的第一表面接触的第二表面和10μm至1cm的在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度。将所述聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离以产生具有至少1.5或至少1.6的折光指数的单片光子器件。
第一个一般方面的实施可包括一个或多个下列特征。
第一衬底和第二衬底中的至少一个可以是图案化模具，所述图案化模具的第一表面划定凸起和凹进。第一个一般方面的一些实施方案包括在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前用脱模层(release layer)涂布第一衬底的第一表面、第二衬底的第一表面或两者。在一个实例中，在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前用脱模层涂布第二衬底的第一表面。
第一个一般方面的一些实施方案包括在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前将第一衬底加热到至少100℃。第一个一般方面还可包括在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前将第一衬底、第二衬底或两者加热到至少100℃。
第一个一般方面的一些实施方案包括在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前使可聚合组合物部分聚合。使可聚合组合物与第二衬底接触可包括在第一衬底和第二衬底之间形成锐角，和降低锐角的值直至第一衬底和第二衬底平行。
将可聚合组合物固化可包括将可聚合组合物加热到小于100℃或在100℃至350℃之间的温度。将可聚合组合物固化可包括将可聚合组合物固化小于5分钟的持续时间。
在一些情况下，将可聚合组合物固化包括用紫外线(UV)辐射照射可聚合组合物。紫外线辐射的持续时间可小于5分钟。紫外线辐射的强度可在照射可聚合组合物的整个持续期间基本恒定。在一些情况下，紫外线辐射的强度为小于30mW/cm2至超过110mW/cm2、或大于50mW/cm2。在某些情况下，紫外线辐射的强度在5mW/cm2至300mW/cm2范围内。用紫外线辐射照射可聚合组合物可包括照射1cm2至1000cm2的可聚合组合物的表面积。紫外线辐射的强度可在可聚合组合物的受照射表面积上基本恒定。在一些情况下，在可聚合组合物的受照射表面积上改变紫外线辐射的强度以实现单片光子器件中的预定局部收缩。紫外线辐射可包括UVA、UVB和UVC的至少一种。在一些情况下，紫外线辐射的波长为250nm至380nm。在某些情况下，紫外线辐射的波长为大约315nm至大约400nm(例如365nm±20nm)。在一些情况下，紫外线辐射的波长包括365nm、380nm和405nm的至少一种。
在某些情况下，将可聚合组合物固化包括将可聚合组合物加热到100℃至350℃的温度和用紫外线辐射照射可聚合组合物。
在一些实施方案中，在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度为250μm至500μm。在一些情况下，所述单片光子器件的折光指数为至少1.65或至少1.7。所述单片光子器件在400nm至800nm之间的透射比可大于80％。
所述可聚合组合物可包括第一单体和第二单体，各第一单体具有至少两个乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯结构部分，且各第二单体具有至少两个硫醇结构部分。在一些情况下，所述可聚合组合物包括光引发剂、热引发剂或两者。在某些情况下，所述可聚合组合物包括金属氧化物。所述金属氧化物可包括氧化钛、氧化锆和氧化锌的至少一种。
在一些实施方案中，所述可聚合组合物包括20重量％至90重量％的高粘度多官能组分、5重量％至40重量％的低粘度单官能或多官能组分、0.2重量％至5重量％的光引发剂、0.2重量％至2重量％的光稳定剂和0.2重量％至2重量％的抗氧化剂，且将可聚合组合物固化包括经由单一官能团的聚合物交联。所述可聚合组合物可包含表面活性剂。在一些情况下，所述可聚合组合物包括无机纳米粒子或分子级簇。
在一些实施方案中，所述可聚合组合物包括20重量％至80重量％的具有第一反应性结构部分的多官能组分、20重量％至80重量％的具有第二反应性结构部分的多官能组分、0.2重量％至5重量％的光引发剂、0.2重量％至2重量％的光稳定剂和0.2重量％至2重量％的抗氧化剂，且第一反应性结构部分和第二反应性结构部分不同，且将可聚合组合物固化包括通过经由至少第一反应性结构部分和第二反应性结构部分的交叉反应的聚合物交联。在一些情况下，所述可聚合组合物包含表面活性剂。在某些情况下，所述可聚合组合物包含具有20nm的最大粒度的无机纳米粒子。
第一衬底和第二衬底可以是具有300μm至10mm的厚度的圆盘。第一衬底和第二衬底的总厚度变化通常在100nm至20μm范围内。
所述光子器件可以是光学透明的。在一些情况下，所述光子器件是透镜。在某些情况下，光子器件的第一表面、光子器件的第二表面或两者具有划定凸起和凹进的图案化表面，且各凸起和凹进的尺寸小于10nm、小于100nm、小于1μm、小于10μm、小于100μm或小于1mm。
在第二个一般方面中，一种光子器件包括具有至少一个划定凸起和凹进的图案化表面的固化聚合物材料的单片结构。所述单片结构的折光指数通常为至少1.6，且所述单片结构的最小厚度通常为10μm至1cm。
第二个一般方面的实施可包括一个或多个下列特征。
光子器件的第一表面和与该第一表面相反的光子器件的第二表面中的至少一个是划定凸起和凹进的图案化表面，且各凸起和凹进的尺寸小于10nm、小于100nm、小于1μm、小于10μm、小于100μm或小于1mm。
在一些情况下，所述固化聚合物材料包括基于硫醇-烯的聚合物。在某些情况下，所述固化聚合物材料包括金属氧化物。在一个实例中，所述固化聚合物材料包括0.1重量％至30重量％的金属氧化物。所述金属氧化物可包括二氧化钛、二氧化锆、氧化锌或其组合。
所述单片光子器件的折光指数通常为1.6-1.9。所述光子器件的视场(4:3纵横比)可最高达50°或最高达70°。在一些情况下，所述光子器件是光学透明的。在某些情况下，所述光子器件是透镜。
本发明涉及以下实施方案：
1.一种制造高折光指数光子器件的方法，所述方法包含：
将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上；
使所述可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触，由此将所述可聚合组合物铺展在第一衬底的第一表面上；
将所述可聚合组合物固化以产生聚合物结构，其具有与第一衬底的第一表面接触的第一表面、与聚合物结构的第一表面相反并与第二衬底的第一表面接触的第二表面，和10μm至1cm范围内的在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度；和
将所述聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离以产生单片光子器件，
其中所述单片光子器件的折光指数为至少1.6。
2.根据实施方案1的方法，其中第一衬底和第二衬底中的至少一个是图案化模具，且所述图案化模具的第一表面划定凸起和凹进。
3.根据实施方案1的方法，其进一步包含在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前用脱模层涂布第一衬底的第一表面。
4.根据实施方案1的方法，其中将可聚合组合物固化包括用紫外线辐射照射所述可聚合组合物。
5.根据实施方案4的方法，其中将可聚合组合物固化包括用紫外线辐射照射所述可聚合组合物小于5分钟的持续时间。
6.根据实施方案5的方法，其中紫外线辐射的强度在照射可聚合组合物的整个持续期间基本恒定。
7.根据实施方案4的方法，其中将可聚合组合物固化包括将可聚合组合物加热到小于100℃的温度。
8.根据实施方案4的方法，其中紫外线辐射的强度大于50mW/cm2。
9.根据实施方案8的方法，其中用紫外线辐射照射可聚合组合物包括照射1cm2至1000cm2范围内的可聚合组合物的表面积。
10.根据实施方案9的方法，其中紫外线辐射的强度在可聚合组合物的受照射表面积上基本恒定。
11.根据实施方案4的方法，其进一步包含在可聚合组合物的受照射表面积上改变紫外线辐射的强度以实现单片光子器件中的预定局部收缩。
12.根据实施方案11的方法，其中紫外线辐射的强度在从小于30mW/cm2至超过110mW/cm2的范围内。
13.根据实施方案4的方法，其中所述紫外线辐射包含UVA、UVB和UVC的至少一种。
14.根据实施方案13的方法，其中紫外线辐射的波长为大约315nm至大约400nm。
15.根据实施方案14的方法，其中紫外线辐射的波长为365nm±20nm。
16.根据实施方案14的方法，其中紫外线辐射的波长包含365nm、380nm和405nm的至少一种。
17.根据实施方案1的方法，其中所述单片光子器件的折光指数为至少1.65。
18.根据实施方案1的方法，其中所述单片光子器件的折光指数为至少1.7。
19.根据实施方案1的方法，其中将可聚合组合物固化包括将可聚合组合物固化小于5分钟。
20.根据实施方案1的方法，其中将可聚合组合物固化包括将可聚合组合物加热到小于100℃的温度。
21.根据实施方案1的方法，其中在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度为250μm至500μm。
22.根据实施方案1的方法，其中所述单片光子器件在400nm至800nm之间的透射比大于80％。
23.根据实施方案1的方法，其进一步包含在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前将第一衬底加热到至少100℃。
24.根据实施方案1的方法，其进一步包含在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前用脱模层涂布第二衬底的第一表面。
25.根据实施方案1的方法，其进一步包含在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前将第一衬底、第二衬底或两者加热到至少100℃。
26.根据实施方案1的方法，其进一步包含在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前使可聚合组合物部分聚合。
27.根据实施方案1的方法，其中使可聚合组合物与第二衬底接触包括在第一衬底和第二衬底之间形成锐角，和降低锐角的值直至第一衬底和第二衬底平行。
28.根据实施方案1的方法，其中将可聚合组合物固化包括将可聚合组合物加热到100℃至350℃的温度。
29.根据实施方案1的方法，其中将可聚合组合物固化包括用紫外线辐射照射可聚合组合物。
30.根据实施方案1的方法，其中将可聚合组合物固化包括用紫外线辐射照射可聚合组合物和将可聚合组合物加热到100℃至350℃的温度。
31.根据实施方案1的方法，其中所述可聚合组合物包含：
第一单体，各第一单体具有至少两个乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯结构部分；和
第二单体，各第二单体具有至少两个硫醇结构部分。
32.根据实施方案31的方法，其中所述可聚合组合物包含光引发剂、热引发剂或两者。
33.根据实施方案31的方法，其中所述可聚合组合物包含金属氧化物。
34.根据实施方案33的方法，其中所述金属氧化物包括氧化钛、氧化锆和氧化锌的至少一种.
35.根据实施方案1的方法，其中第一衬底和第二衬底是具有300μm至10mm的厚度的圆盘。
36.根据实施方案1的方法，其中第一衬底和第二衬底的总厚度变化为100nm至20μm。
37.根据实施方案1的方法，其中所述单片光子器件是光学透明的。
38.根据实施方案1的方法，其中单片光子器件的第一表面、单片光子器件的第二表面或两者具有划定凸起和凹进的图案化表面，且各凸起和凹进的尺寸小于10nm、小于100nm、小于1μm、小于10μm、小于100μm或小于1mm。
39.根据实施方案1的方法，其中所述可聚合组合物包含：
20重量％至90重量％的高粘度多官能组分；
5重量％至40重量％的低粘度单官能或多官能组分；
0.2重量％至5重量％的光引发剂；
0.2重量％至2重量％的光稳定剂；和
0.2重量％至2重量％的抗氧化剂；且
其中将可聚合组合物固化包括经由单个官能团的聚合物交联。
40.根据实施方案39的方法，其中所述可聚合组合物包含表面活性剂。
41.根据实施方案39的方法，其中所述可聚合组合物包含无机纳米粒子或分子级簇。
42.根据实施方案1的方法，其中所述可聚合组合物包含：
20重量％至80重量％的具有第一反应性结构部分的多官能组分；
20重量％至80重量％的具有第二反应性结构部分的多官能组分；
0.2重量％至5重量％的光引发剂；
0.2重量％至2重量％的光稳定剂；和
0.2重量％至2重量％的抗氧化剂；且
其中第一反应性结构部分和第二反应性结构部分不同，且将可聚合组合物固化包括通过经由至少第一反应性结构部分和第二反应性结构部分的交叉反应的聚合物交联。
43.根据实施方案42的方法，其中所述可聚合组合物包含表面活性剂。
44.根据实施方案42的方法，其中所述可聚合组合物包含具有20nm的最大粒度的无机纳米粒子。
45.根据实施方案1的方法，其中所述单片光子器件是透镜。
46.一种光子器件，其包含：
包含固化的聚合物材料并具有至少一个划定凸起和凹进的图案化表面的单片结构，
其中所述单片结构的折光指数为至少1.6且所述单片结构的最小厚度在10μm至1cm范围内。
47.根据实施方案46的光子器件，其中光子器件的第一表面和与该第一表面相反的光子器件的第二表面中的至少一个是划定凸起和凹进的图案化表面，且各凸起和凹进的尺寸小于10nm、小于100nm、小于1μm、小于10μm、小于100μm或小于1mm。
48.根据实施方案46的光子器件，其中所述固化的聚合物材料包含基于硫醇-烯的聚合物。
49.根据实施方案48的光子器件，其中所述固化的聚合物材料包含金属氧化物。
50.根据实施方案49的光子器件，其中所述固化的聚合物材料包含0.1重量％至30重量％的金属氧化物。
51.根据实施方案50的光子器件，其中所述金属氧化物包含二氧化钛、二氧化锆、氧化锌或其组合。
52.根据实施方案46的光子器件，其中所述单片光子器件的折光指数为1.6-1.9。
53.根据实施方案46的光子器件，其中所述光子器件的视场(4:3纵横比)最高达50°。
54.根据实施方案46的光子器件，其中所述光子器件是光学透明的。
55.根据实施方案46的光子器件，其中所述光子器件是透镜。
在本文中描述了用于本申请的方法和材料；也可使用本领域中已知的其它合适的方法和材料。这些材料、方法和实例仅是示例性的并且无意构成限制。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文经此引用并入本文。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
本申请的其它特征和优点从下列详述和附图中以及从权利要求书中显而易见。
附图简述
图1是用于制造光子器件的第一种示例性方法的流程图。
图2A-2C描绘氧-金属簇(oxo metal clusters)。
图3是用于制造光子器件的第二种示例性方法的流程图。
图4描绘一种示例性光子器件的制造。
图5A-5C、6A-6C和7A-7C描绘使可聚合组合物与衬底接触以减少光子器件中的缺陷形成。
图8A和8B描绘示例性的单片光子器件。
图9A-9D描绘示例性的铸造板。
图10A是用不均匀UV强度照射的聚合物膜的图像。图10B描绘用不均匀UV强度照射聚合物组合物。
图11是显示透过聚合物衬底的光的透射比的曲线图。
具体实施方式
详述
图1是描述由基于硫醇-烯的聚合物树脂制造单片、光学透明、高折光指数光子器件的第一种示例性方法100的流程图。本文所用的“光子器件”通常是指通过发射、透射、调制、信号处理、切换、放大或检测，生成、检测或控制光子的装置。光子器件的实例包括透镜和目镜。本文所用的“单片”光子器件通常是指在模制法中由单一的可聚合组合物作为单件形成的光子器件。也就是说，单片光子器件是由单一材料模制成的无缝结构。本文所用的“光学透明”通常是指允许光无散射地透过材料的物理性质。本文所用的“高折光指数”通常是指大于1.6的折光指数(n)。在一个实例中，“高折光指数”是指大于1.6和小于1.9的n。本文所用的“基于硫醇-烯的聚合物树脂”通常是指包括具有至少两个硫醇结构部分的“硫醇”单体和具有至少两个乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯结构部分的“烯”单体的可聚合组合物。基于硫醇-烯的聚合物树脂也可包括光引发剂、热引发剂、无机化合物、稳定剂或它们的任何组合。
本文所用的总厚度变化(TTV)是指在横跨衬底维度的一系列点测量中的衬底厚度最大值和最小值之间的差。对具有图案化表面的衬底而言，TTV是指忽略图案形貌(features)对厚度的贡献而估定的近似值。作为解释，图案化衬底上的典型形貌(feature)的厚度(或高度)为大约10nm至150nm。该厚度主要取决于模板的沟槽深度，其可改变10％(例如1nm至15nm)。未图案化衬底的TTV通常超过100nm，并且有时为微米级。因此，由图案形貌(features)引入的图案化衬底厚度的额外变化可忽略不计，并可作为近似值忽略。相应地，在包括凸起的位置估定的图案化衬底的厚度可通过从该估定厚度中减去给定的形貌(feature)厚度以得出“调节”厚度而约计，而在无凸起的位置估定的图案化衬底的厚度不变。也就是说，使用形貌(feature)区的调节(缩减)厚度和无图案区的原生厚度计算具有图案化表面的衬底的TTV。本文所述的低TTV值被理解为至少部分源自抛光至符合所需平面度的平坦光学级玻璃模板，以及本文所述的用于最小化或降低在固化过程中的不均匀材料收缩的方法。
在102中，将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上。在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上的同时可以加热第一衬底(例如在100℃至250℃的范围内)。将可聚合组合物布置在第一衬底上可包括将单个体积的可聚合组合物浇注在第一衬底上。第一衬底通常是具有300μm至10mm的厚度和5cm至30cm的直径的圆盘或晶片。第一衬底可由包括硅、石英、玻璃或具有超过250℃的玻璃化转变温度的其它固体物质的材料形成。第一衬底的TTV通常为100nm至20μm。通常通过提高第一衬底的厚度和降低其TTV来增强所得光子器件的光学性能。在一个实例中，第一衬底的第一表面是平面。在另一实例中，第一衬底的第一表面是图案化表面，且第一衬底是图案化模具。本文所用的“图案化表面”和“图案化模具”通常是指具有小于10nm、小于100nm、小于1μm、小于10μm、小于100μm或小于1mm的维度(例如长度、宽度或高度)的凸起和凹进。该图案化表面或图案化模具通常包括纳米结构(例如所有维度都小于1μm或小于100nm的结构)、微米结构(例如所有维度都为1μm至小于1mm、小于100μm、或小于1μm的结构)或它们的任何组合。
在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前，可用脱模层涂布第一衬底。脱模层的厚度通常为1nm至30nm厚。脱模层可以是氟硅烷涂层、金属涂层、金属氧化物涂层或适合与可固化高指数可聚合组合物一起使用的任何其它涂层。在一个实例中，通过包括清洁第一衬底、用PDMS薄层涂布第一衬底、和通过将第一衬底置于热板上和加热衬底(例如在200℃下15分钟)来固化PDMS的方法在第一衬底上形成聚二甲基硅氧烷(PDMS)脱模层。
在一些实施方案中，高指数可聚合组合物包括表1和2中所列的量的组分。表1列出经由单一类型的官能团发生交联的可聚合组合物中的组分。合适的官能团包括丙烯酸酯和环氧官能团。示例性的化合物包括9,9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚、4,4-双(环氧丙氧基-乙硫基)二苯硫和苯基硫乙基缩水甘油醚。表2列出经由两种或更多种不同官能团(例如硫醇和烯)的交叉反应发生交联的可聚合组合物中的组分。
表1.经由单一官能团发生交联的可聚合组合物
高粘度多官能组分 20～90％(w/w)
低粘度单官能或多官能组分 5～40％(w/w)
光引发剂 0.2～5％(w/w)
光稳定剂 0.2～2％(w/w)
抗氧化剂 0.2～2％(w/w)
表面活性剂 0～5％(w/w)
无机纳米粒子或分子级簇 0～40％(w/w)
表2.经由两种或更多种不同官能团的交叉反应发生交联的可聚合组合物
具有官能类型1的多官能组分 20～80％(w/w)
具有官能类型2的多官能组分 20～80％(w/w)
光引发剂 0.2～5％(w/w)
光稳定剂 0.2～2％(w/w)
抗氧化剂 0.2～2％(w/w)
表面活性剂 0～5％(w/w)
无机纳米粒子或分子级簇 0～40％(w/w)
在某些实施方案中，经由两种或更多种不同官能团的交叉反应发生交联的可聚合组合物包括烯单体(各烯单体具有至少两个乙烯基、烯丙基和丙烯酸酯结构部分的任何组合)和硫醇单体(各硫醇单体具有至少两个硫醇结构部分)的混合物。烯单体和硫醇单体可以化学计量比(其中可得的烯结构部分的数量等于硫醇结构部分的数量)或有效产生自立式聚合物结构(free-standing polymeric structure)形式的聚合物复合材料的任何摩尔比(例如小于或大于化学计量比)组合。下面显示合适的烯单体的几个实例。
硫醇单体的几个实例包括下示1,2-乙二硫醇、1,5-丙二硫醇和1,3-苯二硫醇。
该可聚合组合物可被0.1重量％至50重量％(例如0.1重量％至10重量％或10重量％至30重量％、或10重量％至50重量％)浓度的一种或多种无机组分(如TiO2、ZrO2、ZnO)等掺杂。
在一些情况下，该可聚合组合物包括一种或多种聚合引发剂(例如光引发剂、热引发剂或两者)。聚合引发剂的浓度通常为0.1重量％至10重量％(例如0.1重量％至2重量％或2重量％至10重量％)。合适的光引发剂的实例包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4′-吗啉基丙基苯基甲酮；4′-叔丁基-2′,6′-二甲基苯乙酮；2,2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯基乙基甲酮；4′-乙氧基苯乙酮；3′-羟基苯乙酮；4′-羟基苯乙酮；1-羟基-环己基苯基酮；2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯基乙基甲酮；2-羟基-2-甲基苯基乙基甲酮；2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉基苯基乙基甲酮；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮和4′-苯氧基-苯乙酮。合适的热引发剂的实例包括过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1-偶氮双(环己烷腈)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、5-双(叔丁基过氧基)2,5-二甲基-3-己炔、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化2,4-戊二酮。通过形成自由基生成反应性物类的其它化合物也可用作聚合引发剂。
该可聚合组合物可包括稳定剂或抑制剂以提高该组合物的贮存寿命。合适的稳定剂包括酸性组分、自由基稳定剂和单体，如4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮；2-叔丁基-4-乙基酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚；甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)酚；丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯；5-氯-2-羟基二苯甲酮；2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)酚；2,4-二羟基二苯甲酮；2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基酚)；和类似化合物。
该可聚合组合物可包括抗氧化剂以抑制或阻止由于某些气候条件而造成聚合物降解的某些化学反应。合适的抗氧化剂包括苯并呋喃酮、受阻酚和仲芳胺。
该可聚合组合物可包括表面活性剂。该表面活性剂可具有至少一个官能团如硫醇或烯，以及至少一个非极性官能团，如烷基、芳基或氟。表面活性剂的合适实例包括烷基硫醇，如辛硫醇或癸硫醇。
制造高折光指数材料的方法包括合并第一(烯)单体、第二(硫醇)单体和任选一种或多种无机组分和其它添加剂(例如聚合引发剂、稳定剂)以产生复合混合物，和固化该复合混合物以产生聚合物复合材料。在一些情况下，本文所述的可聚合组合物通过导致氧-金属簇上存在的烯结构部分(例如乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯结构部分)与硫醇结构部分(例如硫醇结构部分)共价交联的“点击(click)”反应形成。氧-金属簇包括金属氧代(甲基)丙烯酸盐簇(metal oxo(meth)acrylate clusters)(“MOCs”)，其中“金属”是指钛、锆、锌等。“金属-氧(metal oxo)”和“氧-金属(oxo metal)”在本文中可互换使用，且“金属氧代(甲基)丙烯酸盐簇”包括金属氧代丙烯酸盐簇、金属氧代甲基丙烯酸盐簇和它们的任何组合。将含MOCs的可聚合组合物固化包括使MOCs和硫醇单体交联。合适的MOCs，如Zr6(OH)4O4(O2C(CH3)＝CH2)12、Zr4O2(O2C(CH3)＝CH2)12、Zr6(OH)4O4(O2CH＝CH2)12、Zr4O2(O2CH＝CH2)12等充当烯单体。
用MOCs形成的聚合物复合材料可包括一种或多种图2A-2C中所示的重复单元，其中“Oxo-M-Cluster”可以是Zr6(OH)4O4(O2C(CH3)＝CH2)12、Zr4O2(O2C(CH3)＝CH2)12、Zr6(OH)4O4(O2CH＝CH2)12、Zr4O2(O2CH＝CH2)12、含其它金属的相应单元等的一种或多种，且n是整数。该MOCs提供烯官能以通过与硫醇单体交联而形成聚合物。不同于包括无机组分作为掺杂剂的聚合物复合材料，这些聚合物复合材料在大部分烯反应物为MOCs形式的情况下形成。
MOCs可提供该复合材料混合物中的烯单体的1-100重量％(例如5-100重量％、10-100重量％、15-100重量％、20-100重量％、25-100重量％、50-100重量％、75-100重量％、或90-100重量％)。在某些情况下，MOCs提供该复合材料混合物中的大部分烯单体。烯单体可基本由MOCs构成。也就是说，MOCs可提供该复合混合物中的所有或基本所有烯官能。
该可聚合组合物在布置在第一衬底上之前可部分聚合。可以例如通过加热、用紫外线照射或这两者实现部分聚合(例如30％至50％)——在该部分聚合的可聚合组合物为液体形式并因此可倾倒在第一衬底上的程度。在一个实例中，在混合之后和在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前，将可聚合组合物在100℃至125℃的范围内加热5-15分钟。
再参照图1，在104中，使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触。第二衬底可在环境温度下或在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前或同时可以加热。在一个实例中，将第二衬底加热到比将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上时的第一衬底温度高25℃至50℃的温度。第二衬底通常是具有300μm至10mm的厚度和5cm至30cm的直径的圆盘或薄片(wafer)。第二衬底可由如石英、玻璃或二氧化硅之类的材料制成。第二衬底的TTV通常为100nm至20μm。通常通过提高第二衬底的厚度和降低其TTV来增强所得光子器件的光学性能。在一个实例中，第二衬底的第一表面是平面。在另一实例中，如本文中就第一衬底所述，第二衬底的第一表面是图案化表面，且第二衬底是图案化模具。通常，第一衬底和第二衬底中的至少一个是图案化模具。
在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前，可用脱模层涂布第二衬底。脱模层的厚度通常为1nm至30nm厚。脱模层可以是氟硅烷涂层、金属涂层、金属氧化物涂层或适合与基于硫醇-烯的聚合物树脂一起使用的任何其它涂层。在一个实例中，通过包括清洁第二衬底、用PDMS薄层涂布第二衬底和通过将第二衬底置于热板上和加热该衬底(例如在200℃下15分钟)来固化PDMS的方法在第二衬底上形成PDMS脱模层。
可以以使归因于第一衬底和第二衬底之间的夹气(trapping of gas)的缺陷形成最小化的方式使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触。在一个实例中，使可聚合组合物与衬底接触包括在第一衬底和第二衬底之间形成锐角，和降低锐角的值直至第一衬底和第二衬底平行并分隔预定距离，选择该预定距离以产生厚度为10μm至1cm的光子器件。可通过置于第一衬底的第一表面和第二衬底的第一表面之间的分隔体实现分隔预定距离。在一个实例中，将两个或更多个分隔体接合到第一衬底的第一表面、第二衬底的第一表面或两者上。
在106中，将可聚合组合物固化以产生聚合物结构，其具有与第一衬底的第一表面接触的第一表面、与聚合物结构的第一表面相反并与第二衬底的第一表面接触的第二表面。可以选择将可聚合组合物固化，例如仅通过加热、仅通过用紫外线辐射照射或通过加热和用紫外线照射的组合将可聚合组合物固化，以调节所得光子器件的机械和光学性质。在一些情况下，在通过紫外线辐射部分固化后加热(例如在100℃至350℃的温度下加热5分钟至24小时)以完全固化可聚合组合物，由此在第一衬底的第一表面和第二衬底的第一表面之间产生聚合物结构。
在一些实施方案中，通过用可控、高强度、均匀紫外线辐射照射可聚合组合物，实现可聚合组合物的固化。本文所用的均匀紫外线辐射通常是指具有在照射可聚合组合物的整个持续期间基本恒定的强度的紫外线辐射。本文所用的“基本恒定的”紫外线辐射强度通常是指在照射的整个持续期间的UV强度变化小于峰值强度的20％。来自均匀、大面积和准直来源并具有至少10mW/cm2的功率密度的包括UVA、UVB、UVC或其组合的紫外线辐射的使用有效地促进高指数聚合物衬底的聚合和固化，没有留下其中聚合物链彼此不同地固化的区域。功率密度通常小于20,000mW/cm2。固化差异可包括聚合物链的不同排列、聚合物链的排列的不均匀性等。当UV强度不是均匀并且高准直，或发生散射，如反向散射或从邻近要固化的可聚合组合物的表面散射时，该聚合物可在本体(bulk)层面发生畸变，以致提高TTV、降低所得聚合物的整体透明度或两者。高强度的均匀UV源也可将该聚合物均匀加热到小于100℃的温度，这也会有助于该聚合物的进一步固化和改进其化学稳定性。
这种UV原位聚合和固化过程为具有大约200μm至大约500μm的厚度的聚合物结构提供低TTV和低弓形/翘曲(bow/warp)。这些聚合物结构可作为独立(自立)衬底制成或在至少一个表面上形成波导浮雕图案。此外，在一些情况下，在不存在热固化的情况下，可在小于5分钟内实现聚合，因此适用于快速、成本有效的大规模生产。
在108中，将聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离以产生单片光子器件。在将其与第一衬底和第二衬底分离之前通常使该聚合物结构冷却到室温。将聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离可包括从第一或第二衬底上将聚合物结构脱模或剥离聚合物结构。该单片光子器件是光学透明的并具有1.6至1.9或1.7至1.9的折光指数。在一个实例中，该光子器件的视场(4:3纵横比)最高达50°。该光子器件具有10μm至1cm的残留层厚度。本文所用的“残留层厚度”是指光子器件的第一表面和光子器件的第二表面之间的最小距离。
在一些情况下，方法100中的一个或多个操作被另一操作替代或与另一操作组合，一个或多个操作的顺序互换，两个或更多个操作同时或连续发生，或它们的任何组合。在某些情况下，方法100可包括一个或多个如本文所述的附加操作。
图3是由可固化高指数可聚合组合物制造单片、光学透明、高折光指数光子器件的第二种示例性方法300的流程图。除非另行描述，就方法100描述的关于衬底、可聚合组合物和制造方法的细节也适用于方法300。
在302中，将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面和第二衬底的第一表面之间。(例如通过分隔体)分隔第一衬底的第一表面和第二衬底的第一表面以实现光子器件的所需厚度。将可聚合组合物布置在第一衬底和第二衬底之间可包括在这两个衬底之间注入可聚合组合物。在将可聚合组合物布置在第一衬底和第二衬底之间的同时可加热第一衬底、第二衬底或两者(例如到100℃至250℃的温度)。
在304中，将可聚合组合物固化以产生聚合物结构，其具有与第一衬底的第一表面接触的第一表面、与聚合物结构的第一表面相反并与第二衬底的第一表面接触的第二表面。例如参照图1所述，可以仅通过加热、仅通过紫外线照射或通过加热和紫外线照射的组合实现固化。在306中，将聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离以产生单片光子器件。
在一些情况下，方法300中的一个或多个操作被另一操作替代或与另一操作组合，一个或多个操作的顺序互换，两个或更多个操作同时或连续发生，或它们的任何组合。在某些情况下，方法300可包括一个或多个如本文所述的附加操作。
图4描绘制造一种示例性光子器件的方法400。除非另行描述，可参照方法100理解方法400的细节。第一衬底402是图案化模具，其具有第一表面404，以及耦合光栅(in-coupling grating)408，其中第一表面404具有凸起和凹进的图案406。用脱模层410涂布第一衬底402。第二衬底412具有被脱模层416涂布的第一表面414。在将可聚合组合物418布置在第一衬底的第一表面404上之前，第一衬底402和第二衬底412都被加热。可聚合组合物418是如本文所述的可固化高指数可聚合组合物。第二衬底412朝第一衬底402靠近直至第二衬底接触分隔体420，由此在第一衬底和第二衬底之间铺开可聚合组合物418，以填充图案406。例如参照图1所述，可聚合组合物418仅通过紫外线照射、仅通过加热或通过紫外线照射和加热的组合实现固化，以产生聚合物结构422。将聚合物结构422冷却到室温，然后与第一衬底402和第二衬底412分离以产生单片光子器件424。单片光子器件424的第一表面426具有凸起和凹进的图案428以及耦合光栅(in-coupling grating)430。单片光子器件424是光学透明的并具有1.6至1.9的折光指数。单片光子器件426的视场(4:3)最高达50°。
在方法400中，可以以使归因于第一衬底402和第二衬底之间的夹气的所得光子器件中的缺陷形成最小化的方式使可聚合组合物418与第二衬底412的第一表面414接触。在一个实例中，如图5A中描绘，使可聚合组合物418与第二衬底412接触包括在第一衬底402和第二衬底之间形成锐角α。如图5B中描绘，如箭头所示将第二衬底412朝第一衬底402旋转，以降低锐角α的值。如图5C中描绘，第二衬底412的旋转继续直到第一衬底402和第二衬底412平行并通过分隔体420分隔，其划定为产生最大厚度为10μm至1cm的光子器件而选择的距离。
在另一实例中，如图6A中描绘，第二衬底412在接触可聚合组合物418之前是弯曲的，并使第二衬底的凸第一表面与可聚合组合物接触。在接触可聚合组合物418后，如图6B中描绘，将第二衬底412的末端压向第一衬底402，以降低角度α的值。如图6C中描绘，第一衬底402和第二衬底412平行并通过分隔体420分隔。
在再一实例中，如图7A中描绘，第一衬底402和第二衬底412在第二衬底接触可聚合组合物418时是弯曲的，并使在第一衬底的凸第一表面上的可聚合组合物与第二衬底的凸第一表面接触。在接触可聚合组合物418后，如图7B中描绘，将第二衬底412的末端压向第一衬底402，以降低角度α的值。如图7C中描绘，第一衬底402和第二衬底412平行并通过分隔体420分隔。
也可通过在氦气环境中将可聚合组合物布置在第一衬底上或通过在引发可聚合组合物的聚合之前将进行压印过程的环境的压力降低到大气压以下实现除去夹留在第一和第二衬底之间的气体。用氦气替代夹留的空气(trapped air)通常减少所得聚合物结构中的缺陷，因为氦气比空气更容易从溶液中逸出。降低环境的压力可将夹留的气体推向第一和第二衬底的边缘。在从可聚合组合物中除去夹留的气体后，可按可聚合组合物固化的需要引入含氧气体(例如空气)。
图8A描绘了具有图案化第一表面802和平坦的第二表面804的示例性单片光学透明光子器件800。图案化第一表面802具有凸起806和凹进808。凸起806和凹进808在尺寸上可均一或不同。凸起806是如本文所述的纳米结构、微米结构或其组合。光子器件800具有10μm至1cm的残留层厚度r。如本文所用，“残留层厚度”是指光子器件的第一表面和光子器件的第二表面之间的最小距离。
图8B描绘了具有图案化第一表面812和图案化第二表面814的示例性单片光学透明光子器件810。图案化第一表面812和图案化第二表面814具有凸起806和凹进808。凸起806和凹进808在尺寸上可均一或不同。凸起806是如本文所述的纳米结构、微米结构或其组合。光子器件810具有10μm至1cm范围内的残留层厚度r。
为了大规模或大量铸造聚合物结构，使用设计成实现适当间隔的可互换UV可透铸造板或薄片，其可包括凹槽或凸起表面，因此不需要单独分隔体。这样的铸造板或薄片可由在大于200nm的波长下具有高UV透射的熔融二氧化硅或优质石英制成。将分隔体厚度集成(例如机械加工、湿/干蚀刻等)到铸造板中有助于确保在施加将两个板推在一起的合适力时在堆叠的聚合物结构之间保持合适的间隙距离，其中通过集成的分隔体保持间隙距离，并且该间隙不容易由于在生产工具操作过程中的铸造工具振动而发生变化。在铸造过程中的铸造工具振动或其它失误(irregularities)可造成不合意的TTV变化，以致图像质量差。
图9A-9D描绘了适用于生产工具中的可互换嵌件的示例性铸造板，其具有预机械加工的凹槽以供铸造所选厚度的坯料或图案化聚合物结构或膜。图9A-9D中描绘的各构件(feature)具有小于±1μm的TTV。图9A是圆柱形铸造板900的透视图。在一个实例中，圆柱形铸造板900具有75mm的半径和10mm的厚度。图9B是具有围绕其周界的凸缘(ledge)912的圆柱形铸造板910的透视图和剖视图。在一个实例中，圆柱形铸造板910的半径为75mm，且沿圆柱形铸造板的半径的凸缘912的长度为15mm。圆柱形铸造板910的厚度在该铸造板的中心为10mm，凸缘的厚度为200μm-500μm(例如350μm)。图9C是具有围绕其周界的一部分的凸缘922的圆柱形铸造板920的透视图和剖视图。在一个实例中，圆柱形铸造板920的半径为75mm，且沿圆柱形铸造板的半径的凸缘922的长度为15mm。圆柱形铸造板920的厚度在该铸造板的中心为10mm，各凸缘的厚度为200μm-500μm(例如350μm)。图9D是在其边角具有分隔体932的矩形铸造板930的透视图和剖视图。在一些情况下，矩形铸造板930是正方形。在一个实例中，矩形铸造板930是具有150mm的边长和10mm的厚度的正方形。在一个实例中，分隔体932是具有15mm的边长和300μm-500μm(例如350μm)的厚度的正方形。
实施例
通过以1:2摩尔比混合四乙烯基硅烷和1,3-苯二硫醇，制备可聚合组合物。向这种单体混合物中加入1％(w/w)光引发剂(2-羟基-2-甲基苯基乙基甲酮)以在UV暴露过程中生成自由基。硫醇-烯“点击”组合物在混合后1分钟内使用。将该组合物均匀分配在图案化石英550μm板的中心，直径大约2”。然后使顶部1mm板与在边缘保持在这两个板之间的300μm分隔体接触。用不均匀UVA源固化这两个板和位于它们之间的未固化材料。UVA源具有2”直径高强度区(～110mW/cm2)，其使用5”扩散器扩大以完全固化最多5”区域，其朝边缘降低强度至大约～30mW/cm2或更低。图10A是所得完全图案化UV固化膜(直径5”)1000的图像，其中中部1002在固化后自层离。在膜1000的固化过程中UV源的强度描绘在图10B中，其中可聚合组合物1004显示在铸造板1006之间。在铸造板1004的直径上的UV强度1008导致聚合膜1000的中部1002的自层离。
图11是显示透过聚合物衬底的波长380nm至800nm的光的平均透射比的曲线图。使用光谱仪和具有相对于制成的聚合物衬底的表面的0°光源入射角的白光光源测量透射比。测得的光斑尺寸为大约3mm至大约5mm的直径。测量多个点。
已经描述了许多实施方案。但是，要理解的是，可以作出各种修改而不背离本发明的精神和范围。

Claims (21)

1.一种制造高折光指数光子器件的方法，所述方法包含：
将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上；
使所述可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触，由此将所述可聚合组合物铺展在第一衬底的第一表面上，其中使所述可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触包括：
在第一衬底和第二衬底之间形成锐角，和
降低锐角的值直至第一衬底和第二衬底平行；
将所述可聚合组合物固化以产生聚合物结构，其具有与第一衬底的第一表面接触的第一表面、具有与聚合物结构的第一表面相反并与第二衬底的第一表面接触的第二表面，具有和10μm至1cm范围内的在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包含将所述聚合物结构与第一衬底和第二衬底分离以产生单片光子器件，其中所述单片光子器件的折光指数为至少1.5。
3.根据权利要求2的方法，其进一步包含在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前使可聚合组合物部分聚合。
4.根据权利要求2的方法，其中降低锐角的值包括将第二衬底朝第一衬底旋转。
5.根据权利要求2的方法，其进一步包含弯曲第二衬底，其中降低锐角的值包括将第二衬底的末端压向第一衬底，以降低第一衬底和第二衬底之间的锐角。
6.根据权利要求2的方法，其进一步包含弯曲第一衬底和第二衬底，其中降低锐角的值包括将第二衬底的末端和第一衬底的末端压向彼此，以降低第一衬底和第二衬底之间的锐角。
7.根据权利要求2的方法，其包含将进行该方法的环境压力降低至大气压以下。
8.根据权利要求7的方法，其包含在固化可聚合组合物之前将氧再引入进行该方法的环境。
9.根据权利要求2的方法，其包含将氦气引入进行该方法的环境。
10.根据权利要求9的方法，其包含在固化可聚合组合物之前将氧再引入进行该方法的环境。
11.根据权利要求2的方法，其进一步包含在将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上之前用脱模层涂布第一衬底的第一表面。
12.根据权利要求11的方法，其中脱模层包括氟硅烷涂层、金属涂层、或金属氧化物涂层。
13.根据权利要求2的方法，其包含将第二衬底加热到比将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上时的第一衬底温度高至少25℃的温度。
14.根据权利要求13的方法，其包含将第二衬底加热到比将可聚合组合物布置在第一衬底的第一表面上时的第一衬底温度高至多50℃的温度。
15.根据权利要求2的方法，其中将可聚合组合物固化包括将可聚合组合物加热到小于100℃的温度。
16.根据权利要求2的方法，其中在聚合物结构的第一表面和聚合物结构的第二表面之间的选择的残留层厚度为250μm至500μm。
17.根据权利要求2的方法，其中所述单片光子器件在400nm至800nm之间的透射比大于80％。
18.根据权利要求2的方法，其进一步包含在使可聚合组合物与第二衬底的第一表面接触之前用脱模层涂布第二衬底的第一表面。
19.根据权利要求2的方法，其中所述可聚合组合物包含：
第一单体，各第一单体具有至少两个乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯结构部分；和
第二单体，各第二单体具有至少两个硫醇结构部分。
20.根据权利要求19的方法，其中所述可聚合组合物包含光引发剂、热引发剂或两者。
21.根据权利要求2的方法，其中所述单片光子器件是透镜。
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